第一章電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和行為

第一章電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和行為1.1導(dǎo)電體的分類能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。金屬導(dǎo)體屬于電子導(dǎo)電體，而電解質(zhì)溶液那么屬于離子導(dǎo)體，這兩種導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理是不同的。金屬導(dǎo)電是在必然電場下，金屬晶格中的自由電子向一方流動的結(jié)果。當(dāng)電流通過這種導(dǎo)體時，除它本身可能發(fā)燒外，不發(fā)生任何化學(xué)轉(zhuǎn)變。而電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電，那么是依托正、負(fù)兩種離子各向相反方向遷移以運(yùn)輸電量的結(jié)果。當(dāng)插入電解質(zhì)溶液中的兩電極之間存在電位差時，離子作定向運(yùn)動，正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽極，同時在電極上伴隨著化學(xué)轉(zhuǎn)變發(fā)生。顯然，只有電極反映不斷進(jìn)行，才能使電路中的電子不斷地作定向運(yùn)動而導(dǎo)電。由于離子遷移的速度隨溫度升高而加速，因此離子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力隨著溫度升高而增大，這與上述的電子導(dǎo)體正好相反。除電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體外，還有半導(dǎo)體，其導(dǎo)電機(jī)理靠電子導(dǎo)電或靠空穴導(dǎo)電，其導(dǎo)電能力隨溫度升高或受光的照射而增大，這與上述兩類導(dǎo)體都不相同。1.2電解定律電解是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的進(jìn)程，也能夠說是借助電流產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)變的進(jìn)程。咱們常把這種將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置，叫做電解池或電解槽。把這種將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置，現(xiàn)以電解氯化鈉（NaCl）水溶液為例（如圖1-1），咱們把與電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極，而與電源正極相連接的電極稱為陽極。當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，溶液中的正離子（H+、Na+）在電場作用下向陰極遷移，負(fù)離子（Cl-、OH-）向陽極遷移；同時在電極與溶液界面上發(fā)生化學(xué)反映，在陰極上H+取得電子而發(fā)生還原反映，在陽級Cl-放出電子而發(fā)生氧化反映：圖1-1電解NaCl水溶液H++e—圖1-1電解NaCl水溶液Cl—e—^Cl陽極上： 22通常把電極和溶液界面上進(jìn)行的的氧化或還原反映稱為電極反映，以區(qū)別于溶液中進(jìn)行的化學(xué)反映:若是將電流通過幾只裝有不同電解質(zhì)溶液的串聯(lián)電解槽，例如電流通過NaCl、AgNO3和FeBr3溶液所用電極材料如圖1-2所示，那么在電極/溶液界面上別離發(fā)生以下反映（第一只電解槽的反映見上）：（b）在陰極上：Ag++e—Ag在陽極上：Ag-e—Ag+電制產(chǎn)物果鍬情性情性陰極陽極情性情性明極陽極電制產(chǎn)物果鍬情性情性陰極陽極情性情性明極陽極明極陽極圖1-2電流通過一組電解質(zhì)溶液的情形（c）在陰極上：Fe3++e—Fc2+Br——e—Br在陽極上： 22從這些電極反映看出，電流通過溶液后所得的電解產(chǎn)物是不同的。其中有固體產(chǎn)物（如金屬銀），有氣體產(chǎn)物（如氫氣），有仍維持在溶液中的離子產(chǎn)物（如Fe2+）等等。咱們除對電解后所得的是什么產(chǎn)物感愛好外，還要明白電解時所耗的電量與產(chǎn)量之間的定量關(guān)系。讓咱們先看由實驗所得的結(jié)果：關(guān)于電解槽（b），當(dāng)通入1安培的電流經(jīng)1小時后，在陰極上析出克銀。若是通入電量增加一倍，那么析出的銀量也相應(yīng)地增加一倍。因為1安培電流通過1小時（3600秒）其電量為3600庫侖，因此1庫侖的電量可析出銀為：4.0248 =1.118x10-3克/庫侖3600當(dāng)1庫侖的電量通過串聯(lián)的電解槽時，實驗得出，在各電解槽的陰極上別離析出（a）X10-5克氫氣，（b）X10-3克銀和（c）X10-4克的Fe2+。由此可算出所得這些物質(zhì)的質(zhì)量之比正好等于它們的化學(xué)當(dāng)量之比，即X10-5：X10-3：X10-4::55.87法拉第在總結(jié)大量實驗的基礎(chǔ)上，于1833年得出兩條大體規(guī)律：（1） 電解時，在電極上起反映的物質(zhì)量與通過溶液的電量成正比；（2） 當(dāng)以相同的電量別離通過含不同電解質(zhì)溶液的電解槽時，在各個電極上起反映物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。1.0079 =96487庫侖1.0446x10-5107.87=96485庫侖1.1181.0079 =96487庫侖1.0446x10-5107.87=96485庫侖1.118x10-355.847 =96521庫侖5.786x10-4從計算結(jié)果看出，這些數(shù)值完全在實驗誤差范圍之內(nèi)。通常把電解取得1克當(dāng)量物質(zhì)所需的電量叫1法拉第，以F表示。F的精準(zhǔn)值為，但為計算方便起見，把它看成96500庫侖。假設(shè)通過電解槽的電量為0那么在電極上起反映物質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)為W=Q~M~~Fn （1-1）這確實是法拉第定律的一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。式中W是電極反映產(chǎn)物（克），M是產(chǎn)物的原子量或分子量，n為每一個離子帶的電荷數(shù)或原子價態(tài)轉(zhuǎn)變的數(shù)值，Q是通過的電量（庫侖）可由庫侖計或電流（安培）和時刻（秒）算出，即Q=It.法拉第定律是由實驗總結(jié)得出，它是一個很準(zhǔn)確的定律。不論在什么壓力和溫度下，水溶液、非水溶液或在熔鹽中進(jìn)行的電解進(jìn)程，其電極反映所得產(chǎn)物的量都嚴(yán)格服從法拉第定律。工業(yè)上經(jīng)常使用的電量單位是安培?小時即1安培電流通過1小時所流過的電量。安培小時和法拉第F（=96500庫侖）之間的關(guān)系為：1安培小時=1X60X60=3600庫侖1F=96500=26.8 工3600安培?小時在法拉第定律的應(yīng)用中，通常把1庫侖電量通過電解槽時所得產(chǎn)物的毫克數(shù)稱為該物質(zhì)的電化學(xué)當(dāng)量（C）o例如銀、氫的電化學(xué)當(dāng)量各為毫克/庫侖和毫克/庫侖，也有效克/安培?小時來表示的。例如銀、氫的電化學(xué)當(dāng)量又可別離表示為克安培?小時和克/安培?小時等等，表1-1列出了一些元素的電化學(xué)當(dāng)量。前已述及，法拉第定律是自然界中最嚴(yán)格，最準(zhǔn)確的定律之一。但在實際工作中，有時也會碰到一些表面上與法拉第定律不相一致的地址。例如在鍍鋅時，盡管通過電解槽的電量是1法拉第，但在陰極上析出的鋅常少于1克當(dāng)量。這并非是法拉第定律本身有什么毛病，而是在鍍鋅進(jìn)程中，陰極上除鋅離子的還原：Zn2++2e=Zn另外還有氫離子放電而析出氫氣：2H++2e=H2咱們把后者稱為副反映。由于副反映的存在，使得用于沉積鋅的電流只是通過的總電流的一部份，其余部份那么消耗在副反映上了。若是把電極上析出的鋅與氫的當(dāng)量數(shù)加起來，就會發(fā)覺仍然符合法拉第定律。電極上產(chǎn)物的實際重量折算成電量x100%電極上產(chǎn)物的實際重量折算成電量x100%電流效率=元素符號原子價當(dāng)量電化學(xué)當(dāng)量（C）毫克/庫侖克/安培?小時金Au13銀Ag1鎘Cd20.582鋅Zn2鉻Cr63通過電極的總電量表1-1一些元素的電化學(xué)當(dāng)量（C）表

鉆Co2銅Cu12鐵Fe2氫H1銦In3鎳Ni2氧O2鉛Pb2伯Pt4銠Rh3錫Sn240.3041.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)0.304之前面的討論可知，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由于離子遷移和電極反映的結(jié)果。本節(jié)先說明電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力如何表示和測定，和哪些因素阻礙導(dǎo)電能力。1.3.1比電導(dǎo)為了比較不同物質(zhì)的導(dǎo)電能力的大小，需要引入比電導(dǎo)的概念。已知導(dǎo)體的電導(dǎo)（L）是其電阻（R）的倒數(shù)，即L=-R實驗結(jié)果說明，導(dǎo)體的電阻與其長度（I）成正比，而與其橫截面積A成反比，可寫成:1_RgAA寫成等式，得1

b=——AR(寫成等式，得1

b=——AR(1-2)式中b為比例常數(shù)，叫做比電導(dǎo)或電導(dǎo)率，其物理意義是：當(dāng)導(dǎo)體的橫截面為1平方厘米長度為1厘米時的電導(dǎo)，或說是1立方厘米導(dǎo)體的電導(dǎo)。b的單位是歐姆-1?厘米-io例如最正確的導(dǎo)體如銀、銅，其b約為106歐姆-1?厘米-1，而橡膠、塑料等的b很小，約為撇度｛克當(dāng)卷升）圖1-3比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系10-6歐姆-1?厘米-1，二者相差約12個數(shù)量級。用比電導(dǎo)的大小來比較物質(zhì)的導(dǎo)電能力，就可沒必要考慮長度1撇度｛克當(dāng)卷升）圖1-3比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系關(guān)于電解質(zhì)溶液這種離子導(dǎo)體來講，比電導(dǎo)b確實是指兩個相距1厘米，截面積為1平方厘米的平行電極之間，放置1立方厘米電解質(zhì)溶液時的電導(dǎo)?？墒且?guī)定了溶液體

積還不足以作為電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的比較標(biāo)準(zhǔn)，因為實驗結(jié)果說明，溶液的比電導(dǎo)不僅與溫度有關(guān)，而且與電解質(zhì)的含量有關(guān)。圖1-3表出一些電解質(zhì)溶液的比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系。從圖看出，在濃度比較低時，比電導(dǎo)隨溶液濃度的增大而增加，但抵達(dá)必然濃度后，有些電解質(zhì)溶液的比電導(dǎo)卻隨著濃度的增加而減小，它們之間的關(guān)系比較復(fù)雜。另外，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)還與正、負(fù)離子所帶電荷和離子的遷移速度等因素有關(guān)。因此，為了更好地比較各類電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，必需進(jìn)一步規(guī)定電解質(zhì)的含量，從而引入了一個新的概念，即所謂“當(dāng)量電導(dǎo)”。當(dāng)量電導(dǎo)是指在相距1厘米的兩平行電極之間，放置含有當(dāng)量電導(dǎo)是指在相距1厘米的兩平行電極之間，放置含有1克當(dāng)量的電解質(zhì)溶液時所具有的電導(dǎo)，以入顯示。顯然，溶液濃度不同，所含1克當(dāng)量的電解質(zhì)的體積也不相同故電極面積是不加限制的。，F(xiàn)伏特F伏特!\此刻來討論當(dāng)量電導(dǎo)和比電導(dǎo)的關(guān)系。咱們明白，對含1克當(dāng)量電解質(zhì)的溶液，其體積隨溶液濃度的增加而減小。例如1NHCl溶液含1克當(dāng)量KCl時，其體積為1000毫升，而2NHCl重=500溶液含1克當(dāng)量KCl時，其體積件2毫升。顯然，假1期米1匝米1庖米設(shè)電解質(zhì)溶液的當(dāng)量濃度為N，1期米1匝米1庖米1000件N。依照電導(dǎo)的概念，如圖1-4當(dāng)量電導(dǎo)概念示意圖 圖1-4中放置1毫升電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)那么為該溶液的比電導(dǎo)。，如放置2毫升電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)那么為該溶液的比電導(dǎo)的二倍，即2。，如放置1000/N毫升電解質(zhì)，其電導(dǎo)確實是當(dāng)量電導(dǎo)入，且等于該溶液比電導(dǎo)的1000/N倍，即. 1000入=b N （1-3）由上式可知，當(dāng)量電導(dǎo)的單位是歐姆-1?厘米2?克當(dāng)量-1。當(dāng)量電導(dǎo)的數(shù)值一般是由測定已知濃度溶液的比電導(dǎo)。。然后用（1-3）式計算而得。1.3.3離子獨(dú)立移動定律由于電解質(zhì)溶液在不同濃度時，離子的彼此作用不一樣，因此離子運(yùn)動的速度也不一樣，這就致使了對電導(dǎo)的奉獻(xiàn)也不相同。只有當(dāng)濃度極稀時（。一0），即溶液在無窮稀釋（V一8）時，離子間距增大到它們之間彼此作用能夠忽略，各個離子速度不受其它離子的阻礙，因此在必然溫度下，離子速度才是個定值，它的當(dāng)量電導(dǎo)也才是個定值。因此用極限（即無窮稀釋時）電導(dǎo)來比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，算是最合理的了。如何求出溶液的極限電導(dǎo)呢？人們測定了各類電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)與其當(dāng)量濃度N之間的關(guān)系，若是如圖1-5所示，由圖看出，電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)隨濃度的減小而增大。關(guān)于弱電解質(zhì)如醋酸ch3cooh，由于濃度減小，電離度增大，參與導(dǎo)電的離子數(shù)增多，因此入增大。關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)如KCl、HCl等，由于濃度減小，離子間彼此作用減弱，離子移動所受阻力減小，因此入也增大。從圖還可看出，關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)，在稀溶液時人與N之間呈

直線關(guān)系。實驗結(jié)果可用下面的體會式表示:U.050.100.15 0.20加圖1-5當(dāng)量電導(dǎo)入與N關(guān)系(1-4)實驗結(jié)果可用下面的體會式表示:U.050.100.15 0.20加圖1-5當(dāng)量電導(dǎo)入與N關(guān)系(1-4)因此很容易用外延法確信極限當(dāng)量電導(dǎo)X0之值。如從直線的外延可知:*0,HCl歐姆T?厘米2?克當(dāng)量T*0,KCl歐姆T?厘米2?克當(dāng)量T可是，弱電解質(zhì)的入0值就很難從曲線外推，因為在溶液稀釋進(jìn)程中當(dāng)量電導(dǎo)的轉(zhuǎn)變太大了。為了克服這一困難，咱們先來介紹離子獨(dú)立移動定律。上面已經(jīng)說過，當(dāng)電解質(zhì)沖淡到無窮稀釋時，離子間彼此作用能夠忽略，離子在電場作用下能夠獨(dú)立移動而不受其它離子阻礙，這時溶液的極限當(dāng)量電導(dǎo)%能夠看做是正、負(fù)離子的當(dāng)量電導(dǎo)之和，即(1-5)氣=X0++(1-5)式中、+，、—稱為離子的極限當(dāng)量電導(dǎo)。那個關(guān)系式叫做離子獨(dú)立移動定律。表1-2列出了一些強(qiáng)電解質(zhì)極限當(dāng)量電導(dǎo)的實驗數(shù)據(jù)可作為該定律的證據(jù)。表1-2在25°C-些強(qiáng)電解質(zhì)的極限當(dāng)量電導(dǎo)電解質(zhì)X 0（歐姆T?厘米2?克當(dāng)重-1）差數(shù)KClLiClKNOLiNO3KOHLiOHHClHNO3KClKNO3LiClLiNO3由表中數(shù)據(jù)看出，具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽溶液的極限當(dāng)量電導(dǎo)入0之差為，與負(fù)離子的本性無關(guān)。一樣，具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的入0之差也與正離子的本性無關(guān)。這些結(jié)果說明，在無窮稀釋時每一種離子對當(dāng)量電導(dǎo)的奉獻(xiàn)是個定值，與其共存的離子的性質(zhì)無關(guān)。（1-5）式說明了這種關(guān)系。利用離子獨(dú)立移動定律和一些有關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的入o值能夠間接推算弱電解質(zhì)的

*0值。例如醋酸的*0,hac能夠從強(qiáng)電解質(zhì)HCl、NaAC和NaCl溶液的極限當(dāng)量電導(dǎo)求得：

入=* +* =（* +* ）+（* +* ）—（* +* ）0,hac 0,h+ 0,AC- 0,H+ 0,Cl- 0,Na+ 0,AC-0,Na+ 0,Cl-=* +* —* =426.2+114.4—149.9歐姆1*.厘米斜：克當(dāng)量￡1.3.4電導(dǎo)的測定電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此測定電解質(zhì)溶液的電阻就可換算為電導(dǎo)。測量金屬導(dǎo)體的電阻通常采納如圖1-6所示的橋式線路。調(diào)劑接觸點A，使檢流計G不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，現(xiàn)在電橋上A，B兩點的電位相等，電橋達(dá)到平穩(wěn)：RR——1=—x(1-6)R2 (1-6)依照上式算出Rx，L=—或電導(dǎo) Rx依照上式算出Rx，L=—或電導(dǎo) Rx測定電解質(zhì)溶液的電阻時，不能采納直流電源，因直流電通過溶液會引發(fā)電極反映而使待測溶液的濃度改變，如此就不可能

準(zhǔn)確地測出電導(dǎo)。因此，必需采納交流電源，一樣用頻率在音頻

范圍的交流電源（1000—4000周/秒），而平穩(wěn)點的指示可用耳機(jī)

或示波器。圖1-6測電阻的橋式線路示意圖由（1-6）式所決定的電橋平穩(wěn)條件，只有當(dāng)R］、R2、R3和Rx都是純電阻時才能用于交流電。但要使電阻箱完全沒有感應(yīng)而且不具有任何電容是很少可能的，另外，電導(dǎo)池及其連接管常相當(dāng)于由一電容形成份路的電阻。因此，關(guān)于交流電來講，電橋的平穩(wěn)條件為ZZ—1=fZZ式中Z叫阻抗（包括電阻、電容、電感）。假設(shè)交流電的頻率不太高，那么電感和電容因素的阻礙就較小，這時直流平穩(wěn)電橋的關(guān)系式（1-6）表觀上仍能適用。圖1-7是測量電解質(zhì)溶液電阻的示用意。圖中S是交流電源，其頻率為1000?2500周/秒，R是裝有待測溶液的電導(dǎo)池，R1為可變電阻，C用以抵消電導(dǎo)池電容的可變電容，AB為一均勻滑線電阻，T為耳機(jī)或示波器，通電后，移動接觸點E直到耳機(jī)中聲音最小或示

波屏上沒有波形為止，這時D、E兩點電位相等，在DE線上沒有電流通過，因此可知足（1-6）式的關(guān)系。由測得的Rx可算出電導(dǎo)池中溶液的電導(dǎo)：圖1-7測量電解質(zhì)溶液電阻的橋式線路示用意（左圖為電導(dǎo)池）, 1RAE/,= = 2 = XR R4-R]EB-R]式中R]、AE和EB都是從實驗中測定的數(shù)值。1 1可是測定了電導(dǎo)池中溶液的電導(dǎo)還不能算出比電導(dǎo)。按公式（1-2）比電導(dǎo),l1lb=Lx—= ARAX上式中電導(dǎo)池的電極面積（A）和電極之間距離（I）的數(shù)值很難直接由實驗測得，通常都是間接地通過已知其比電導(dǎo)的溶液來求出該電導(dǎo)池的（l/A）比值。那個比值稱為電導(dǎo)池常數(shù)"。不同的電導(dǎo)池有不同的"，它是由電導(dǎo)池的電極面積和極間距離決定的。已知電導(dǎo)池的常數(shù)以后，就可按下式求出待測溶液的比電導(dǎo)：（1-7）（1-7）b=—xRX將所得b值代入（1-3）式即可取得當(dāng)量電導(dǎo)的人的數(shù)值。在實驗室中，經(jīng)常使用各類濃度的氯化鉀溶液測定電導(dǎo)池常數(shù)K，它們的比電導(dǎo)已被精準(zhǔn)測定。現(xiàn)將溶液配制方式及其比電導(dǎo)數(shù)值列于表1-3。表1-3各類濃度KCl溶液的配制及其比電導(dǎo)KCl溶液濃度（20C）100克水中加入KCl的重量（克）b山電導(dǎo)(歐姆—-■厘米—L)0.09813(18C)0.1117(25C)0.011187(〃) 0.01289(〃)0.0012252(〃)0.0014106(〃)例一在25°C時，用交流電橋法測得0.001MAgNO3溶液的電阻為1.890x104歐姆，該電導(dǎo)池充滿溶液測得其電阻為1749歐姆。計算0.001MAgNO3溶液的電導(dǎo)及當(dāng)量電導(dǎo)。解：先計算該電導(dǎo)池的常數(shù)Ka已知0.01NKCl在25C時的甘歐姆-1?厘米-1，實驗測得R=1749歐姆。按（1-7）式得K=bxRx=0.0014x1749=2.468厘米_]由此計算該0.001MAgNO3溶液的比電導(dǎo)為：b=1xK=2.468/1.890x104=1.306x10-4R 歐姆-1?厘米-1因此0.001MAgNO3溶液的當(dāng)量電導(dǎo)為

X=e1000=1.306x10-4x-1000=130.6N 0.001 歐姆—1?厘米2?克當(dāng)量-I1.3.5離子的遷移數(shù)如圖1-8所示，假設(shè)在兩個惰性電極間有兩個假想的平面AA/和BB',將電解質(zhì)溶液分為三個部份一一陽極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)。又設(shè)該溶液中只含一價的正離子和一價的負(fù)離子，且負(fù)離子移動的速度為正離子移動速度的三倍。如圖1-8所示，假設(shè)在兩個惰性電極間有兩個假想的平面AA/和BB',將電解質(zhì)溶液分為三個部份一一陽極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)。又設(shè)該溶液中只含一價的正離子和一價的負(fù)離子，且負(fù)離子移動的速度為正離子移動速度的三倍。當(dāng)接通直流電源后，正離子從陽極區(qū)遷出而向陰極區(qū)移動，負(fù)離子從陰極區(qū)遷出向陽極移動，如圖1-8上部所示。由于負(fù)離子的移動速度為正離子的三倍，故當(dāng)一個正離子從陽極區(qū)移出時，必有三個負(fù)離子從陰極區(qū)移出，情形如圖的中部所示。假設(shè)陽極上有四個負(fù)離子放電，那么陰極上必有四個正離子沉積，其結(jié)果是陰極區(qū)只剩兩對離子而陽極區(qū)剩四對離子，情形如圖的下部所示。陰極區(qū)減少的三對離子正是由于移出三個負(fù)離子所造成，而陽極區(qū)減少的一對離子那么是由于移出一個正離子所造成。通過溶液的電量等于正、負(fù)離子遷移電荷之和，即等于4個電子的電荷量。若是以V+和V別離表示正、負(fù)離子的移動A+B++++M-H+-I-++十++++/++++_十寸十+++i■十A'-B'陽極圖1-8離子的電遷移示意圖速度，那么不寶貴出下面的結(jié)果：正離子的移動速度(V)=陽極區(qū)減少的電解質(zhì)_正離子所遷移的電量(Q)負(fù)離子的移動速度(V’)=陰極區(qū)減少的電解質(zhì)=負(fù)離子所遷移的電量(Q‘)為了表示正、負(fù)離子在溶液中所遷移的電量占通過溶液的總電量的分?jǐn)?shù)，必需引進(jìn)離子遷移數(shù)的概念。咱們概念顯然正離子的遷移數(shù)f=+負(fù)離子的遷移數(shù)顯然正離子的遷移數(shù)f=+負(fù)離子的遷移數(shù)f=—正離子遷移的電量(Q)

通過溶液的總電量(Q)負(fù)離子遷移的電量(Q)

—

通過溶液的總電量(Q)Q^Q

f+f=―^+—^—=1遷移數(shù)與前面討論的比電導(dǎo)和當(dāng)量之間有什么關(guān)系呢?(1-8)(1-9)(1-10)實驗結(jié)果說明，在必然溫度和濃度時，離子在外界電場作用下的移動速度V與兩極間的電壓降E成正比，而與兩極間的距離l成反比，即與電位梯度成正比，表示為：式中的比例常數(shù)U+?U是電位梯度dl等于1伏特/厘米時的離子移動速度，稱為離子淌度。由上兩式看出，離子￥淌度的單位是厘米2?伏特-1?秒-1。離子的淌度一樣很小，因此電解時，離子的移動通常緩慢。若是將一個銅鹽的稀溶液放在極間距為1厘米的槽內(nèi)電解，外加電壓為1伏，那么銅離子從臨近陽極處遷移到陰極約需半小時。但當(dāng)溶液的濃度很濃且

電解以顯著速度進(jìn)行時，那么離子的移動速度那么因擴(kuò)散作用而大大加速。這確實是在電解和電鍍時采納滾液液，大電流的一個要緊緣故。正離子 U^ 負(fù)離子U0H+，36.30x10—4OH—20.52x10—4K+7.62x10—4SO42-8.27x10—4Ba2+6.59x10—4Cl—7.91x10—4Na+5.19x10—4no3—7.40x10—4K+4.01x10—4HCO3—4.61x10—4表1-425°C時一些離子在無窮稀釋時的淌度（厘米2?伏十秒-1）甲極淌度是電位梯度等于1伏/厘米時的離子移動速度，有時又稱為離子的絕對速度，它便于對各類離子進(jìn)行比較。表1-4是25r表1-425°C時一些離子在無窮稀釋時的淌度（厘米2?伏十秒-1）甲極在圖1-9中，設(shè)兩極之面積稱為1平方厘米，極間距離為1厘米，槽內(nèi)盛N克當(dāng)量/升的電解液，電極間的電dE壓降E=1伏，那么電位梯度（dl）等于1伏/厘米，現(xiàn)在正、負(fù)離子的移動速度別離等于其淌度，即V+=U+，V=U。設(shè)此電解質(zhì)的解離度為a，那么每毫升溶液中含— —Na有1000克當(dāng)量的正離子和負(fù)離子，若是在溶液中取任意圖1-9截面AA'，那么每秒通過該截面向陰極遷移的正離子克當(dāng)量數(shù)等于容積V（=1XU+厘米3）中全數(shù)正離子的克當(dāng)量數(shù)，這些正離子所遷移的電量即為正離子在溶液中所輸送的電流（因Q=It，t=1圖1-9Q=I），因此每秒鐘向陰極遷移的正離子克當(dāng)量數(shù)=U,齋每秒鐘向陽極遷移的負(fù)離子克當(dāng)量數(shù)=U-10001克當(dāng)量任何離子運(yùn)輸1F（96500庫侖）電量，因此(1-11)q_I_UNaF(1-11)每秒鐘內(nèi)正離子所遷移的電量+ + +1000Q_I_U-NaF每秒鐘內(nèi)負(fù)離子所遷移的電量一一 T。。0 （1-12）正、負(fù)離子所遷移的電量之和確實是通過溶液的總電量，那么每秒鐘通過溶液的電量即為電流I，因此Na NaI_I尸I-_U+禎F+U-詼F, 、NaF(1-13)_(U尸(1-13)將（1-11）、（1-12）兩式別離被（1-13）式除，那么可得遷移數(shù)t=t=+IU++UIU

t= -IU++U(1-14)(1-15)依照歐姆定律i=ER由于已規(guī)定電極間的電壓降為1伏特，故上式變成E1AI=—=—=L=b—RRl又因為已限定電極面積為1厘米2，電極間距離為1厘米，因此(1-16)I=L(1-16)即在此條件下，通過溶液的電流I的數(shù)值正好等于溶液的比電導(dǎo)。已知當(dāng)量電導(dǎo). 1000X=b N將（1-16）和（1-13）式代入上式得.,1000X=In=（將（1-16）和（1-13）式代入上式得.,1000X=In=（U+U）aF當(dāng)溶液無窮稀釋時，aT1，上式變成X0=（U0++U0）F將離子獨(dú)立移動定律的公式X0=X0,++X(1-17)把（1-14,15）兩式用于無窮稀釋時，將（1-18，19）兩式代入上式，0,-與上式比較，得X=UF0,+ 0,+X0=U0+F(1-18)t0,+t（1-19）那么可得無窮稀的溶液中，正、負(fù)離子的遷移為：U 0^ U+U0,+ 0,-U 0y= U+U得0,+0,1IXTXXX= 0^ -=—0,+X+XX0,+ 0,XXt= 0= =―000,-0,-X+XX0,+ 0, 0X=t-X0,+ 0,+ 0(1-20)X0,-=t0,-氣 （1-21）此兩式說明，可利用無窮釋溶液中的遷移數(shù)（用作圖法取得）來算出離子的極限當(dāng)量電導(dǎo)之X0,+，X0,-值。因無窮稀釋的電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)X0可用實驗方式測得。表1-6列出

25°C時無窮釋溶液中的離子當(dāng)量電導(dǎo)之值。表1-5.25°C時無限釋溶液中離子當(dāng)量電導(dǎo)（歐姆-1?厘米2?克當(dāng)量-1）陽離子力0,+陰離子力0,-H+OH-198T1+Br-K+I-NH4+Cl-Ag+no3-Na+cq-Li+HCO3-12Ba2+12SO42-12Ca2+13Fe(CN)6-312Sr2+Fe(CN)6-412匕Mg2+下面舉例說明遷移數(shù)的測定方式。例二在圖1-10中放入必然濃度的鹽酸溶液，以兩伯兩極進(jìn)行電解，電解前陰極區(qū)含氯離子克，電解后含克。在銀電量計中，析出克銀，試計算H+和C1F勺遷移數(shù)。解：依照銀電量計數(shù)據(jù)算出通過溶液的總電量為0.2508 =2.32x10-3F107.9電解后，陰極區(qū)損失的氯離子的克當(dāng)量數(shù)為0.177-0.1630.014 = =3.94x10-435.5 35.5此即氯離子所遷移的電量。依照遷移數(shù)的概念氯離子遷移的電量3.94x10-4t= = =0.1698C1-通過溶液的總電量 2.32x10-3氫離子（H+）的遷移數(shù)t=1-1=0.8302H+ C1-圖1-10圖1-10測定士的電量和電極周圍濃度發(fā)生轉(zhuǎn)變的情形，從而為電解條件的選擇提供依據(jù)。1.4強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論1.4.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論概述從醋酸的鹽酸水溶液的電離平穩(wěn)常數(shù)計算結(jié)果能夠看出，經(jīng)典電離學(xué)說中假設(shè)電解質(zhì)在溶液中“部份電離”的這一大體概念，只能適用于弱電解質(zhì)。關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)分析說明，它們在固態(tài)時確實是由正、負(fù)離子在空間按必然規(guī)律（點陣）排列著，因此，當(dāng)這種離子晶體（如氯化鈉）溶解于水時，據(jù)本談不上“部份解離成離子”和電離度等問題。第二，經(jīng)典的電離學(xué)說完全忽略了溶液中離子間的彼此作用，因此對強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的“當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的平方根呈線性關(guān)系”這一實驗事實無法作出中意的解答。由于上述緣故，經(jīng)典的電離學(xué)說，必需修正。強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論對經(jīng)典電離學(xué)說的修正，第一是從離子間的彼此作用來考慮溶液中正、負(fù)離子的運(yùn)動規(guī)律，因此又稱為離子互吸理論。那個理論是由德拜-休格爾于1923年提出的。該理論以為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的。而溶液中的離子之間存在著必然的靜電彼此作用，使離子趨向于較有規(guī)律地排列，但離子的熱運(yùn)動又力圖使它們均勻地分散在溶液中。這兩種相互作用的結(jié)果，使得離子在溶液中的散布在必然程度上是近程有序的。為討論方便起見，咱們能夠從大量離子當(dāng)選擇一個離子作為討論的對象，并稱它為中心離子。例如選擇一個正離子作為中心離子那么在其周圍有大量的其它離子（包括正離子和負(fù)離子）都與那個中心正離子有靜電作用。距中心正離子越近的地址，其它正離子對它的排斥作用越大，而負(fù)離子對它的吸引作用那么越強(qiáng)，因此，越是靠近中心離子的地址，其正電荷密度越小，而負(fù)電荷密度越大，越是遠(yuǎn)離中心離子的地址，那么其正電荷密度越大，而負(fù)電荷密度越小。在那個中心離子周圍，大部份的正、負(fù)電荷相互抵消，其總的成效好象是被一層異號電荷包圍著，咱們把這層電荷所組成的球體，稱為離子氛，如圖1-11所示。那個模型大體上是正確的，因為依照那個模型能夠說明許多被觀看到的電解質(zhì)的性質(zhì)。的離子割（b）中心離『遷移時不肘稱的離子氮的離子割（b）中心離『遷移時不肘稱的離子氮圖1-11離子氛示用意離子互吸理論把溶液中離子間錯綜復(fù)雜的靜電作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用，以為在理論上處置了中心離子與離子氛的靜電作用后，就等于解決了溶液中離子間靜電作用的全數(shù)問題。這是一種簡化處置，所得結(jié)果用于稀溶液是中意的。1.4.2靜電理論在電解質(zhì)電導(dǎo)問題上的應(yīng)用上面提到，由實驗取得強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的平方根呈直線關(guān)系：（1-4）人=人?！狝x（1-4）依照靜電理論能夠推導(dǎo)出上式。這是靜電理論在解決電導(dǎo)問題上的一個應(yīng)用。實驗結(jié)果說明，在無窮稀的溶液中，離子間的距離比較大，它們之間的彼此作用能夠

忽略不計，因此沒有離子氛。在這種溶液中各個離子的運(yùn)動，不受其它離子的阻礙?？墒窃诘蜐舛鹊娜芤褐?，中心離子的運(yùn)動受到帶相反電荷的離子氛的阻礙，因此，它的運(yùn)動速度降低，這是由下面兩個緣故引發(fā)的：（1） 在外加電場作用下，中心正離子向陰極移動，現(xiàn)在平穩(wěn)狀態(tài)下的離子氛的對稱性受到破壞，但因靜電作用。離子間仍有恢復(fù)平穩(wěn)從頭形成離子氛的趨勢。離子氛的消失和形成需要必然的時刻，稱它為松馳時刻，例如關(guān)于1-1價的電解質(zhì)，其松馳時刻為10-7?10-9秒。有限的松馳時刻的存在說明運(yùn)動著的中心離子周圍的氛是不對稱的（圖1-11右圖所示）。中心離子后面要顯現(xiàn)多余的符號相反的電荷。這種不對稱的離子氛對在外加電場下運(yùn)動的中心離子產(chǎn)生一種阻力，通常稱為松馳電力，它使得離子的運(yùn)動速度減小，因此當(dāng)量電導(dǎo)降低。（2） 在外加電場作用下，中心正離子同其溶劑化分子，一路向陰極移動，而其帶異號電荷的離子氛那么同溶劑化分子一路向陽極移動。這一運(yùn)動阻滯了離子在溶液中的運(yùn)動，這種附加的阻力稱為電泳力（它和膠體微粒在電場中運(yùn)動時所受到的阻力相似）。電泳力的阻礙也降低了離子運(yùn)動的速度，因此也使當(dāng)量電導(dǎo)降低。依照離子氛模型和靜電作用理論，并考慮到上面兩種因素，德拜-休格爾-翁薩格推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)的當(dāng)量電導(dǎo)與當(dāng)量濃度之間的關(guān)系式，關(guān)于1-1價型的電解質(zhì)，其表達(dá)式為：『"[_!土+8.20x105入].,?下0（DT）1 （DT）3/20式中T為絕對淌度，D是介電常數(shù)，n是介質(zhì)的粘度，「 N是溶液的當(dāng)量濃度。此式說明，離子速度由于離子間' 彼此作用的存在所引發(fā)電導(dǎo)的降低可由方括號內(nèi)兩項的量來確信，括弧內(nèi)第一項為哪一項由于電泳效應(yīng)而使當(dāng)量電導(dǎo)降低，第二項是由于松馳效應(yīng)的阻礙而使N. 當(dāng)量電導(dǎo)降低。由上式看出，對給定的一種溶劑，在必然溫度下，當(dāng)量電導(dǎo)與當(dāng)量濃度的平方根成直線關(guān)系。（1-22）式的正確性已被實驗所證明。圖1-12繪出部份實驗結(jié)果。圖上的各點是在25r時，這些溶液的實驗數(shù)據(jù)，虛線是按（1-22）式繪出的理論直線。因- 為已知水的D，n=8.95x10-3。再依照無窮稀釋時當(dāng)量聽 電導(dǎo)的實驗值入。就可作出入對N的理論直線。從圖看出，關(guān)于1-1價型的電解質(zhì)水溶液，當(dāng)濃度不超過2X10-3克當(dāng)量/升。（1-22）式與實驗符合得專門好。圖1-12入圖1-12入與N的$計算值比彳'- 在討論氣體中，咱們明白，實際氣體與理想氣體行為發(fā)生誤差的要緊緣故是由氣體分子間彼此作用所引發(fā)的；依照靜電理論，一樣能夠以為，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的誤差，主若是由離子的彼此作用所引發(fā)。為了考慮到氣體分子間彼此作用的阻礙，曾經(jīng)引入過逸度和逸度系數(shù)的概念，從而使理想氣體的熱力學(xué)公式在實際氣體中也能適用。關(guān)于電解制裁溶液也采納了一樣方式，即引入活度和活度系數(shù)的概念，如此就可將理想溶液的熱力學(xué)公式中的濃度用活度來代替，那么這些公式就能夠適用于實際溶液。先討論活度和活度系數(shù)的概念，然后再看靜電理論是如何處置那個問題的。關(guān)于電解質(zhì)溶液來講，活度和活度系數(shù)的概念專門重要。因為關(guān)于非電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液濃度變稀時，隨著分子間距離的增加，分子間彼此作用減弱，因此非電解質(zhì)的稀溶液接近理想溶液；但電解質(zhì)溶液卻不然，即便濃度相當(dāng)稀，離子間距離專門大，但離子間的靜電作用仍不可忽略，故必需引入活度系數(shù)來校正濃度。在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)全數(shù)離解為離子，那么正、負(fù)離子的活度。+、?！蓜e離表示為：a-ym(1-23)a_-y_m關(guān)于電解質(zhì)溶液來講，活度和活度系數(shù)的概念專門重要。因為關(guān)于非電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液濃度變稀時，隨著分子間距離的增加，分子間彼此作用減弱，因此非電解質(zhì)的稀溶液接近理想溶液；但電解質(zhì)溶液卻不然，即便濃度相當(dāng)稀，離子間距離專門大，但離子間的靜電作用仍不可忽略，故必需引入活度系數(shù)來校正濃度。在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)全數(shù)離解為離子，那么正、負(fù)離子的活度。+、?！蓜e離表示為：a-ym(1-23)a_-y_m- （1-24）式中m+、m_別離為正、負(fù)離子的重量摩爾濃度，y+、Y_別離為正、負(fù)離子的活度系數(shù)。可是，在溶液里正、負(fù)離子老是一起存在的，至今人們尚未方法單獨(dú)測定出正離子或負(fù)離子的活度，而只能測定它們的平均活度系數(shù)y土和電解質(zhì)的離子平均活度a±。在1-1價型強(qiáng)電解質(zhì)溶液（如Na+Cl-、K+NO3-、NH4+、AC-溶液）中，電解質(zhì)的活度a與其離子平均活度a±之間的關(guān)系被概念為：(1-25)此式說明，強(qiáng)電解質(zhì)離子的平均活度a±是正、負(fù)離子活度的幾何平均值。對1-1價型電解質(zhì)m=m+=m_，由（1-23，24）式可得\o"CurrentDocument"a ay+=m y-=m+ -i=土=yja+-a=, \o"CurrentDocument"士mm + -(1-26)由上式看出y士是正、m+=Jm-m）對2-1價型電解質(zhì)式：負(fù)離子活度系數(shù)的幾何平均值（式中m+是離子的平均濃度（M2A）溶液，如K2SO4,Na2CO3溶液，可寫成以下電離平穩(wěn)方程M2A=2M++A2一電解質(zhì)的活度（a）和它們的離子平均活度。±按上述概念是a—a2-a—a士3. a+=寸a2-a由于m2a電離后正離子濃度比負(fù)離子濃度大一倍，故離子活度系數(shù)(1-27)aa aay+=m=蓊,y-=m~=m+ -(1-28)其中m是電解質(zhì)在溶液中的重量摩爾濃度，寫出電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)：即1000克溶劑中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)。同理，可3， 3 3叩+?七=、：'(a)2仁=?頑3 2mm+v'(2m)2?m又已知"hci又已知"hci="h+(1-30).a=a；響因此ahci=a:響=(0.0795)2=0.0064在實際工作中'，常常近似地用離子平均活度系數(shù)代替離子的活度系數(shù)。即y=y_=y；如此，離子的活度也可近似算得。例如求算溶液中船的活度a戶可用表1-6查得溶液的平均活度系數(shù)y±，那么能夠以為y+，因此a=r-m=0.868x0.02=0.018K+ K+ K+依照強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的實驗結(jié)果，取得離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度/的體會式為lgy±=-常數(shù)3I=—Xmz2=—(mz2+mz2+mz2+)3； 式中m±=l.(2m)2?m為離子的平均重量摩爾濃度。顯然，關(guān)于Mv/av_型電解質(zhì)，那么有a -y=卜=v+vvy七.y七±m(xù)± + - + (1-29)離子的平均活度系數(shù)可用多種方式如凝固點、蒸氣壓、電動勢等方式測定，表1-6列出一些電解質(zhì)溶液在25r和不同重量摩爾濃度時的平均活度系數(shù)。更詳盡的數(shù)據(jù)可參看其它參考書。例三利用表1-6數(shù)據(jù)計算的活度aHC]和離子平均活度a±，Ha。解：已知a±(HCi)=y±m(xù)±=y±m(xù) 一’由表中數(shù)據(jù)查得的y±其中 2 『『211 22 33 (1-31)式中 是各類離子的濃度777 …是它們相應(yīng)的價數(shù)(131)式說明工I十m】，m?，m3， ^E^T大西子口濃/乂，乙]，乙2，乙3， ^是 匕II 日/應(yīng)口jdi^x，(1-31)工1風(fēng)明，離子強(qiáng)度等于溶液中每種離子的濃度(m.)乘以該離子的價數(shù)(z)的平方所得各項總和的一半。離子強(qiáng)度的概念，是從實驗數(shù)據(jù)取得的一些感應(yīng)熟悉中提出來的，它在必然程度上反映了溶液中各離子電荷所形成的電場強(qiáng)度。在計算離子強(qiáng)度時，必需用各離子的真實濃度(如為弱電解質(zhì)，此值可由其濃度與電離度相乘而得)。在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，除1-1價型電解質(zhì)之外，離子強(qiáng)度和其中電解質(zhì)濃度并非相同，它們之間的關(guān)系要按(1-31)式計算。例如以下各溶液的離子強(qiáng)度和重量摩爾濃度的關(guān)系如下：KCl溶液：其中m+=m_=m，z1=z2=1I=—[m(1)2+m(1)2]=—(2m)=m22MgSO4溶液：其中m+=m_=m，z]=z2=2

表1-6-些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)（25^）重量摩爾濃度mA+B-型鹽類離子強(qiáng)度計算值*Y+實驗值HClNaClKClKOHKNO3AgNO3A2+B2+型鹽類離子強(qiáng)度計算值*