粗甲醇的精餾

本文格式為Word版，下載可任意編輯——粗甲醇的精餾第八章粗甲醇的精餾

1.了解粗甲醇的精餾在甲醇生產(chǎn)中的意義。

2.把握粗甲醇精餾的基本原理；工藝條件的選擇。3.了解雙級(jí)精餾塔的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)元件的作用。4.把握精餾塔的操作。

第一節(jié)精餾的目的和原理

一、精餾的目的

有機(jī)合成的生成物與合成反應(yīng)的條件有密切的關(guān)系，雖然參與甲醇合成反應(yīng)的元素只有碳、氫、氧三種，但是往往由于合成反應(yīng)的條件，如：溫度、壓力、空間速度、催化劑、反應(yīng)氣的組分以及催化劑中的微量雜質(zhì)等的作用，都可使合成反應(yīng)偏離主反應(yīng)的方向，生成各種副產(chǎn)物，成為甲醇中的雜質(zhì)。由于H2／CO比例的失調(diào)、醇分開差及ZnO的脫水作用，可能生成二甲醚；H2／CO比例太低、催化劑中存在堿金屬，有可能生成高級(jí)醇；反應(yīng)溫度過(guò)高，甲醇分開不好，會(huì)生成醚、醛、酮等羰基物；進(jìn)塔氣中水汽濃度高，可能生成有機(jī)酸；催化劑及設(shè)備管線中帶入微量的鐵，就可能有各種烴類生成；原料氣脫硫不盡，就會(huì)生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈異臭；特別是聯(lián)醇生產(chǎn)，原料氣中簡(jiǎn)單混入氨，就有微量的有機(jī)胺生成。為了獲得高純度的甲醇，采用精餾與萃取工藝提純，清除所有的雜質(zhì)。

用色譜方法將甲醇進(jìn)行定性、定量分析，可以看到除甲醇和水以外，還有幾十種有機(jī)雜質(zhì)。表８-1列出用不同方法生產(chǎn)的粗甲醇的主要雜質(zhì)。

表８-1各種方法合成甲醇的主要組分，％（重量）

生產(chǎn)原料生產(chǎn)方式合成壓力反應(yīng)溫度催化劑甲醇二甲醚乙醇異丙醇正丙醇異丁醇正丁醇異戊醇正戊醇甲酸甲酸甲酯丙酮丁酮正己烷正戊烷C7～C10烷焦炭及焦?fàn)t氣聯(lián)醇13×106Pa285～305℃C-20793.40.70.18210.01130.04730.01320.01650.00580.00650.00050.000390.02856輕質(zhì)油聯(lián)醇13×106Pa260～285℃C-30190.440.000850.080.004620.009040.000430.003960.000850.000850.00080.004280.001150.00018輕質(zhì)油單醇32×106Pa260～285℃改質(zhì)C-30175.820.001810.020.001830.002940.040280.0030.00007乙烯尾氣單醇5×106Pa210～240℃I、C、I51-179.80.02310.02990.001040.0041560.0036850.001140.0521﹤0.00020.00066自然氣單醇5×106Pa～290℃銅、鋅、硼81.50.0160.0350.0050.0080.0070.0030.0550.0550.002煤?jiǎn)未?2×106Pa360～380℃鋅、鉻83～972～40.04310.1530.0140.0070.030.07240.0010.0030.003171

水5.68.5623.1824.47318.376～13從表中可以看出，除水之外，各種雜質(zhì)的量都很少，而從色譜圖上看，雜質(zhì)的峰多達(dá)40～50個(gè)。甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的產(chǎn)品種類也比較多，有些產(chǎn)品生產(chǎn)需要高純度的原料，如：生產(chǎn)甲醛是目前消耗甲醇最多的一種產(chǎn)品，甲醇中假使含有烷烴，在甲醇氧化、脫氫反應(yīng)時(shí)由于沒(méi)有過(guò)量的空氣，便生成炭黑覆蓋于銀催化劑的表面，影響催化作用；高級(jí)醇可使生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品中酸值過(guò)高；即使性質(zhì)穩(wěn)定的雜質(zhì)一水，由于在甲醇蒸發(fā)氣化時(shí)不易揮發(fā)，在蒸發(fā)器中濃縮積累，使甲醇濃度降低，引起原料配比失調(diào)而發(fā)生爆炸。此外，甲醇還被用作生產(chǎn)塑料、涂料、油漆、香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維等甲基化的原料，都可能由于這些少量雜質(zhì)的存在而影響產(chǎn)品的純度和產(chǎn)品的性能，所以粗甲醇必需提純。

二、粗甲醇中的雜質(zhì)

粗甲醇有如下特點(diǎn)：

（1）因反應(yīng)溫度與壓力的降低，合成反應(yīng)中碳原子的接續(xù)與異構(gòu)化明顯減少，合成甲醇的雜質(zhì)也明顯地減少。特別是由于催化劑中的ZnO含量降低，脫水反應(yīng)的傾向減弱了，因此用銅基催化劑的單醇聯(lián)醇生產(chǎn)中二甲醚的生成量大幅度下降。據(jù)測(cè)，單醇法用鋅鉻催化劑生產(chǎn)的甲醇，含二甲醚約為3.6％；而聯(lián)醇法用銅基催化劑生產(chǎn)的粗甲醇中，含二甲醚只有0.4～0.8%。

（2）單醇聯(lián)醇用銅基催化劑合成甲醇時(shí)有烷基化的傾向，在生產(chǎn)的粗甲醇中，各種烷烴明顯地增加。用鋅鉻催化劑的單醇法生產(chǎn)的粗甲醇中，各種烷烴只有痕量；而以銅基催化劑單醇聯(lián)醇法生產(chǎn)的粗甲醇中，含各種烷烴大致在0.035％左右。

（3）由于聯(lián)醇生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，合成甲醇串聯(lián)在合成氨工藝之中，因壓縮機(jī)各段間難免有少量?jī)?nèi)漏、串氣，使合成氨滲入到甲醇的原料氣中，因此甲醇中有少量的有機(jī)胺存在。

（4）聯(lián)醇原料氣經(jīng)脫碳，二氧化碳一般都維護(hù)在3％以下，在合成反應(yīng)中由于二氧化碳和氫反應(yīng)生成甲醇和水的量比單醇生產(chǎn)減少，因此制得的粗甲醇中含水量低，粗甲醇含醇量相應(yīng)提高。尋常單醇生產(chǎn)的粗甲醇含水約12～14％，而聯(lián)醇生產(chǎn)的粗甲醇含水只有5～7％。

粗甲醇中所含的雜質(zhì)雖然種類好多，但根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為如下四類：

1．還原性物質(zhì)

這類雜質(zhì)可用高錳酸鉀變色試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行鑒別。甲醇之類的伯醇也簡(jiǎn)單被高錳酸鉀之類的強(qiáng)氧化劑氧化，但是隨著還原性物質(zhì)量的增加，氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期相應(yīng)縮短，以此可以判斷還原性物質(zhì)的多少。當(dāng)還原性物質(zhì)的量增加到一定程度，高錳酸鉀一參與到溶液中，馬上就會(huì)氧化褪色。尋常認(rèn)為，易被氧化的還原性物質(zhì)主要是醛、胺、羰基鐵等。

2．溶解性雜質(zhì)

根據(jù)甲醇雜質(zhì)的物理性質(zhì)，就其在水及甲醇溶液中的溶解度而言，大致可以分為：水溶性、醇溶性和不溶性三類。

（1）水溶性雜質(zhì)：醚、C1～C5醇類、醛、酮、有機(jī)酸、胺等，在水中都有較高的溶解度，當(dāng)甲醇溶液被稀釋時(shí)，不會(huì)被析出或變渾濁。

（2）醇溶性雜質(zhì)：C6～C15烷烴、C6～C16醇類。這類雜質(zhì)只有在濃度很高的甲醇中被溶解，當(dāng)溶液中甲醇濃度降低時(shí)就會(huì)從溶液中析出，或使溶液變得渾濁。

（3）不溶性雜質(zhì)：C16以上烷烴和C10以上醇類，在常溫下不溶于甲醇和水，會(huì)在液體中結(jié)晶析出或使溶液變成渾濁。

3．無(wú)機(jī)雜質(zhì)除在合成反應(yīng)中生成的雜質(zhì)以外，還有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機(jī)械雜質(zhì)及微量其他雜質(zhì)。如由于銅基催化劑是由粉末壓制而成，在生產(chǎn)過(guò)程中因氣流沖刷、受壓而破碎、粉化，帶入粗甲醇中；又由于鋼制的設(shè)備、管道、容器受到硫化物、有機(jī)酸等的腐蝕，粗甲醇中會(huì)有微量含鐵雜質(zhì)；當(dāng)采用甲醇作脫硫劑時(shí)，被脫除的硫也帶到粗甲醇中來(lái)等等。這類雜質(zhì)盡管量很小，但影響很大，如微量鐵在反應(yīng)中生成的五羰基鐵〔Fe（CO）5〕混在粗甲醇中與甲醇共沸，很難處理掉。

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4．電解質(zhì)及水

純甲醇的導(dǎo)電率為4×107Ω·cm，由于水及電解質(zhì)的存在，使電導(dǎo)率下降。在粗甲醇中電解質(zhì)主要有：有機(jī)酸、有機(jī)胺、氨及金屬離子，如銅、鋅、鋁、鐵、鈉等，還有微量的硫化物和氯化物。假使以甲醇的沸點(diǎn)為界，有機(jī)雜質(zhì)又可以分為高沸點(diǎn)雜質(zhì)與低沸點(diǎn)雜質(zhì)。常壓下甲醇的沸點(diǎn)為64.7℃，主要雜質(zhì)的沸點(diǎn)如表８～2。

表８—2粗甲醇中主要組分的物理性質(zhì)名稱二甲醚甲醛一甲胺三甲胺二甲胺乙醛甲酸甲脂戊烷丙醛甲酸乙酯丙酮甲醇乙烷乙醇丁酮丙醇庚烷異丁醇水甲酸異戊醇丁醇乙酸辛烷戊醇壬烷異庚酮癸烷CH3OCH3HCHOCH3NH2（CH3）3N（CH3）2NHCH3CHOHCOOCH3CH3（CH2）3CH3CH3CH2CHOHCOOC2H5CH3COCH3CH3OHCH3（CH2）4CH3CH3CH2OHCH3COCH2CH3CH3（CH2）2OHCH3（CH2）5CH3CH3CH2CHOHCH3H2OHCOOHCH3（CH2）2CHOHCH3CH3（CH2）3OHCH3COOHCH3（CH2）6CH3CH3（CH2）4OHCH3（CH2）7CH3CH3CHCH3COCH3CHCH3CH3（CH2）8CH3結(jié)構(gòu)式沸點(diǎn)℃-23.6-21-6.73.57.320.832.036.148.85456.164.768.778.379.697.298.499.5100100.5115.3117.7118.0125138.0150153174溶點(diǎn)℃-141.5-92-92.5-124-96-123-100-129.7-81-81-94.8-97.8-95.3-114.1-86.4-127.0-90.608.4-89.816.6-56.8-78.5-53.7-29.7密度（ρ20）g/ml0.8150.66040.72290.66040.7800.62630.8070.7910.79150.65940.7890.8060.8030.86370.80641.001.220.82030.8091.0490.70280.81480.71790.82040.7299

尋常以甲醇的沸點(diǎn)為界，把沸點(diǎn)低于甲醇沸點(diǎn)64.7℃的組分叫做輕餾分，沸點(diǎn)高于64.7℃的叫做重餾分，甲醇則稱為關(guān)鍵組分。

三、精甲醇的質(zhì)量要求與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定，作為工業(yè)生產(chǎn)用的甲醇，達(dá)到化工產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)際上，對(duì)于精甲醇的質(zhì)量指標(biāo)，雖然各有自己的特點(diǎn)，歸根結(jié)底是以雜質(zhì)含量少、純度高為上品。特別的高純度精甲醇需要特別的加工工藝，如用離子交換樹脂等處理，但由于工藝繁雜及加工費(fèi)用昂貴，提高了生產(chǎn)成本。而且由于甲醇又是吸濕性很強(qiáng)的液體，純度高，水分含量極低的高純度產(chǎn)品

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在貯存、包裝、運(yùn)輸?shù)榷急匦璨扇√貏e措施，才能保持質(zhì)量。

四、精餾的原理與方法

為了得到純甲醇，利用甲醇與各雜質(zhì)之間各種物理性質(zhì)上的差異，將雜質(zhì)分開，在甲醇精制時(shí)，尋常用精餾與萃取等方法。

（一）精餾原理

精餾又稱分餾，它是蒸餾方法的一種

精餾的原理系利用液體混合物中各組分具有不同的沸點(diǎn)，在一定溫度下，各組分相應(yīng)具有不同的蒸汽壓。當(dāng)液體混合物受熱氣化與其蒸汽相平衡時(shí)，在氣相中易揮發(fā)物質(zhì)蒸汽占較大比重，將此蒸汽冷凝而得到含易揮發(fā)物質(zhì)組分較多的液體，這就是進(jìn)行了一次簡(jiǎn)單蒸餾。重復(fù)將此液再氣化，又進(jìn)行一次氣液平衡，蒸汽又重新冷凝得到液體，其中易揮發(fā)物質(zhì)的組分又增加了，如此繼續(xù)往復(fù)，最終就能得到接近純組分的各物質(zhì)。因此，精餾原理可用一句話來(lái)概括：將液體混合物進(jìn)行屢屢的部分汽化，部分冷凝并分別收集，最終達(dá)到分開提純的目的。

精餾實(shí)質(zhì)上就是沸騰著的混合物的蒸汽經(jīng)過(guò)精餾塔進(jìn)行著一系列的熱平衡。操作時(shí)，將精餾塔頂凝縮而得到液體的一部分，由塔頂回流入塔內(nèi)，使其與從蒸餾釜連續(xù)上升的蒸汽密切接觸，上升蒸汽部分凝縮放出熱量使下降的凝縮液部分氣化，兩者之間發(fā)生了熱交換和質(zhì)交換。如此往復(fù)屢屢，就等于進(jìn)行了屢屢熱平衡，從而提高了各組分的的分開程度，達(dá)到了屢屢蒸餾的目的。精餾過(guò)程中，在精餾塔各塊塔板上形成了濃度梯度（精餾塔內(nèi)各塊塔板上的組分是不一致的，距離愈遠(yuǎn)組分的比例愈懸殊），以達(dá)到分開液體混合物的目的。

精餾尋?？蓪⒁后w混合物分開為塔頂產(chǎn)品（餾出液）和塔底產(chǎn)品（蒸餾釜?dú)堃海﹥蓚€(gè)部分。也可根據(jù)混合物中各組分不同的沸點(diǎn)，分別從相應(yīng)的塔板引出餾分，進(jìn)行多元組分的分開。

（二）連續(xù)精餾與間歇精餾

精餾根據(jù)操作方法的不同可分為連續(xù)精餾和間歇精餾。

1．連續(xù)精餾

原料液不斷地送入連續(xù)式的精餾塔內(nèi)，餾出液和殘液不斷地排出，并且同時(shí)可得到幾種餾出液。如在甲醇的精餾操作中，以粗甲醇為原料，在預(yù)精餾塔及主精餾塔中連續(xù)精餾制得產(chǎn)品精甲醇，同時(shí)可副產(chǎn)異丁基油及甲醇油水，就是連續(xù)精餾。

連續(xù)精餾的典型裝置和流程如圖８－１所示。圖中進(jìn)行精餾的塔由兩部分所構(gòu)成：加料板下部為提餾段2，上部為精餾段1，底部的釜稱為蒸餾釜。原料液不斷地由高位槽3經(jīng)預(yù)熱器4預(yù)熱至指定的溫度而于提餾段的最上層塔板（加料板），參與塔內(nèi)。進(jìn)料在此處與精餾段的回流會(huì)集，再逐層下流而入蒸餾釜中。在逐層下降的同時(shí)，液體和上升蒸汽相互作用，從液體中分開出易揮發(fā)組分，因而下流至塔底的液體幾乎全難為揮發(fā)的組分。塔底液體的一部分稱為殘液，不斷地被引出，入貯槽9，剩余部分則送入蒸餾釜內(nèi)間接蒸汽被加熱氣化。蒸汽自塔底上升，依次經(jīng)過(guò)所有的塔板，使蒸汽中易揮發(fā)組分逐漸增濃，而后進(jìn)入冷凝器5中。一部分蒸汽在此冷凝所得液體送回塔頂做為回流，其余部分蒸汽則進(jìn)入冷凝冷卻器6，在此將蒸汽全部冷凝并將餾出液冷卻，餾出液經(jīng)觀測(cè)罩8流入貯槽7。有時(shí)也可使從塔頂逸出的蒸汽在冷凝器內(nèi)全部冷凝，再將所得餾出液分為兩部分：一部分作為回流送回塔頂，

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另一部分則送入冷卻器加以冷卻。

原料液系連續(xù)不斷地送入塔內(nèi)進(jìn)行精餾，因此當(dāng)操作達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，每層塔板上液體與蒸汽的組成均保持不變。

為了節(jié)省精餾所需要的熱量，常將蒸汽和殘液中所含熱量加以利用，以預(yù)熱原料液，也可將此熱量用于和精餾塔操作無(wú)直接關(guān)系的其它方面。

精餾塔