分子軌道理論課件

第六章

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)6.2.3

分子道LOGO價(jià)鍵理論的局限性§1不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)根據(jù)價(jià)鍵理論，氧分子中有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，其電子全部成對(duì)。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氧分子有兩個(gè)不成對(duì)的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性?！?不能解釋H2+的穩(wěn)定存在:

(H·H)+—分子軌道理論的崛起能成功地說(shuō)明許多分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能1)分子軌道的基本要點(diǎn)v

分子軌道是原子軌道的線性組合。成為L(zhǎng)CAO-MO.v

軌道數(shù)目守恒。有幾條原子軌道，就可以組合成幾條分子軌道。v

把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中的每個(gè)電子都處在一定的分子軌道上，具有一定的能量。v

分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。v

電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵。v

分子軌道由原子軌道組合而成，其數(shù)目等于原子軌道數(shù)目之和，組合遵守對(duì)稱性原則。對(duì)稱性原則所謂對(duì)稱性原則是指只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能有效組合成分子軌道。當(dāng)原子軌道的波函數(shù)有正、負(fù)號(hào)之分，波函數(shù)同號(hào)的原子軌道相重疊，原子核間的電子云密度增大，形成的分子軌道能量比此前各原子軌道的能量都低，為成鍵分子軌道；波函數(shù)異號(hào)的原子軌道相重疊時(shí)，核間電子云密度減小，形成的分子軌道能量高于原來(lái)的原子軌道，為反鍵分子軌道。2）分子軌道的類型-

σ軌道和π軌道_+_→++σ能量_*ns+

+++

+ns

ns→++nsσ例

H2σ*ns1sns能量1sσnsσσ*nsA.O

M.O

A.Op-p原子軌道的組合___

_+

+_+

+

+_

-

_能量+

++___np

np+

+

++xxσ

npx__+_++π

*npz

能_

+++_+_-+量+_+

π

npz+_np

np+_zz成鍵軌道σ

np能

∧σ軌道

σ電子沿鍵軸對(duì)稱xσ

*np

反鍵軌道

量π

np

x成鍵軌道z能對(duì)含鍵軸平面反對(duì)稱∧π軌道

π電子pz

反鍵軌道

量π

*n3）

分子軌道的近似能級(jí)圖每種分子的每個(gè)分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)確定。O

、F

分子，分子軌道的能級(jí)221s

2s2

522p(*1s)(*2s)(2py)(*2py)(*2pz)¨

¨F2[(1s)222(2s)2(2px)(2pz)22222]?F—F¨

¨?第一1s2

22p32s(*1s)(*2s)(2pz)N

[(1s)22·

·N—N·

·2(2s)(2py)(2px)22??22?N≡

N?2]4）

分子軌道理論的應(yīng)用示例推測(cè)分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級(jí)——分子中凈成鍵電子數(shù)的一半2-2

1-0

1

2-0

10-4=0

==1=32

2

2

22一般來(lái)說(shuō),鍵級(jí)越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。順磁性——是指具有未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——順磁性物質(zhì)反磁性——是指無(wú)未成對(duì)電子的分子在磁場(chǎng)中無(wú)順磁場(chǎng)方向排列的性質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)——反磁性物質(zhì)例

O21s

2s2

422p·

·

·?O－O?O

[KK(2s)2·

·

·2(*2s)(2py)(*2py)2(2px)(2pz)(*2pz)2221個(gè)σ鍵、11]2個(gè)三電子鍵O

為順磁性物質(zhì)2例題v列出下列物質(zhì)穩(wěn)定性從大到小的順序：O2+、

O

、

O-2-

3-、

O

、

O2

222討論1：配合物穩(wěn)定性與鍵型關(guān)系v同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子穩(wěn)定性:

內(nèi)軌型

>

外軌型[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)

]24sp3雜化軌道配鍵類型dsp2內(nèi)軌型外軌型K1031.

3f107.

96穩(wěn)定性<討論2：配合物磁性與鍵型關(guān)