化學動力學3優(yōu)秀公開課件

物理化學第六章唯象動力學反應速率理論2023/4/76.1

化學動力學的基本概念第6章化學動力學6.2

具有簡單級數(shù)反應的特點6.5

反應速率理論簡介6.3

溫度對反應速率的影響6.4

幾種典型的復雜反應6.8

光化學反應6.7

催化反應動力學6.6

溶液中的反應動力學簡介2023/4/7引言化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？2023/4/7引言反應需高溫、高壓及催化劑點火，加溫或催化劑反應條件化學動力學主要研究內容為：研究化學反應的速率研究反應的機理研究溫度、壓力等外界因素對反應速率的影響。2023/4/7引言1、化學法用化學分析法測定各時間下系統(tǒng)中各物質的濃度，按速率表示式計算得到反應速率。2、物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。研究方法：2023/4/7引言化學動力學作為一門獨立的學科，其建立與發(fā)展始于十九世紀后半葉，其間經(jīng)歷了三個主要階段：⑴十九世紀后半葉到二十世紀初的宏觀動力學階段。該階段主要是質量作用定律的確立和Arrhenius經(jīng)驗定律及活化概念的提出。2023/4/7引言⑶二十世紀五十年代以后開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學的研究階段。這一階段最重要的特點是研究方法和技術手段的創(chuàng)新，特別是隨著分子束技術和激光技術在研究中的應用而開創(chuàng)了分子反應動力學研究新領域?；瘜W動力學的研究主要是以實驗的方法進行，所以本章重點在于唯象動力學部分，即濃度、溫度、壓力、催化劑等對反應速率的影響，同時簡單介紹較成熟的幾種反應速率理論。2023/4/76.1化學反應速率及速率方程6.1.1反應速率6.1.2反應速率的測定6.1.3基元反應6.1.5反應級數(shù)和速率系數(shù)6.1.4質量作用定律2023/4/76.1.1反應速率對某化學反應，計量方程寫為：已知定義：稱作轉化速率（rateofconversion）2023/4/76.1.1反應速率一個反應的整體速率r與各物質的反應速率rA、rB、rY和rZ的數(shù)值可能不同，rA、rB、rY和rZ各自數(shù)值也可能不同，顯然它們滿足下面的關系對于氣相反應，有時也用各物質的分壓隨時間的變化率表示反應速率。2023/4/76.1.1反應速率

例如：因為：所以：作為理想氣體反應2023/4/76.1.1反應速率幾點討論：1、反應速率為標量，通常取正值2、反應速率的大小與化學反應方程式有關3、反應速率是時間的函數(shù)，反應時間不同，速率大小不同，通常r代表的是瞬時速率。2023/4/76.1.2反應速率的實驗測定濃度c時間反應物[R]反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]2023/4/76.1.3基元反應(elementaryreaction）定義：由反應物分子在碰撞中一步轉化為生成物分子的反應稱為基元反應，否則就是非基元反應?；磻卜Q為基元步驟。例如反應：包含四個基元反應：2023/4/76.1.3基元反應(elementaryreaction）基元反應是分子級別的反應，相當于組成化學反應的基本單元。通常將只含一個基元反應的化學反應稱為簡單反應，由兩個或兩個以上基元反應組成的化學反應稱為復合反應，也稱為總包反應或復雜反應。如上面HCl(g)生成反應即是復合反應，它包含了四個基元反應。2023/4/76.1.4質量作用定律（lawofmassaction）基元反應中反應物的粒子（可以是分子、原子、離子等）數(shù)目之和稱為基元反應的反應分子數(shù)。1、反應分子數(shù)反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。至今未發(fā)現(xiàn)有四分子及以上的反應（為什么）。2023/4/76.1.4質量作用定律（lawofmassaction）速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式：積分式：2、速率方程2023/4/76.1.4質量作用定律（lawofmassaction）基元反應的反應速率與各反應物濃度的冪指數(shù)成正比，其中冪指數(shù)是基元反應方程中各反應物計量系數(shù)的絕對值，這一規(guī)律稱為質量作用定律。根據(jù)質量作用定律可寫出基元反應的速率方程。3、質量作用定律2023/4/76.1.5反應級數(shù)與反應速率系數(shù)反應級數(shù)反應的速率常數(shù)準級數(shù)反應不同物質反應速率常數(shù)k的關系質量作用定律對復合反應的應用2023/4/76.1.5反應級數(shù)與反應速率系數(shù)

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

反應級數(shù)一般是由實驗測定的。反應：速率方程：則式中α和β等指數(shù)項分別稱作該反應對反應物A和B等的反應級數(shù)；α+β+…=n，n

稱作該反應的總級數(shù)。1、反應級數(shù)（orderofreaction）2023/4/76.1.5反應級數(shù)與反應速率系數(shù)若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或其濃度在反應中不變，可并入速率常數(shù)項，這時在速率方程中，反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：3、準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）2023/4/76.1.5反應級數(shù)與反應速率系數(shù)對任意反應：所以：4、不同物質反應速率常數(shù)k的關系2023/4/76.1.5反應級數(shù)與反應速率系數(shù)反應：速率方程：5、質量作用定律對復合反應的應用2023/4/76.2具有簡單級數(shù)反應的特點一級反應 二級反應*三級反應和零級反應n級反應反應級數(shù)的測定及速率方程的建立速率方程具有速率方程具有簡單冪函數(shù)形式，且α、β等取值為0，1，2，3等的反應，稱為具有簡單級數(shù)的化學反應。

2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）定義：反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。如反應2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）反應：或1、微分式（1）一級反應的速率方程a為反應物A的起始濃度。2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）不定積分式2、積分式或或定積分式2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）（2）一級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為：[時間]-12.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)

：

。3.與t呈線性關系。2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）4.將相關實驗數(shù)據(jù)c～t代入公式

計算所得各k1值應為常數(shù)。

[例題1]：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)；(2)半衰期；(3)分解掉90%所需時間。

2023/4/76.2.1一級反應（firstorderreaction）解：（2）2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。有兩類：（取基元反應）2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)把此類型稱作標準型二級反應，x為反應物濃度減少量1、速率方程（1）微分方程式2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)與標準型相同2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)不定積分式：定積分式：標準型（2）積分式或2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)不定積分式：定積分式：非標準型當a=b,,與標準型相同。當b≠a

2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)當

反應轉化為一級，按一級方程計算。2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)③與t成線性關系。①速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

②半衰期與起始物濃度成反比:K=斜率④將x-t數(shù)據(jù)代入公式

計算得常數(shù)。

2、二級反應的特點2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)[例題2]乙醛的氣相熱分解反應為二級反應

CH3CHO→CH4+CO在定容下反應時系統(tǒng)壓力將增加。在518℃時測量反應過程中不同的時間和定容器皿的壓力，得如表的數(shù)據(jù),試求此反應的速率常數(shù)。

t/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.252023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)解：設起始壓力為p0，則pt=p0-

px(pt為任意時刻乙醛的分壓，px為乙醛的壓力減小值)，則任意時刻體系的總壓為：p=pt+2px=p0+p

x

則px=p-p02023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)t/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.25k2×105/kpa-1.s-1_4.964.984.945.035.15計算結果如下表2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)[例題3]

在15.8℃時，乙酸乙脂在水溶液中的皂化反應為：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

該反應對酯及堿各為一級，總反應為二級。酯和堿的起始濃度a和b分別為0.01211及0.02578mol·dm-3。在不同時刻t取樣用標準酸滴定其中堿的濃度(b-x)，所得數(shù)據(jù)如下：2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)t/s224377629816(b-x)/mol.dm-30.022560.021010.019210.01821(1)求速率常數(shù)；(2)求反應進行一小時后所剩酯的濃度；(3)酯被消耗掉一半所需時間。解：經(jīng)計算得相關數(shù)據(jù)如下表：2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)T/s224377629816(b-x)/mol.dm-30.022560.021010.019210.01821(a-x)/mol.dm-30.008890.007340.005540.00454ln(a-x)/(b-x)-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890（1）根據(jù)公式

以對時間t作圖得

：2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)2023/4/76.2.2二級反應(secondorderreaction)直線斜率為：-7.71×10-4

s-1(2)t=3600s,k=5.64×10-2mol-1·dm3.

s-1，代入計算式求得：x=0.01171mol·dm-32023/4/71、速率方程的微分式：

2、速率方程的定積分式6.2.3n級反應(nthorderreaction)通式2023/4/76.2.3n級反應(nthorderreaction)通式(3)半衰期（1）速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-1

（2）3、n

級反應的特點與時間t成線性關系

。2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立（1）積分法確定反應級數(shù)（適用于具有簡單級數(shù)的反應）條件：實驗測得一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)。

1、嘗試法

將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。如一級反應2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立

2.作圖法：

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。將各組cA,t值代入各級反應積分式2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立

3、半衰期法方法1：根據(jù)n級反應的半衰期通式,取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和t’1/22023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立方法2：以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。斜率=1-nn=1-斜率說明：半衰期法可由一次實驗數(shù)據(jù)進行計算2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立(2)微分法確定反應級數(shù)或由公式計算2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立

(3)變更濃度比例法求算分級數(shù)

1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值當反應物不止一種時，各反應物的分級數(shù)求算也很重要。分級數(shù)的求算采用變更濃度比例法，該法也稱作孤立法?；虮３忠环N反應物濃度不變，而改變另一種反應物的濃度，從而求出另一種反應物的份級數(shù)。2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立[例題4]：

乙酸乙脂在堿性溶液的反應如下：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

在298K下進行。兩種反應物起始濃度均為0.064mol.dm-3。在不同時刻取樣25cm3，立即想樣品中加入25.00cm30.064mol.dm-3鹽酸，以終止反應。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用的堿液體積記錄如下表：2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∞V(OH-)0.005.769.8711.6812.6913.6916.00

cm3(1)用嘗試法求反應級數(shù)和速率常數(shù)；(2)用作圖法求反應級數(shù)和速率常數(shù)。解：設t時刻反應掉的反應物濃度為x。根據(jù)題意可得：x=0.1000mol·dm-3×V(OH-)/25.00cm32023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立（1）嘗試法經(jīng)計算得下表數(shù)據(jù)cm3t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00V(OH-)0.005.769.8711.6812.6913.69(a-x)0.0640.0410.0250.0170.0410.009

mol.dm-3將第二和第六組數(shù)據(jù)代入一級公式計算得：

k2=8.90×10-2min-1,k6=3.57×10-2min-12023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立k2≠k6，不是一級反應。

將第二和第六組數(shù)據(jù)代入二級公式計算得：

k2=1.75mol-1.dm3.min-1，k6=1.74mol-1.dm3.min-1，兩個k值很接近，可以確定該反應為二級反應。

再代入3、4、5三組數(shù)據(jù)計算得k3、k4、k5（略）

2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立(2)作圖法經(jīng)計算得相關數(shù)據(jù)如下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00ln(a-x)-2.7489–3.1942-3.6889-4.0745-4.2638-4.710515.624.440.058.871.4111.1

分別以ln(a-x)、

和對t作圖

2023/4/76.2.4反應級數(shù)的測定及速率方程的建立由圖看出，該反應為二級反應（右圖）

k=b=1.73mol-1.dm3.min-1

分級數(shù)確定見P229【例題8-5】2023/4/76.3

溫度對反應速率的影響溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式化學反應的活化能2023/4/76.3.1

溫度影響反應速率的類型通常有五種類型（縱坐標為反應速率）：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/4/76.3.1

溫度影響反應速率的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，如碳氫物的。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/4/76.3.2阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：A—指前因子；—稱為阿侖尼烏斯活化能；A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）微分式：該式也稱為活化能的定義式。2023/4/76.3.2阿侖尼烏斯方程（4）定積分式：描述了兩個溫度下速率常熟的定量關系。（3）不定積分式：描述了速率常數(shù)與1/T之間的線性關系。2023/4/76.3.3化學反應的活化能1、基元反應的活化能

基元反應的活化能定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。AP正、逆反應的活化能Ea和Ea’如右圖所示。

ΔrUm=ΔEa=E+-E-

2023/4/76.3.3化學反應的活化能2、實驗活化能根據(jù)阿倫尼烏斯微分式這里Ea既是阿倫尼烏斯活化能，也稱為實驗活化能。2023/4/76.3.4化學反應的活化能對于復雜反應，活化能是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。表觀活化能也稱為總包反應活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2023/4/76.3.4化學反應的活化能3、活化能與溫度的關系

人們根據(jù)反應速率理論的研究，對阿累尼烏斯公式提出了三參量公式：可得溫度較低時，為常數(shù)。2023/4/76.3.4化學反應的活化能以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)活化能越大，溫度對反應速率的影響就越大；4、討論根據(jù)阿氏公式2023/4/76.3.4化學反應的活化能(2)對同一反應，低溫下，k隨T的變化比高溫下大；2023/4/76.3.4化學反應的活化能作圖法以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。5、活化能的求算

2023/4/76.3.4化學反應的活化能計算法：測定兩個溫度下的k值，代入計算值2023/4/76.3.4化學反應的活化能由活化能的定義式計算知道k與溫度的關系式，即可求出Ea值。2023/4/76.3.4化學反應的活化能已知反應在298K時，速率常數(shù)k為3.46×10-5，在318K時k為49.8×10-5，試求：(1)該反應的活化能Ea；(2)338K時反應的速率常數(shù)k；(3)該反應的速率常數(shù)與溫度的指數(shù)關系式。

[例題5]2023/4/76.3.4化學反應的活化能解：（1）由公式知，

（2）2023/4/76.3.4化學反應的活化能（3）說明：當實驗數(shù)據(jù)較多時，用計算法求活化能，須一一對應求出多個E值，最后給出平均值。2023/4/76.4

幾種典型的復雜反應由兩個或兩個以上基元反應組成的反應稱為復雜反應。復雜反應種類很多，下面重點介紹對峙反應、平行反應、連續(xù)反應和鏈反應。2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應?？梢允腔磻?，也可以是非基元反應。例如：2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe1、微分式一、對峙反應的速率方程2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)因：2、積分式2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。所以又2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k+/k-4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變二、對峙反應的特點2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)三、對峙反應的控制考察正向放熱的對峙反應：顯然①若溫度較低，Kc較大，cB/Kc對r的影響較小，r主要受k+

影響。2023/4/76.4.1對峙反應(OpposingReaction)②若溫度較高，Kc較小，r受cB/Kc值的影響大，這時溫度升高，r反而下降。最適宜溫度的確定：作r-T圖如圖：圖Tm即是最大凈反應速率時最佳溫度。2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手?。ABC(k1)(k2)2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)一、速率方程ABC(k1)(k2)即：定積分得：2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)積分得：2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。二、平行反應的特點2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)3.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。4.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/4/76.4.2平行反應(ParallelorSideReaction)（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)t=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a特點：1、微分式一、連續(xù)反應的速率方程2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)

因中間產(chǎn)物的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：二、連續(xù)反應的c～t關系及最大濃度2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。2023/4/76.4.3連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)問題：在工業(yè)生產(chǎn)中，通過控制反應時間，可以得到較大濃度的中間產(chǎn)物B，但是反應時間則控制在稍小于tm，為什么？

2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法

在化學動力學研究中，直接得到復合反應的速率方程是很困難的，通常采用近似處理方法。下面介紹幾種常用的方法。1、選取速控步驟法對于一系列連續(xù)反應組成的總反應，若其中某一步速率最慢，則該步驟即為反應的速控步驟，在進行總反應動力學處理時，即可根據(jù)有速控步驟的得點對速率方程進行簡化處理。2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法如前面的連續(xù)反應，(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法假定反應進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，即：2、穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)由此導出速率方程式。一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似，如自由基反應及高分子聚合反應2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法例如反應A+B=D，設反應機理為所以表觀速率系數(shù)為:2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法3、平衡態(tài)近似總包反應：反應機理：速率方程：2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法例如HI生成反應：k22023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法由反應(1)得：總速率：解得：2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法【例題6】乙醛氣相熱分解反應機理為試用穩(wěn)態(tài)法推導速率方程式。2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法解：(1)(3)(2)按穩(wěn)態(tài)法(3)代入(2)得2023/4/76.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法式中為該反應的表觀速率常數(shù)。代入(1)式得2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)直鏈反應支鏈反應爆炸極限2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)一旦由外因(例如加熱)誘發(fā)產(chǎn)生高活性的自由基(或自由原子等)，反應便自動地連續(xù)不斷地進行下去，這類反應稱為鏈反應。在鏈反應中，開始誘發(fā)產(chǎn)生的自由基雖然在反應中被消耗，但反應本身能夠不斷再生自由基，就像鏈條一樣，一環(huán)扣一環(huán)地延續(xù)下去。2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)鏈反應分為兩種類型，即直連鏈反應和支鏈鏈反應，(a)直鏈反應(b)支鏈反應這里主要討論直鏈反應，以HCl生成反應為例。2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)實測速率方程推測反應機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞總包反應2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)(用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程式)2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)與實驗測定的速率方程一致。2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)

支鏈反應同樣有鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止等三個過程，但所產(chǎn)生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應速度會急劇加快，引起支鏈爆炸。

如果產(chǎn)生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。例如H2和O2反應生成水蒸氣：支鏈反應與爆炸2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應)

反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質。2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著壓力的升高，活性物質與反應分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。爆炸極限反應(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)2023/4/76.4.5

鏈反應(chainreaction)3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質銷毀，如反應(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論6.5

反應速率理論簡介6.5.2過渡態(tài)理論2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論有效碰撞直徑和碰撞截面雙分子反應碰撞理論速率方程式雙分子反應碰撞理論的基本假設碰撞理論的活化能2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論1、基元反應A+B==C+D進行時，首先A和B分子必須相互碰撞。2、只有那些能量較高的分子（活化分子）碰撞才能生成產(chǎn)物。一、雙分子反應碰撞理論的基本假設2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。二、有效碰撞直徑和碰撞截面2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論1、A和B分子互碰頻率碰撞時相對速度：三、碰撞頻率2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論互碰頻率為：令：得：或：2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2、只有A分子的碰撞頻率(書上寫成16，有錯)2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。（1）有效碰撞分數(shù)q—有效碰撞分數(shù)四、雙分子反應碰撞理論速率方程式2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論—反應閾能，又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應。2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論(2)速率系數(shù)k比較得：2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論對于或2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論（3）、碰撞理論活化能2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論（4）、概率因子（probabilityfactor）實踐表明，由前述理論計算得到的速率系數(shù)k及A與從實驗測定的值相比較，對于簡單的氣相反應比較吻合，但對于復雜反應或溶液中的反應往往差別很大。誤差主要原因是硬球碰撞模型過于簡單化，沒有考慮分子的結構與性質。2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論

(1)方位效應——活化分子只有在某一方向相撞才能有效反應；

(2)能量效應——分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；

(3)位阻效應——有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于空間位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。主要原因是：2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論

概率因子又稱為空間因子或方位因子。引入概率因子校正理論計算值與實驗值的偏差：P=A(實驗)/A(理論)解決辦法：2023/4/76.5.1雙分子反應碰撞理論優(yōu)點：1、碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。2、對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義。3、解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。缺點：模型過于簡單，要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。碰撞理論的優(yōu)缺點：2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)過渡態(tài)理論的基本假設勢能面過度態(tài)理論速率方程三種速率方程的比較2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成過渡態(tài)必須吸收一定的活化能。該過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以過渡態(tài)理論又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absoluteratetheory)。2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論(1)對于反應A+BC=AB+C，先生成中間活化絡合物[ABC]≠，以X≠表示。X≠一方面可生成反應物（快速平衡），另一方面進一步反應生成產(chǎn)物：(2)反應速率等于第二步的速率，活化絡合物中B┄C振動自由度很松動，其震動頻率很小，每一次振動均可導致產(chǎn)物的生成，，速率方程式為：一、過渡態(tài)理論基本假設2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論因第一步快速平衡，所以：由統(tǒng)計熱力學方法可得：

【稱為艾林(Eyring)方程】相當于分離出沿反應坐標不對稱伸縮振動配分函數(shù)后的平衡常數(shù)）2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論1、勢能面

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。勢能隨著核間距rAB和rBC的變化構成高低不平的曲面，稱為勢能面.A+BC[A…B…C]AB+C二、過渡態(tài)理論勢能面2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論R點—反應物分子的基態(tài)T點—形成活化絡合物的能態(tài)。P點—生成物分子的基態(tài)。

D點—完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側三原子間距小，排斥能大。2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論

勢能面如馬鞍，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。2、馬鞍點(saddlepoint)2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論

圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示勢能的相對值。

等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。3、勢能面投影圖2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論沿勢能面上R-T-P路線剖面得到勢能面的剖面圖。橫坐標代表反應進程，也稱反應坐標?？v坐標代表勢能。

從剖面圖看出：由反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。4、勢能面剖面圖和反應坐標

勢能面剖面圖反應坐標勢能2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論5、過渡態(tài)理論活化能

勢能面剖面圖中的活化絡合物勢能與反應物的勢能之差Eb是過渡態(tài)理論活化能，在數(shù)值上Eb

與活化絡合物同反應物的振動零點能E0

相差不大，可用E0代替Eb

而不會帶來大的誤差。即：勢能面剖面圖反應坐標勢能2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論1、速率方程的推導艾林方程寫為：因為：

三、過度態(tài)理論的速率方程2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論式中——活化吉布斯函數(shù)——活化焓——活化熵2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論一般式：式中n為反應物分子數(shù)。2、活化焓與實驗活化能的關系2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數(shù))對凝聚相反應：2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論1.形象地描繪了基元反應進展的過程；過渡態(tài)理論缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；過渡態(tài)理論優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論阿氏公式：碰撞理論：反應：過渡態(tài)理論：四、三種速率系數(shù)公式的比較2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論活化熵的計算：顯然：（氣相反應）所以2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論【例題7】某順式偶氮烷烴在乙醇溶液中不穩(wěn)定，通過計量分解放出的N2氣來計算其分解的速率常數(shù)k值，在不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)如下：T/K248252256260264k×104/s-11.222.314.398.5014.3試計算該反應在298K時的實驗活化能、活化焓、活化熵和活化吉布斯函數(shù)。解：該反應是一級反應。根據(jù)阿累尼烏斯經(jīng)驗公式知：

2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論計算各溫度下的lnk并以lnk對1/T作圖：

T/K248252256260264k×104/s-11.222.314.398.5015.8lnk-9.011-8.373-7.731-7.070-6.4501/T/K4.033.973.913.853.79(×103)直線斜率

A值的計算：

溶液反應，n=12023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論2023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論將各組實驗數(shù)據(jù)代入計算得：

T/K248252256260264A/1014s-16.676.376.236.346.322023/4/76.5.2

過渡態(tài)理論2023/4/76.6溶液中進行反應原鹽效應溶劑對反應速率的影響2023/4/76.6.1溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響——介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響——如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響——反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。2023/4/76.6.2籠效應一、籠效應

在溶液反應中，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應。二、籠效應對反應速率的影響

對有效碰撞分數(shù)較小的反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，此時分子的擴散速度起了速決步的作用。2023/4/76.6.2籠效應2023/4/76.6.2籠效應反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，也有可能不發(fā)生反應。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-8s，進行約100~10000次碰撞，頻率與氣相反應近似。2023/4/76.6.3原鹽效應稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。和分別為無電解質和有電解質時的速率系數(shù)。

2023/4/76.6.3原鹽效應（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。2023/4/76.6.4擴散控制和活化控制

溶液中反應分為擴散控制和活化控制：當反應活化能很小時，反應速率很快，則A、B分子擴散到同一個溶劑籠子里過程則較慢，此時總速率由擴散速率控制；當反應活化能較大時，反應速率小，反應的活化過程上升到主要矛盾，此時總速率由活化過程控制。下面主要討論擴散控制。2023/4/76.6.4擴散控制和活化控制物質擴散速度主要取決為：（1）溶液的黏度—黏度越大，擴散速度越??；（2）物質粒子的大小—粒子半徑越大擴散速度越??；（3）粒子間相互作用—主要對離子型反應而言。經(jīng)推導得擴散速率系數(shù)為：f是靜電因子2023/4/76.7催化反應動力學

催化劑和催化作用均相催化反應

氣-固相復相催化反應酶催化反應

2023/4/76.7.1催化劑和催化作用

（1）催化劑能改變化學反應的歷程和反應的活化能，從而改變反應速率；

（2）一般來說，催化劑參與了化學反應，但在反應前后不改變其化學性質；

（3）催化劑可加快化學反應達平衡的速率，但不影響化學平衡；

（4）催化劑有特殊的選擇性；

（5）有些反應的速率與催化劑的濃度成正比；

（6）催化劑會發(fā)生中毒現(xiàn)象；

（7）催化劑的構成有一定的要求。一、催化劑的基本特征2023/4/76.7.1催化劑和催化作用二、催化反應的類型

氣相液相氣、固相液、固相催化反應：均相催化：多相催化：2023/4/76.7.1催化劑和催化作用三、催化劑的活性中心

催化劑對反應起催化作用的是其活性中心，當活性中心被其它物質牢固地占據(jù)后，催化劑就失去了催化作用。例如用三苯磷氯銠催化乙烯加氫反應：CH2CH2+H2=CH3CH3催化原理如右圖所示：Rh3+離子是該催化劑的活性中心。

3+dxzSP32023/4/7TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta反應的可能過程nCH2=CH2

(CH2CH2)n6.7.1催化劑和催化作用2023/4/76.7.1催化劑和催化作用

H轉移，16e烯烴加成，18e用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)HOCH2CH=CH2

CH3CH2CHO2023/4/76.7.2均相催化反應

一、均相催化反應的特點

反應物和催化劑同處于一相；

接觸充分，催化效率高；催化劑的濃度對反應速率有影響二、均相催化反應機理

S和R分別為反應物和產(chǎn)物，C為催化劑，X是不穩(wěn)定的中間化合物。

2023/4/76.7.2均相催化反應按穩(wěn)態(tài)法：顯然，催化劑的濃度對反應速率有影響。

第二步的速率為總速率：

2023/4/76.7.3酶催化反應

酶催化反應與生命現(xiàn)象有密切關系，其主要特點有：1.高選擇性

酶選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶只能將尿素迅速轉化成氨和二氧化碳，而對其他反應沒有任何活性。2.高效率

酶比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內可以分解十萬個過氧化氫分子。3.反應條件溫和一般在常溫、常壓下進行。4.反應歷程復雜受pH、溫度、離子強度影響較大。2023/4/76.7.3酶催化反應一、反應歷程

酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應的速控步是第二步。二、速率方程2023/4/76.7.3酶催化反應（Michaelis常數(shù)）2023/4/76.7.3酶催化反應

令酶的原始濃度為[E]0，反應達穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]。所以：2023/4/76.7.3酶催化反應1.當?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對[S]呈零級。此時r即是最大速率rm。2.當[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]/KM

對[S]呈一級。三、動力學曲線2023/4/76.7.3酶催化反應四、KM和rm的求算重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm令rm

=k2[E]02023/4/76.7.4氣-固相催化反應一、反應特點反應物和產(chǎn)物為氣相，催化劑為固相。氣體反應物在固相催化劑表面上被催化反應生成產(chǎn)物。

二、反應的五過程

Ⅰ反應物向催化劑表面擴散Ⅱ反應物被催化劑表面吸附Ⅲ反應物在催化劑表面上反應生成產(chǎn)物Ⅳ產(chǎn)物從催化劑表面脫附Ⅴ產(chǎn)物擴散離開催化劑表面Ⅰ、Ⅴ為擴散過程，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ為表面過程。

2023/4/76.7.4氣-固相催化反應三、氣-固相催化反應動力學分析設第二步為控速步驟，則反應速率為：式中pA為A的分壓，θA為A在催化劑表面達吸附—解吸平衡時的覆蓋率，θ0為催化劑的表面空白率，θB為產(chǎn)物達吸附—解吸平衡時的覆蓋率。2023/4/76.7.4氣-固相催化反應（1）若產(chǎn)物B不被吸附或吸附很弱，則設在在等溫下θA與壓力的關系式符合Langmuir(蘭繆爾)等溫方程式吸附等溫方程（見表面現(xiàn)象）所以bB為吸附系數(shù)，相當于吸附于解吸平衡常數(shù)2023/4/76.7.4氣-固相催化反應討論：1、若壓力很低或A是弱吸附，，所以：

2、若壓力很高或吸附強，，所以：2023/4/76.7.4氣-固相催化反應3、若為一般的壓力或吸附適中，原式積分：

（2）若B也被吸附，且是很強的吸附，則：2023/4/76.8光化學反應光化學基本定律光化學反應動力學*化學發(fā)光2023/4/76.8.1光化學基本定律光的波長與能量光化學基本定律量子效率(quantumefficiency)2023/4/76.8.1光化學基本定律UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”:波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。一、光的波長與能量2023/4/76.8.1光化學基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。二、光化學基本定律2023/4/76.8.1光化學基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光