比表面和孔徑分布

催化劑比表面積及孔結構BETsurfaceAreaandPoreDistribution4/6/20231催化劑的宏觀結構物理吸附理論比表面積計算孔容和孔徑分布計算基本內(nèi)容4/6/20232一、催化劑的宏觀結構催化劑的宏觀結構影響催化劑活性、選擇性、強度和壽命固體催化劑的比表面積和孔結構是表征其催化性能的重要參數(shù)，二者都可以由物理吸附來測定。R=rsSgf

rs－單位表面上的反應速率Sg－催化劑的比表面積

f－催化劑內(nèi)表面利用率硅酸鋁表面積與二甲基丁烷轉化率的影響固體催化劑的比表面積包括內(nèi)表面和外表面。4/6/20233二、物理吸附理論簡單介紹1)吸附現(xiàn)象及其描述T=常數(shù)，α=f(P)稱為吸附等溫線P=常數(shù)，α=f(T)稱為吸附等壓線α=常數(shù)，P=f(T)稱為吸附等量線等溫吸附線的Brunauer分類Ⅰ型等溫線單分子層可逆吸附Ⅱ型等溫線無孔或大孔固體多分子層吸附過程Ⅲ型等溫線水蒸氣在活性炭上的吸附Ⅳ型等溫線中孔固體普遍出現(xiàn)的吸附行為Ⅴ型等溫線很少見，并且很難理解Ⅵ型等溫線均勻固體表面的等溫吸附線4/6/202342)吸附等溫方程單分子層吸附方程(蘭格繆爾等溫方程)模型的基本假定是：(1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子間的作用力可略去不計，(3)屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質點，(4)吸附是可逆的。吸附速率=KaP(1-θ)脫附速度=Kdθθ為覆蓋度1-θ為表面空位若一分子占據(jù)一個吸附位上A+*=A*達到平衡時，KaP(1-θ)=Kdθθ=KaP/(KaP+Kd)θ=V/Vm4/6/20235多分子層等溫吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應的吸附等溫方程，通常稱為BET方程。BET模型假定：(1)吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子間的作用力可略去不計；(3)固體吸附劑對吸附質——氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可有第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；(4)自第二層開始至第n層(n→∞)，各層的吸附熱都等于吸附質的液化熱。4/6/20236S0,S1,S2···Si···分別為覆蓋第0、1、2、···、i···層暴露的表面積。平衡時，各層面積的增加和減少相等，各S均為定值。BET等溫吸附方程推導對第0層，Rads=Rdesa1PS0=d1S1exp(-q1/RT)P為平衡壓力，q1為第一層的吸附熱，a,d為常數(shù)同樣，對第一層，平衡關系可表示為：a1PS0+d2S2exp(-q2/RT)=d1S1exp(-q1/RT)+a2PS1使S1增加使S1減小a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)聯(lián)立以上兩式同理，對i-1層，aiPSi-1=diSiexp(-qi/RT)·········由模型基本假定：q2=q3=···=qi···=q(吸附質的液化熱)a2/d2=a3/d3=···=g令y=a1P/d1exp(-q1/RT)=S1/S0x=aiP/diexp(-q/RT)=Si/Si-1S1=yS0;S2=xS1=xyS0;S3=xS2=x2yS0·········令C=y/xSi=xSi-1=xi-1yS0Si=CxiS0若催化劑的總面積為S，則Si=aiP/diexp(qi/RT)Si-1若令吸附氣體的總體積為V，則V0為單位催化劑面積吸附單層分子氣體的體積4/6/20237Vm=V0SVm單層飽和吸附量Si=CxiS0借助兩個數(shù)學公式X=1時，V=∞；而當P=P0時，將發(fā)生凝聚，V=∞。因此，x=P/P0X<14/6/20238三、比表面積的計算每克固體吸附劑(包括催化劑)的總表面積為比表面(積)，以符號Sg表爾。Vm=1/(斜率+截距)Sg=Vm/22414×NA×Am×10-18若以氮氣為吸附質，則Am=0.162nm2Vm單分子層飽和吸附量NA=6.02×1023Am吸附分子在吸附劑上占據(jù)的表面積實驗結果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)用BET作圖時的直線范圍一般是在P/P00.05-0.35Sg=4.353Vmm2/g4/6/20239不同C值時BET方程的曲線形狀隨C值的增加，曲線在V/Vm＝1處的彎曲越來越接近直角。C值對BET方程的影響但另一方面，使得第一層吸附分子在表面上的排列和正常液體中的情形偏離甚遠。按BET公式計算比表面時，C值最好在50到300之間。77K時大多數(shù)固體上N2的吸附就是如此。4/6/202310計算方法：一點法：C>>1時BET作圖的截距1/VmC常常很小，可忽略；在P/P00.2-0.25的一個實驗點與原點相連，然后由其斜率的倒數(shù)求Vm多點法(略)：B點法：不同C值時BET方程的曲線形狀B點法也是一種近似方法，它與多點法的誤差直接取決于確定B點的正確性，后者又依賴于C值的大小。C＞100時，B點容易確定,Vm與VB近似相等；C＜80時，B點難以確定，C＜20時，無法分辨B點B點法不是一個快速的方法4/6/202311例子:合成氨用鐵催化劑總表面積和活性表面積的測定:總表面積:N2等溫吸附線K2O所占表面積:CO2等溫吸附線Fe所占表面積:N2解離化學吸附Al2O3所占表面積:total-K2O-Fe活性比表面測定4/6/202312四、孔容和孔徑分布計算1.催化劑密度：VB=Vi+Vk+VfVi顆粒間的空隙Vk顆粒內(nèi)部的孔體積Vf骨架實體積催化劑密度定義堆密度顆粒密度真密度2.催化劑的孔容常用比孔容Vg表示比孔容測定常用的簡易方法是四氯化碳法。W1和W2為CCl4凝聚前后的催化劑質量、d為CCl4密度VP=Vk+Vf4/6/2023133孔的簡化模型與結構參數(shù)孔的簡化模型：假設一個顆粒有n個均勻的圓柱形孔，平均孔長度為，平均孔半徑為，孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。1、平均孔半徑若一個催化劑顆粒的外表面為sx，單位外表面內(nèi)的孔口數(shù)目為np，顆粒內(nèi)表面的理論值顆粒的表面積主要由內(nèi)表面貢獻，其實驗值為所以=每個顆粒所含孔體積的理論值為每個顆粒的孔體積的實驗值為所以=可以得到平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比。4/6/2023142、平均孔長度一個孔隙率為的催化劑顆粒，由于其孔的分布均勻，所以在顆粒的單位外表面上，孔口占的面積數(shù)值為。一個孔口的面積為，所以單位外表面的孔口數(shù)為考慮孔以各種角度與外表面相交，取平均值45，則代入，并以代入，則對于球體，Vp/sx=dp/6，dp為球的直徑，所以4/6/2023153.毛細管凝聚與孔徑分布微孔(micropore)r<2nm中等孔(mesopore)2nm<r<50nm大孔(macropore)r>50nm毛細管凝聚與Kelvin方程根據(jù)孔徑范圍的不同，孔分布的測定可選用不同方法。氣體吸附法：半徑為1.5到20-30nm的中孔孔徑分布。壓汞法：測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布；細孔的吸附過程吸附質的多分子層吸附毛細管凝聚現(xiàn)象4/6/202316吸附的滯后現(xiàn)象吸附支脫附支滯后現(xiàn)象的解釋：McBain墨水瓶模型Cohan兩端開口的圓柱孔由Kelvin方程:Pp>PnPd>Pa4/6/202317孔徑分布孔徑分布一般表示為(1)氣體吸附法(BJH法)當P/P0趨于1時，催化劑上所有孔都充滿凝聚液(最大孔孔徑為rp1,吸附層厚度為t1,凝聚體體積為VK1)當壓力由P1/P0降至P2/P0時，測得的脫附體積為ΔV1當壓力由P2/P0降至P3/P0時，測得的脫附體積為ΔV24/6/202318(P/P0)～rk之間的關系可由Kelvin方程解決液膜厚度(P/P0)～之間的關系可由實驗測定4/6/202319PoresizedistributionofCeO2-TiO2mixedoxides4/6/202320(2)壓汞法(汞孔度計法)由于表面張力的作用，汞對固體物質不浸潤，需要一定壓力才能使汞進入催化劑細孔內(nèi)。汞的表面張力系數(shù)σ=0.48N/m；汞與一般固體的接觸角為135-142°。對于圓柱形孔，阻止汞進入孔的表面張力在孔口周圍。4/6/202321壓汞法常以孔分布函數(shù)與孔半徑的關系表示孔分布。以下介紹孔分布函數(shù)的推導。當孔半徑由r變?yōu)閞+dr時，孔