炔烴和二烯烴2優(yōu)秀公開課件

第二節(jié)二烯烴一.雙烯體的分類和命名二.雙烯體的命名三.雙烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四.共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)五.共軛二烯烴的反應(yīng)一.雙烯體的分類和命名含有兩個碳碳雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）1.分類:根據(jù)兩個雙鍵的相對位置分類1)、累積二烯烴兩個雙鍵與同一個碳原子相連接，即分子中含有結(jié)構(gòu)。2)、共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即分子骨架為3)、隔離二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，即分子骨架為二.雙烯體的命名1.選含盡可能多的雙鍵數(shù)目的最長碳鏈為主鏈.根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為某二烯,某三烯等.2.從靠近雙鍵的一端開始,在母體名稱前標(biāo)明雙鍵位置.3.取代基的位置和名稱放在母體名稱前.CH2=C-CH=CH2CH32-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH31,3,5-己三烯練習(xí)2：命名下列化合物C=CC=CHHHHCH31-苯基-1,3-戊二烯(1Z,3Z)-C=CC=CHHHCH3HCH32-甲基-1,3-戊二烯(E)-提醒注意：什么時候命名需要標(biāo)明構(gòu)型?1234512345C=CC=CHHHCH3H(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯2,4-二甲基-1,4-己二烯(E)-421356三.雙烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.丙二烯的結(jié)構(gòu)H2C=C=CH2

2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)p軌道均垂直于分子平面且彼此間互相平行重疊，形成一個離域的π鍵。鍵長平均化是共軛烯烴的共性。丁二烯分子軌道丁二烯π電子分子軌道的能級2.共軛體系的特性(1)鍵長平均化(2)吸收光譜向長波方向移動(3)易極化-折射率增高(4)趨于穩(wěn)定-氫化熱降低(5)共軛體系可以發(fā)生共軛加成例：1，3丁二烯,預(yù)計:氫化熱為251KJ/mol實測:氫化熱為238KJ/mol電子不是屬于某個原子的，而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。分子軌道理論的核心3分子軌道理論對共軛體系特性的解釋(1)對鍵長平均化的解釋雙鍵變長,單鍵變短.C6H6苯環(huán)的碳碳鍵長均為139.7pm(2)對吸收光譜向長波方向移動的解釋-+-1.618-0.618+0.618+1.618E=h=h/乙烯的分子軌道孤立雙鍵π電子的能量為2α

+2β1,3-丁二烯的分子軌道4個π電子能量為4α+4.472βπ-π共軛體系4、超共軛效應(yīng)——由鍵參與的離域(微弱)H–C–CH＝CH2HHHHHC—-超共軛CH3–C–CH＝CH2HHH–C–CH＝CH–C–HHHHH126kJ·mol-1127kJ·mol-1120kJ·mol-1供電作用HHHC-p超共軛—C+sp2雜化解釋正碳離子的穩(wěn)定性··超共軛的C—H鍵越多越穩(wěn)定?！I旋轉(zhuǎn)C—C··乙烯丙烯順-2-丁烯反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯氫化熱名稱112137126115120··供電作用共軛類型-共軛p-共軛-超共軛-p超共軛離域效果較強(qiáng)較強(qiáng)微弱微弱5、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的比較6、共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度五.共軛二烯烴的反應(yīng)1.1,4-加成反應(yīng)(或共軛加成)CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物加HXCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH2BrCH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH2BrBr-BrBr2++12211,2-加成物1,4-加成物加X21,2-加成反應(yīng)活化能低,速度快,低溫1,2-加成產(chǎn)物為主1,4-加成產(chǎn)物更穩(wěn)定,高溫1,4-加成產(chǎn)物為主.對1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2CHCHCH2=

=

H+CH2CHCHCH3+=CH2CHCHCH3…………Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+2.Diels-Alder反應(yīng)1).雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象s-順-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯s-trans-1,3-butadiene無法改變的s-順構(gòu)象無法改變的s-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1，9-癸二烯2).狄爾斯--阿爾德反應(yīng)的定義共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯--阿爾德反應(yīng)。1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels,O.）和阿爾德（Alder,K.）在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)。4).D-A反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性70%100%0%30%當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變5).D-A反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)90oC25oC內(nèi)型產(chǎn)物動力學(xué)控制外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制12223334連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時的生成物。（處于異側(cè)為外型加成產(chǎn)物。）（2）當(dāng)雙烯體上有給電子取代基，而親雙烯體上有不飽和基團(tuán)與烯鍵或炔鍵共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型加成產(chǎn)物。+內(nèi)型產(chǎn)物外型產(chǎn)物提高溫度利于逆向分解反應(yīng)6).D-A反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)7).D-A反應(yīng)的應(yīng)用(1)合成環(huán)狀化合物KMnO4(2)利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。(3)利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。200oC,20MPa500oC鎳鉻絲六共軛二烯烴的用途1.天然橡膠1處理：橡膠植物-----膠乳-----經(jīng)醋酸處理后凝固-----經(jīng)壓制成生橡膠（線狀結(jié)構(gòu)，加熱變軟，溶劑溶漲）-------經(jīng)加硫處理成天然橡膠（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能良好）-------成型加工成橡膠制品。2結(jié)構(gòu)：順-1,4-聚異戊二烯3發(fā)展史2.合成橡膠通用合成橡膠：順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠特種合成橡膠：用于特殊用途，如丁腈橡膠。甲基橡膠(第一次世界大戰(zhàn)，德),丁鈉橡膠(1910-1932俄),氯丁橡膠(1925-1937美),丁苯橡膠(1933-1937德),丁腈橡膠(1925-1937德)"四膠"（合成橡膠）丁苯橡膠：丁二烯和苯二烯共聚順丁橡膠:丁二烯為單體異戊橡膠:異戊二烯為單體乙丙橡膠：由乙烯和丙烯聚合而成塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纖維中的四綸：滌綸，錦綸，腈綸，維綸。滌綸錦綸腈綸維綸聚已內(nèi)酰胺（尼龍-6）聚已二酰已二胺（尼龍-66）重要單體的合成氯丁二烯的合成：乙炔法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛-乙炔法2CHCHCH2=CH-CCHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO33.環(huán)戊二烯與二茂鐵夾心面包結(jié)構(gòu),具有芳香性.-2+-常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172度-174度，沸點249度，100℃以上能升華;不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機(jī)溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，400度以內(nèi)不分解。其分子呈現(xiàn)極性，具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

本章小結(jié)1.炔烴和二烯烴的命名2.炔烴的反應(yīng)3.炔烴的制備4.共軛作用5.共軛二烯烴的反應(yīng)1,2-加成和1,4加成D-A反應(yīng)作業(yè)1:問題4-7；4-9。作業(yè)2:習(xí)題8,習(xí)題14(6)及14(7)