高分子溶液性質(zhì)

高分子溶液性質(zhì)演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六第一節(jié)概述一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的混合物。舉例：PVC溶于THF/NR溶于甲苯2.濃溶液與稀溶液高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化，據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液：一般認(rèn)為高分子溶液的濃度在5%以下者稱(chēng)為稀溶液。濃溶液：指高分子溶液濃度在5%以上者，實(shí)際中應(yīng)用較多。現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六選擇高分子溶液的濃度在1%以下，此時(shí)對(duì)大多數(shù)高分子溶液而言，在沒(méi)有化學(xué)變化的條件下，其性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。①溶液紡絲：濃度在20-30%，粘度大，穩(wěn)定性差。②油漆，涂料：濃度可達(dá)60%，粘度更大。③凝膠：半固體狀態(tài)。④增塑高聚物：固體狀濃溶液，有一定的機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六目前對(duì)高分子稀溶液的研究較多，已經(jīng)可以用定量或半定量的規(guī)律來(lái)描述他們的性質(zhì)，但對(duì)濃溶液的研究不夠，而濃溶液體系在生產(chǎn)實(shí)踐中較重要?，F(xiàn)在是4頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六高分子溶液與小分子溶液性質(zhì)的比較

①高聚物的溶解過(guò)程包括溶脹，溶解兩個(gè)過(guò)程，其速度比小分子物質(zhì)慢的多，溶解時(shí)間長(zhǎng)（幾天—幾個(gè)星期），而且分子量增加，溶解時(shí)間增加。溶脹:溶脹是高分子聚合物在溶劑中體積發(fā)生膨脹的現(xiàn)象。溶解:兩種以上物質(zhì)混合而成為一個(gè)分子狀態(tài)的均勻相的過(guò)程。②小分子溶液穩(wěn)定，C增加，仍為液體，但無(wú)機(jī)械強(qiáng)度。大分子溶液性質(zhì)隨C增加變化較大，液體—>半固—>固，此時(shí)有強(qiáng)度。③小分子稀溶液性質(zhì)接近于理想溶液大分子稀溶液性質(zhì)同理想溶液相比有較大偏差?，F(xiàn)在是5頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六高分子溶液與膠體溶液的區(qū)別①高分子溶液：是分子分散體系，是真溶液，是一個(gè)平衡體系，有一定的溶解度，符合相平衡規(guī)律，是熱力學(xué)平衡體系，不會(huì)發(fā)生聚沉現(xiàn)象。不能透過(guò)半透膜。②膠體溶液：由分散物和分散介質(zhì)組成的兩相體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。膠體粒子很容易結(jié)合發(fā)生聚沉現(xiàn)象，每一膠體粒子含有成百上千個(gè)分子。不能透過(guò)半透膜?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題:

高分子溶液的特征是什么?現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大分子膠團(tuán)低分子10-10～10-8m10-10～10-8m<10-10m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，擴(kuò)散慢，擴(kuò)散快，不能透過(guò)半透膜不能透過(guò)半透膜可以透過(guò)半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，不平衡、平衡、穩(wěn)定Tyndall(丁達(dá)爾)效應(yīng)較弱明顯無(wú)溶液黏度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判定高分子溶液為真溶液．現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六第二節(jié)

高聚物的溶解一、高聚物溶解的特點(diǎn)1.特點(diǎn)概述由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯(lián)；聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài)因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多。多分散性：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，用以表達(dá)聚合物的相對(duì)分子量大小并不相等的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)叫多分散性?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六①高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢的多，結(jié)果是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹，即溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。③非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑進(jìn)入比較困難?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六非晶聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型結(jié)晶聚合物的纓狀膠束模型現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六非晶態(tài)高聚物溶解非晶態(tài)線形高聚物的溶脹和溶解過(guò)程如下：

現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶解過(guò)程主要包括兩個(gè)階段：①溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹溶脹②高分子被分散在溶劑中溶解。典型例子：聚苯乙烯溶于苯中?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六高分子溶解溶脹過(guò)程先出現(xiàn)溶脹，原因：

1.高聚物與小分子兩者分子量相差較大2.當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會(huì)向溶劑中擴(kuò)散。3.但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而在空間產(chǎn)生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據(jù)，從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。此時(shí)，整個(gè)體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純?nèi)軇┫啵，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六隨著溶脹的不斷發(fā)生，高分子鏈間的距離不斷拉長(zhǎng)，鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個(gè)大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴(kuò)散時(shí)，整個(gè)分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過(guò)程。

現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。

現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六交聯(lián)高聚物的溶解平衡硫化橡膠（鞋底）在汽油，苯，機(jī)油等接觸時(shí)都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象，即達(dá)到所謂的溶脹平衡?，F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類(lèi)，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶脹示意圖如下：在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān)，據(jù)此可測(cè)定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加，溶脹能力降低，吸收溶劑少。

現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六橡皮能否溶解和熔化，為什么？提示：橡皮是交聯(lián)高聚物現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案橡皮是經(jīng)過(guò)硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱(chēng)為“溶脹平衡”，不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六結(jié)晶高聚物的溶解(1)結(jié)晶高聚物的溶解特征由于結(jié)晶高聚物處在熱力學(xué)穩(wěn)定的晶相狀態(tài)，所以溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段①結(jié)晶高聚物的熔融（吸熱）②熔融高聚物的溶解?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六非極性結(jié)晶高聚物的溶解常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至熔點(diǎn)附近，待結(jié)晶熔融后，小分子才能進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高聚物溶漲溶解?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六例：高密度聚乙烯在120℃以上才開(kāi)始溶于四氫萘。聚丙烯在130℃下與十氫萘很好混合溶解。聚乙烯四氫萘聚丙烯十氫萘現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六極性結(jié)晶高聚物的溶解①方法同上（加熱）。②極性結(jié)晶高聚物可于室溫下溶于極性強(qiáng)的溶劑中。

原因：結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時(shí)，兩者發(fā)生強(qiáng)烈作用（如生成H鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格，使結(jié)晶部分熔融?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六例：尼龍66，Tm=265℃,室溫下可溶于苯酚，甲酚等溶劑。滌綸室溫下可溶于間甲苯酚。

尼龍66滌綸現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六填空題：1非晶態(tài)線形高聚物溶解過(guò)程主要包括兩個(gè)階段，即

和

過(guò)程2結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，即

和

?，F(xiàn)在是28頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案1非晶態(tài)線形高聚物溶解過(guò)程主要包括兩個(gè)階段，即溶脹和溶解過(guò)程2結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，即結(jié)晶高聚物的熔融（吸熱）和熔融高聚物的溶解?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六判斷題非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（）True現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題1為什么大多聚合物的溶解速度很慢？現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。先“溶脹”再均勻分散在溶劑中，整個(gè)過(guò)程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間。現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六小結(jié)高聚物的聚集態(tài)有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。

1.非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六

2.晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六3.非極性的晶態(tài)高聚物在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；4.極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六二、溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇，目前尚無(wú)很成熟的理論，但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律，這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六1.極性相近原則這是低分子化合物溶解時(shí)總結(jié)出來(lái)的一個(gè)規(guī)律，在一定程度可指導(dǎo)高聚物選擇溶劑。即極性弱的高聚物溶于極性弱的溶劑，極性強(qiáng)的高聚物溶于極性強(qiáng)的溶劑?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六非極性：可溶于：聚苯乙稀乙苯，苯極性：

聚丙烯腈DMF（二甲基甲酰胺）現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六2.溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則這一原則建立在高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上。(1)溶解過(guò)程熱力學(xué)分析高分子-溶劑體系混合過(guò)程的Gibbs自由能變化現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六等溫等壓條件下，當(dāng)高聚物和溶劑自發(fā)混合（溶解）時(shí),現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六而對(duì)大多數(shù)高聚物特別是非極性高聚物，溶解過(guò)程是吸熱的，為使溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)滿(mǎn)足盡可能小或.非極性或弱極性?xún)煞N物質(zhì)混合時(shí)的熱量變化可采用Hildbrand公式計(jì)算現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六因此要滿(mǎn)足,亦即很小或,即:

NRδ=16.2甲苯δ=18.2(溶)四氯化碳δ=17.7(溶)乙醇δ=26.0(不溶)甲醇δ=29.0(不溶)現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六*對(duì)于極性高聚物溶解于極性溶劑中時(shí),由于放熱,,所以亦,能自發(fā)進(jìn)行.現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六(2)溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度的概念①內(nèi)聚能密度(cohesiveenergydensity):指單位體積的內(nèi)聚能,其值大小反映了高聚物分子間作用力大小(亦指極性大小)現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根:③溶劑的CED（δ）可由實(shí)驗(yàn)求得?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度參數(shù)不能采用上述方法求得。通常用下面幾種方法：現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六a.Small估算法式中F為摩爾吸引常數(shù)，具有加和性，現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六以PS為例，計(jì)算其δ:其結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)-CH2-（269）,一個(gè)-CH<（176）,六個(gè)-CH=(芳香)（239）和一個(gè)六元環(huán)（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六b.粘度法用一系列不同溶度參數(shù)的溶劑溶解高聚物，然后分別測(cè)定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶劑的溶度參數(shù)可作為高聚物的δP.因當(dāng)δs=δP時(shí)，高分子在該溶液中充分舒展，因而粘度最大?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六c.溶脹法用輕度交聯(lián)的高聚物樣品溶于不同溶劑達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶脹度最大者溶劑的δs可作為高聚物的δP，因?yàn)棣膕=δP時(shí)，溶脹性能最好?，F(xiàn)在是52頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六d.混合溶劑法實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶脹，可是這兩種溶劑的混合物卻能使聚合物溶解，或具有更大的溶脹能力?；旌先軇┑娜芏葏?shù)是這兩種溶劑的溶度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)的加和?，F(xiàn)在是53頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六δm=δ1Ф1+δ2Ф2δ1,δ2—兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)；Ф1,Ф2—兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；

現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六例：乙醚δ1=15.2氯醋樹(shù)脂δ=21.2乙氰δ2=24.2若33%乙醚與67%乙氰混合：δm=15.2×33%+24.2×67%=20.2，可溶解氯醋樹(shù)脂現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六注意：①上述Hildbrand公式在推導(dǎo)時(shí)只考慮到結(jié)構(gòu)單元的色散力，該公式只適合于非極性高聚物和溶劑的溶解性判斷。現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②對(duì)于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。Hildbrand公式不適用。PAN不能溶于參數(shù)與之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等?，F(xiàn)在是57頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六填空題高聚物的溶度參數(shù)通常用下面幾種方法求得：

法、

法、

法、

法現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案高聚物的溶度參數(shù)通常用下面幾種方法求得：Small估算法、粘度法、溶脹法、混合溶劑法現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六選擇題（2x21）下列哪種方法不能用來(lái)求算高聚物的溶度參數(shù)（）aSmall估算法b粘度法c稱(chēng)重法d溶脹法C現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題何為內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)？討論如何利用它們判斷：1）聚合物在溶劑中的溶解性能好壞；2）溶劑使聚合物溶脹程度的高低；3）溶液混合自由能的高低?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量；內(nèi)聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。溶解度參數(shù)的定義為內(nèi)聚能密度的平方根。

現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六聚合物的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)越接近，則：1）聚合物在溶劑中越容易溶解；2）溶劑使聚合物的溶脹程度越高；3）對(duì)混合自由能沒(méi)有影響?，F(xiàn)在是63頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六計(jì)算題1已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問(wèn)將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案

現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六2已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的δ(丙烯含量為35％)．并與文獻(xiàn)值16.3(J／cm3)1/2相比較．已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六解由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。

計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六聚合物在溶劑中的溶脹和溶解實(shí)質(zhì)上是溶劑化的作用，即高分子鏈與溶劑分子間的相互作用，溶劑分子使高分子鏈分離而溶脹，直至溶解。3.溶劑化作用現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結(jié)構(gòu)上一個(gè)是電子接受體（親電子），而另一個(gè)是電子給予體（親核體）。兩者相互作用而使聚合物溶于溶劑中。現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六親電子體（電子接受體）現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六親核基團(tuán)（電子給予體）現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六應(yīng)用溶劑化原則來(lái)處理高聚物問(wèn)題時(shí)，可得到如下結(jié)論：①含有大量親電子基團(tuán)的高分子物，將能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中。例如:硝酸纖維素含有親電子基團(tuán)-NO2,可溶于丙酮，丁酮等給電子基團(tuán)溶劑?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②高聚物中存在有以上所說(shuō)的親電子或給電子序列中的后幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性或給電子性較弱，溶解此類(lèi)高聚物時(shí)就不需要很強(qiáng)的溶劑化作用。例如:PVC可溶于環(huán)己酮，THF中。現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六相反，高聚物中含有序列中的前幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性和給電子性較強(qiáng)，選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮相反的最前幾個(gè)基團(tuán)的溶劑。例如:含酰胺基的尼龍66，可選擇甲酸，甲酚，濃硫酸等作為溶劑。4.高聚物溶劑選擇應(yīng)運(yùn)用上述三個(gè)原則綜合分析?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六填空題聚合物溶劑的選擇，目前尚無(wú)很成熟的理論，但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律，如

、

、

、

等。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義?，F(xiàn)在是75頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案聚合物溶劑的選擇，目前尚無(wú)很成熟的理論，但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中已總結(jié)出一些規(guī)律，如極性相近原則、溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則、溶劑化作用、相互作用參數(shù)原則等。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些難溶或不溶?并簡(jiǎn)述理由(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))?，F(xiàn)在是77頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六(1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹(shù)脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。（2）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。（3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。（4）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已氣化了。（5）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）?，F(xiàn)在是79頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六第三節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、高分子溶液與理想溶液的偏差1.

理想溶液任一組分在全部組成范圍內(nèi)部都符合拉烏爾定律的溶液稱(chēng)為理想溶液。現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六理想溶液的性質(zhì):混合體積混合熱混合熵現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六混合自由能溶劑偏摩爾混合自由能現(xiàn)在是82頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶液蒸汽壓

溶液滲透壓

其中，現(xiàn)在是83頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六2.高分子溶液與理想溶液的偏差絕大數(shù)高分子溶液，即使在濃度較小時(shí)（<1%），其性質(zhì)也不符合理想溶液的性質(zhì)?，F(xiàn)在是84頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六例如：①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍。②高分子-溶劑體系的混合熱。③高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差?，F(xiàn)在是85頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差的原因：①溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能不等，導(dǎo)致混合熱現(xiàn)在是86頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②高分子是由許多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，分子鏈具有一定程度的柔順性，每個(gè)分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣數(shù)目的小分子排列方式多的多。因此混合熵大于?，F(xiàn)在是87頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六填空題高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①

；②

；③

?，F(xiàn)在是88頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍；②高分子-溶劑體系的混合熱；③高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差?，F(xiàn)在是89頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題現(xiàn)有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液，兩溶液中溶質(zhì)的百分含量相同，試問(wèn)哪一種溶液具有較高的1）蒸氣壓2）凝固點(diǎn)3）滲透壓4）粘度現(xiàn)在是90頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案1）蒸氣壓：?jiǎn)误w溶液高2）凝固點(diǎn)：?jiǎn)误w溶液低3）滲透壓：?jiǎn)误w溶液高4）粘度為非依數(shù)性，聚合物溶液高現(xiàn)在是91頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六

二、Flory-Huggins高分子溶液理論1．晶格模型理論1942年，F(xiàn)lory-Huggins以晶格模型理論出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到了高分子溶液的混合熵，熱等表達(dá)式，晶格模型示意圖如下。

現(xiàn)在是92頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六該理論的六點(diǎn)假設(shè)：①在晶格中，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子。高分子由x個(gè)“鏈段”組成（這些鏈段可看成結(jié)構(gòu)單元，x近似看作聚合度），每個(gè)“鏈段”占有一個(gè)格子，高分子占有x個(gè)相連的格子?，F(xiàn)在是93頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六②高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)想具有相同的能量。③任一“鏈段”與溶劑分子可以在晶格上相互取代而無(wú)影響。④各個(gè)“鏈段”均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。現(xiàn)在是94頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六⑤晶格的配位數(shù)為Z,Z不依賴(lài)于組分。⑥高分子有相同的聚合度。2.高分子溶液的混合熵先計(jì)算出N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子在N=N1+xN2個(gè)格子內(nèi)放置N1溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方式總數(shù)。

現(xiàn)在是95頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方法的總數(shù)為

σ對(duì)稱(chēng)數(shù)，兩個(gè)端基不同時(shí)，σ=1；反之σ=2

現(xiàn)在是96頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六在個(gè)格子中已經(jīng)放置了個(gè)高分子，余下的個(gè)空格再放入溶劑分子，因此溶劑分子是等同的，彼此不可區(qū)分，故只有一種放置方式.∴溶液的排列方式溶液總構(gòu)象熵現(xiàn)在是97頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六溶解前的始態(tài)熵值令上式中求得現(xiàn)在是98頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六與理想溶液比較現(xiàn)在是99頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六計(jì)算題計(jì)算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子B相混合。（2）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可)現(xiàn)在是100頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六解1）＝現(xiàn)在是101頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六（2）=現(xiàn)在是102頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六（3）可見(jiàn)同樣分子數(shù)時(shí)，高分子的ΔS比小分子大得多，因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小，說(shuō)明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用?，F(xiàn)在是103頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題(1)Flory—Huggins用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比，問(wèn)何者較大？申述其故。(2)Flory—Huggins推導(dǎo)的過(guò)程中，有何不夠合理的情況？

現(xiàn)在是104頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案（1）ΔSm比要大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用。

現(xiàn)在是105頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六（2）主要有三方面不合理：①?zèng)]有考慮三種相互作用力不同會(huì)引起溶液熵值減小，從而結(jié)果偏高。②高分子混和前的解取向態(tài)中，分子間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái)，從而過(guò)高地估計(jì)解取向態(tài)的熵，因而ΔSm結(jié)果偏低。③高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應(yīng)象“鏈段云”?，F(xiàn)在是106頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六

3.高分子溶液的混合熱理論基礎(chǔ):晶格模型理論.高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑-溶劑(1-1)與聚合物-集合物(2-2)分子接觸而形成聚合物溶劑分子(1-2)所需能量差異.混合過(guò)程示意為:0.5[1-1]+0.5[2-2]=[1-2]

混和熱：現(xiàn)在是107頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六若混合時(shí)溶液中生成了P1,2對(duì)[1-2],則過(guò)程總混合熱：由晶格模型計(jì)算出

現(xiàn)在是108頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六令則

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）（下面詳細(xì)介紹）

現(xiàn)在是109頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六4.高分子溶液混合自由能而理想溶液：現(xiàn)在是110頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六兩者區(qū)別：①高分子溶液混合自由能中以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù),體現(xiàn)了分子量的影響②增加了含的項(xiàng),實(shí)質(zhì)表示③當(dāng)0時(shí)，兩者一致。表明，對(duì)低分子溶劑體積，相互作用能一致時(shí)，可能呈現(xiàn)理想溶液行為?，F(xiàn)在是111頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六5.高分子溶液的偏摩爾混合自由能（化學(xué)位）

高分子溶液化學(xué)位即為

當(dāng)溶液很稀時(shí),帶入上式，現(xiàn)在是112頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六對(duì)于級(jí)稀溶液，理想溶液：幾點(diǎn)說(shuō)明:①高分子溶液化學(xué)位表達(dá)式中,第一部分相當(dāng)于理想溶液中溶液中溶劑化學(xué)位變化.第二部分相當(dāng)于非理想部分.②非理想部分稱(chēng)為溶劑的超額化學(xué)位,又稱(chēng)過(guò)量化學(xué)位,用表示現(xiàn)在是113頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六③④結(jié)果表明,高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?必須是的溶液才能,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。

現(xiàn)在是114頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六6.相互作用參數(shù)—Huggins參數(shù)①值反映高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化,為一個(gè)無(wú)因次量.

②的物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化.

③值表征大小亦即,高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小.χ1值愈小,溶劑為良溶劑,反之χ1值大,則為不良溶劑

?，F(xiàn)在是115頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六填空題Huggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過(guò)程中

的變化,其物理意義是

。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子

大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為

溶劑。現(xiàn)在是116頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案Huggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化,其物理意義:指一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化。其值表征高分子溶液中高分子-溶劑,溶劑-溶劑以及高分子-高分子相互作用力大小，值愈小,溶劑為良溶劑,反之，則為不良溶劑?，F(xiàn)在是117頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題

Huggins參數(shù)χ1的物理意義如何？一定溫度下χ1與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關(guān)系如何？一定溶劑中χ1值與混合熱及溫度的關(guān)系如何？現(xiàn)在是118頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案

Huggins參數(shù)χ1反映高分子與溶劑相互作用能的變化。當(dāng)溶劑為良溶劑時(shí)，χ1<1/2，θ溶劑時(shí)，χ1＝1/2，不良溶劑時(shí)，χ1>1/2。Huggins參數(shù)χ1與混合熱成正比現(xiàn)在是119頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六7.θ條件(θ狀態(tài)),θ溫度,θ溶液

①當(dāng)，這一條件稱(chēng)為θ條件(θ狀態(tài))②θ狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑,所處溫度稱(chēng)為θ溫度,兩者密切相關(guān),相互依存.例如:對(duì)于某種聚合物,溶劑選定后,可以改變溫度滿(mǎn)足θ條件,或者在一定溫度下,改變?nèi)軇┑钠贩N達(dá)到θ條件.現(xiàn)在是120頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六③滿(mǎn)足θ條件(θ狀態(tài))的高分子溶液稱(chēng)為θ溶液.但并非理想溶液.當(dāng)，，此時(shí)溶液微觀狀態(tài)類(lèi)似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律.但溶液并非理想溶液。并非理想值,但兩者作用相互抵消.

現(xiàn)在是121頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六判斷題（2p14）θ溶液也即理想溶液，此時(shí)溶液微觀狀態(tài)類(lèi)似理想溶液(鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力),宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律。（）F現(xiàn)在是122頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六問(wèn)答題

第二維利系數(shù)為零的聚合物溶液有什么特征？使用θ溶液通過(guò)滲透壓測(cè)定聚合物的分子量，所得曲線會(huì)有什么特征？現(xiàn)在是123頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六答案1）A2＝0，χ1＝1/2，α＝1，為θ溶劑，此時(shí)與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。2）曲線斜率為0，平行于橫軸?，F(xiàn)在是124頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六第四節(jié)

高分子溶液的相平衡一、相分離與分級(jí)原理1.高聚物—溶劑相圖如圖所示(一定分子量)現(xiàn)在是125頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六現(xiàn)在是126頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六(1)降溫分級(jí)法由于高聚物是一個(gè)多分散體系,分子量大小不等.而分子量大的內(nèi)聚能大.對(duì)于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對(duì)分子量―溶劑體系逐漸冷卻此時(shí)分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級(jí)分——降溫分級(jí)法現(xiàn)在是127頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六(２)加入沉淀劑法一定溫度下，在聚合物——溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開(kāi)始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力弱，實(shí)質(zhì)是溶解度變?。?，形成移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離……如此重復(fù)，得到M由大小的各個(gè)級(jí)分。

現(xiàn)在是128頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六剛剛開(kāi)始產(chǎn)生相分離時(shí)沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱(chēng)為沉淀點(diǎn)

現(xiàn)在是129頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六沉淀點(diǎn)可由下式表示：由上式可知，當(dāng)一定時(shí)，，因此分子量高的先沉析出來(lái)。現(xiàn)在是130頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六２.分級(jí)原理用熱力學(xué)方法分析分級(jí)原理當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時(shí)，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等．

即：

現(xiàn)在是131頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六產(chǎn)生相分離的臨界條件為：而由晶格模型理論可知：求得相分離臨界條件:

現(xiàn)在是132頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六當(dāng)時(shí)，討論：①當(dāng)，相分離臨界溫度可采用降溫方法分級(jí)。

②分子量高，在加入沉淀劑時(shí)，將首先析出。分子量增加，產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分?jǐn)?shù)小先析出。

現(xiàn)在是133頁(yè)\一共有146頁(yè)\編輯于星期六

３.相分離相圖的兩種情形①高溫互溶，低溫分相的稱(chēng)為高臨界共溶溫度UCST

(UpperCriticalSolutionTemperature)

例如：PS-二異丁