第10章 配位平衡與配位滴定法

本文格式為Word版，下載可任意編輯——第10章配位平衡與配位滴定法10.1配位化合物的基本概念121

第10章配位平衡與配位滴定法

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是廣泛應(yīng)用于測定金屬離子的方法之一。由于配位滴定法的基礎(chǔ)是配位化合物和配位平衡，因此本章首先介紹配位化合物的概念和溶液中配位平衡的基本理論，然后學(xué)習(xí)配位滴定法的基本原理及應(yīng)用。

10.1配位化合物的基本概念

配位化合物簡稱協(xié)同物，也稱絡(luò)合物。如[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4等。配位化合物數(shù)量好多，對配位化合物的研究已發(fā)展成一個主要的化學(xué)分支──配位化學(xué)，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。配位化學(xué)的研究成果，促進了分析技術(shù)、配位催化、電鍍工藝以及原子能、火箭等尖端技術(shù)的發(fā)展。對配位化合物性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的研究，加深和豐富了人們對元素化學(xué)性質(zhì)、元素周期系的認(rèn)識，推動了化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)等理論的發(fā)展?？傊?，配位化合物在整個化學(xué)領(lǐng)域中具有極為重要的理論和實踐意義。本節(jié)將從配位化合物的基本概念出發(fā)，對其有關(guān)化學(xué)問題作一初步介紹。

10.1.1協(xié)同物的組成

協(xié)同物一般分內(nèi)界和外界兩部分，內(nèi)界又分為形成體和配位體兩部分，組成如下：形成體

內(nèi)界--又稱內(nèi)層（配離子）協(xié)同物配位體

外界--又稱外層（反離子）

（1）形成體，又稱中心離子或原子：尋常是金屬離子或原子以及高氧化值的非金屬元素，它位于協(xié)同物的中心位置，是協(xié)同物的核心。如[Cu(NH3)4]2+中的Cu（Ⅱ），Ni(CO)4中的Ni原子，[Si(F)6]2-中的Si（Ⅳ）。

（2）配位體，簡稱配體：是與形成體以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分子，[Fe(CN)6]3-中的CN-離子。

（3）配位原子：是指在配體中能給出孤對電子的原子。如：NH3中的N，CN-中的

C，H2O和OH-中的O原子等。常見的配位原子主要是周期表中電負性較大的非金屬元

素，如N，O，S，C以及F，Cl，Br，I等原子。

（4）配位體齒數(shù)：配位體中含配位原子的數(shù)目。配體分為單齒配體和多齒配體。單齒配體只含一個配位原子且與中心離子或原子形成一個配位鍵，其組成比較簡單，往往是一些無機物等；多齒配體含兩個或兩個以上配位原子，它們與中心離子或原子可以形成多個配位鍵，其組成常較繁雜，多數(shù)是有機分子。表10-1列出一些常見的配體。

122第10章配位平衡與配位滴定法

表10-1一些常見的配體

配體類型實例單齒配體H2O：水H2C-CH2：3NH氨：F-：Cl-：I-N]-[：C氰根離子-[：OH]羥基O4-OOO氟OO2-C-COO氯碘多齒配體H2NNH2乙二胺（en）草酸根（ox）OC-CH2CH2-CON-CH2-CH2-NOC-CH2CH2-CO乙二胺四乙酸根離子（EDTA）（5）配位數(shù)：在協(xié)同物中與中心離子成鍵的配位原子數(shù)目。注意的是：配位數(shù)是指配位原子的總數(shù)，而不是配體總數(shù)。即由單齒配體形成的協(xié)同物，中心離子的配位數(shù)等于配體個數(shù)，而含有多齒配體時，則不能僅從與中心離子結(jié)合的配體個數(shù)來確定配位數(shù)。對某一中心離子來說，常有一特征配位數(shù)，最常見的配位數(shù)為4和6，如Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等離子的特征配位數(shù)為4；Fe2+、Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+、Ca2+等離子的特征配位數(shù)為6；另外還有Ag+、Cu+、Au+等離子的特征配位數(shù)為2。特征配位數(shù)是中心離子形成協(xié)同物時的代表性配位數(shù)，并非是唯一的配位數(shù)。如Ni2+等離子就既能形成配位數(shù)為4，也能形成配位數(shù)為6的協(xié)同物。

（6）配離子的電荷：中心離子的電荷與配體的電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例如在[CoCl(NH3)5]Cl2中，配離子[CoCl(NH3)5]2+的電荷為：3×1+(-1)×1+0×5＝+2。

也可根據(jù)協(xié)同物呈電中性，配離子電荷可以簡便地由外界離子的電荷來確定。例如

?[Cu(NH3)4]SO4的外界為SO24，據(jù)此可知配離子的電荷為+2。

10.1.2協(xié)同物的命名

協(xié)同物的命名聽從無機化合物命名的一般原則，大體歸納有如下規(guī)則。

（1）協(xié)同物為配離子化合物，命名時陰離子在前，陽離子在后。若為配位陽離子化合物，則叫“某化某〞或“某酸某〞；若為配位陰離子化合物，則配陰離子與外界陽離子之間用“酸〞字連接。

（2）內(nèi)界的命名順序為：配體個數(shù)—配體名稱—合—中心離子或原子（氧化值），書寫時配體前用漢字標(biāo)明其個數(shù)，中心離子后面的括號中用羅馬數(shù)字標(biāo)明其氧化值。

（3）當(dāng)配體不止一種時，不同配體之間用圓點(·)分開，配體順序為：陰離子配體在前，中性分子配體在后；無機配體在前，有機配體在后；同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

10.2配位化合物的結(jié)構(gòu)123

下表列出一些協(xié)同物的命名實例：

化學(xué)式[Pt(NH3)6]Cl4[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2K4[Fe(CN)6]K[FeCl2(OX)(en)]H[AuCl4]H2[PtCl6][Ag(NH3)2]OH[Ni(NH3)4]OH2[CoCl3(NH3)3][Cr(OH)3(H2O)(en)]

名稱四氯化六氨合鈷（Ⅲ）二氯化氯·三氨·二水合鈷（Ⅲ）六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀二氯·草酸根·乙二胺合鐵（Ⅲ）酸鉀四氯合金（Ⅲ）酸六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化二氨合銀（Ⅰ）二氫氧化四氨合鎳（Ⅱ）三氯·三氨合鈷（Ⅲ）三羥·水·乙二胺合鉻（Ⅲ）分類配位酸配位酸配位堿中性協(xié)同物有些協(xié)同物有其習(xí)慣沿用的名稱，不一定符合命名規(guī)則，如K4[Fe(CN)6]稱亞鐵氰化鉀（黃血鹽）；H2[PtCl6]稱氯鉑酸；H2[SiF6]稱氟硅酸等。

10.2配位化合物的結(jié)構(gòu)

1928年，鮑林把雜化軌道理論應(yīng)用于協(xié)同物中，提出了協(xié)同物的價鍵理論：在協(xié)同物中，形成體的中心離子或原子有空的價電子軌道，可以接受由配位體的配位原子提供的孤對電子而形成配位鍵；在形成協(xié)同物時，中心離子或原子所提供的空軌道必需進行雜化，形成各種類型的雜化軌道，從而使協(xié)同物具有一定的空間構(gòu)型。協(xié)同物中的配位鍵可以表示如下：

配位體（L）∶形成體（M）

含有孤對電子的配位原子配位鍵用雜化了的空軌道接受孤對電子10.2.1雜化軌道和協(xié)同物的空間構(gòu)型

根據(jù)價鍵理論，協(xié)同物的不同空間構(gòu)型是由中心離子采用不同的雜化軌道與配體配位的結(jié)果。中心離子的雜化軌道除了前面講過的sp，sp2，sp3雜化軌道外，還有d軌道參與雜化?，F(xiàn)對常見不同配位數(shù)的協(xié)同物分別探討如下。

（1）二配位的配離子：配位數(shù)為2的配離子均為直線型構(gòu)型，現(xiàn)以[Ag(NH3)2]+為

例探討。

Ag+的價電子軌道中電子分布為：

4d5s5p

Ag+

124第10章配位平衡與配位滴定法

其中4d軌道已全充滿，而5s和5p軌道能量相近，且是空的。當(dāng)Ag+和2個NH3

分子形成配離子時，將提供1個5s軌道和1個5p軌道來接受2個NH3中N上的孤對電子。因此在[Ag(NH3)2]+配離子中的Ag+采用sp雜化軌道與NH3形成配位鍵，空間構(gòu)

型為直線型，見表10-2。

[Ag(NH3)2]+的中心離子Ag+的價電子軌道中的電子分布為：

4d5s5p

[Ag(NH3)2]+

sp

2個NH3中N原子的孤對電子

（2）四配位的配離子：配位數(shù)為4的空間構(gòu)型有兩種：正周邊體和平面正方形?，F(xiàn)以[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-為例來探討。

Ni2+的價電子軌道中電子分布為：

3d4s4pNi2+

Ni2+的外層d電子組態(tài)為3d8，有空的且能量相近的4s、4p軌道，可以進行雜化構(gòu)成4個sp3雜化軌道，用來接受4個NH3中N原子提供的孤對電子。由于4個sp3雜化軌道指向正周邊體的四個頂點，所以[Ni(NH3)4]2+配離子具有正周邊體構(gòu)型，見表10-2。

[Ni(NH3)4]2+的中心離子Ni2+的價電子軌道中的電子分布為：

3d4s4p

[Ni(NH3)4]2+

sp3

4個NH3中N原子的孤對電子

[Ni(CN)4]2-配離子的形成狀況卻有所不同，當(dāng)4個CN-接近Ni2+時，Ni2+中的2個

未成對電子合并到一個d軌道上，空出1個3d軌道與1個4s軌道和2個4p軌道進行雜化，構(gòu)成4個dsp2雜化軌道用來接受CN中C原子提供的孤對電子。由于4個dsp2

-

雜化軌道指向平面正方形的四個頂點，所以[Ni(CN)4]2-具有平面正方形構(gòu)型，見表10-2。

[Ni(CN)4]2-的中心離子Ni2+的價電子軌道中的電子分布為：

3d4s4p

[Ni(CN)4]2-

dsp2

4個CN-中C原子的孤對電子

10.2配位化合物的結(jié)構(gòu)125

在Ni2+的外電子層中，有2個自旋方向一致的未成對電子，試驗說明，它具有順磁

性，但當(dāng)Ni2+與4個CN-形成[Ni(CN)4]2-配離子后卻具有反磁性。由此可見，協(xié)同物中

未成對電子數(shù)越少，其順磁性就越弱。若配位后沒有未成對電子，就變成反磁性物質(zhì)。物質(zhì)順磁性強弱常以磁矩μ表示，與未成對電子數(shù)（n）有如下的近似關(guān)系：

??n(n?2)

式中μ以玻爾磁子（BM）為單位。n＝1～5時的磁矩估算值為：

nμ/BM

11.73

22.83

33.87

44.90

55.92

（3）六配位的配離子：配位數(shù)為6的配離子空間構(gòu)型為正八面體?，F(xiàn)以[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-為例來探討。

試驗測得[FeF6]3-與Fe3+有一致的磁矩為5.98BM，說明配離子中仍保存有5個未成對電子，具有順磁性。這是由于Fe3+利用外層的1個4s軌道、3個4p軌道和2個4d軌道形成sp3d2雜化軌道與6個配體F-成鍵。由于6個sp3d2雜化軌道指向八面體的六個頂點，所以[FeF6]3-配離子為正八面體構(gòu)型，見表10-2。

Fe3+的價電子軌道中電子分布為：

3d4s4p4d

Fe3+

[FeF6]3-的中心離子Fe3+的價電子軌道中的電子分布為：

3d4s4p4d

[FeF6]3-

sp3d2

6個F-離子的孤對電子

[Fe(CN)6]3-配離子的試驗值為2.0BM，說明配離子中未成對電子數(shù)減少。這是由于在6個CN-配體的影響下，F(xiàn)e3+3d軌道的5個電子有4個電子成對，1個電子未成對，

空出2個3d軌道，加上外層1個4s軌道和3個4p軌道進行雜化，構(gòu)成6個d2sp3雜化軌道與6個配體CN-成鍵。所以[Fe(CN)6]3-也為正八面體構(gòu)型，見表10-2。

[Fe(CN)6]3-的中心離子Fe3+的價電子軌道中的電子分布為：3d4s4p

[Fe(CN)6]3-

d2sp3

6個CN-中C原子的孤對電子

126第10章配位平衡與配位滴定法

10.2.2外軌型協(xié)同物和內(nèi)軌型協(xié)同物

在配離子[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-中，中心離子Ni2+、Fe3+采用外層軌道即ns，np或

ns，np，nd軌道進行雜化，配體的孤對電子好像簡單地“投入〞中心離子的外層軌道，這樣形成的協(xié)同物稱為外軌型協(xié)同物。在配離子[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-中，中心離子Ni2+、Fe3+均采用內(nèi)層的d軌道即(n-1)d，ns，np軌道進行雜化，配體的電子好像“插入〞

了中心離子的內(nèi)層軌道，這樣形成的協(xié)同物稱為內(nèi)軌型協(xié)同物。

表10-2列出常見配位數(shù)的配離子的雜化軌道類型與配離子空間構(gòu)型的關(guān)系。

表10-2雜化軌道與協(xié)同物空間構(gòu)型的關(guān)系

10.2配位化合物的結(jié)構(gòu)127

由于(n-1)d軌道比nd軌道的能量低，所以一般內(nèi)軌型協(xié)同物中的配位鍵的共價性較強，離子性較弱，比外軌型協(xié)同物穩(wěn)定，在水溶液中較難解離為簡單離子。內(nèi)軌型協(xié)同物因中心離子的電子構(gòu)型發(fā)生改變，未成對電子數(shù)減少，甚至電子完全成對，磁矩降低甚至為零，呈反磁性。外軌型協(xié)同物中的配位鍵的共價性較弱，離子性較強，在水溶液中比內(nèi)軌型協(xié)同物簡單解離。外軌型協(xié)同物的中心離子仍保持原有的電子構(gòu)型，未成對電子數(shù)不變，磁矩較大。

綜上所述，用試驗方法測得協(xié)同物的磁矩，根據(jù)??n(n?2)可以推算未成對的電子數(shù)n。由此可進一步推算出中心離子在形成協(xié)同物時提供了哪些價電子軌道接受配體的孤對電子，這些軌道又可能采取什么雜化方式。這就為我們判斷一個協(xié)同物屬內(nèi)軌型還是外軌型提供了一個有效的方法。

例題10-1：試驗測得[Fe(H2O)6]3+的磁矩μ＝5.88BM，試據(jù)此數(shù)據(jù)推測配離子：

①空間構(gòu)型；②未成對電子數(shù)；③中心離子雜化軌道類型；④屬內(nèi)軌型還是外軌型協(xié)同物。解：①由題給出配離子的化學(xué)式可知該配離子為六配位、正八面體空間構(gòu)型。②按??n(n?2)＝5.88BM，可解得n＝4.96，十分接近5，一般按求得的n取其最接近的

整數(shù)，即為未成對電子數(shù)。所以[Fe(H2O)6]3+中的未成對電子數(shù)應(yīng)為5。

③根據(jù)未成對電子數(shù)為5，對[Fe(H2O)6]3+而言，這5個未成對電子必然自旋平行分占Fe3+離

子的5個d軌道，所以中心離子只能采取sp3d2雜化軌道來接受6個配體H2O中氧原子提供的孤對電子，其外電子層結(jié)構(gòu)為：

3d4s4p4d

[Fe(H2O)6]3+

sp3d26個H2O分子中O原子的孤對電子④配體的孤對電子進入中心離子的sp3d2雜化軌道，所以是外軌型協(xié)同物。

鮑林的價鍵理論成功地說明白協(xié)同物的結(jié)構(gòu)、磁性和穩(wěn)定性。但有其局限性，主要表現(xiàn)在價鍵理論僅著重考慮協(xié)同物的中心離子軌道的雜化狀況，而沒有考慮到配體對中心離子的影響。因此在說明協(xié)同物的一系列性質(zhì)，如一些配離子的特征顏色、內(nèi)軌型和外軌型協(xié)同物產(chǎn)生的原因時，價鍵理論無法作出合理的解釋。因而后來又發(fā)展產(chǎn)生了晶體場理論、配位場理論。但協(xié)同物的價鍵理論比較簡章，通俗易懂，對初步把握協(xié)同物結(jié)構(gòu)仍是一個較為重要的理論。

128第10章配位平衡與配位滴定法

10.3螯合物與EDTA

10.3.1螯合物（1）螯合物的結(jié)構(gòu)

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，配位體為多齒的協(xié)同物稱為螯合物。配位原子隔2～3個原子的五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定。例如乙酰丙酮基等配位劑可形成六元環(huán)螯合物：

例如，Cu2+與雙齒配體氨基乙酸形成的螯合物具有二個五元環(huán)：

例如，Ca2+與六齒配體乙二胺四乙酸形成的螯合物具有五個五元環(huán)：

（2）螯合物的特性

①在中心離子一致，配位原子一致的狀況下，螯合物要比一般協(xié)同物穩(wěn)定。②螯合物中所含的環(huán)越多其穩(wěn)定性越高。故乙二胺四乙酸為配體形成的螯合物都較穩(wěn)定。

③某些螯合物呈特征的顏色，可用于金屬離子的定性鑒定或定量測定。

10.3螯合物與EDTA12910.3.2EDTA（1）EDTA的概念

一類含有以氨基二乙酸基團[－N(CH2COOH)2]為基體的有機配位體統(tǒng)稱為氨羧配位體。其中乙二胺四乙酸是最為重要的氨羧配位體。乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)式為：

HOOCCH2CH2COOH

N－CH2―CH2―NHOOCCH2CH2COOH

乙二胺四乙酸的簡稱為：EDTA乙二胺四乙酸的簡式為：H4Y（2）EDTA的性質(zhì)①乙二胺四乙酸二鈉鹽

由于H4Y只有離解出的酸根Y4-能與金屬離子直接配位，故常用溶解度較大的乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2H2Y·2H2O）來代替EDTA，一般也簡稱為EDTA。

②EDTA的雙偶極離子結(jié)構(gòu)與不同pH下的主要存在型體雙偶極離子結(jié)構(gòu)：

HOOCCH2CH2COO-N－CH2―CH2―N-OOCCH2CH2COOH

雙偶極離子結(jié)構(gòu)的EDTA再接受兩個質(zhì)子便轉(zhuǎn)變成六元酸H6Y2+，在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在，在不同pH下的主要存在型體列于表10-3：

表10-3不同pH時，EDTA的主要存在型體

pH主要存在型體

10.3Y4-

可見酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強。

由于EDTA有6個配位原子，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子形成1∶1型的的螯合物；若金屬離子本身有色，那么與EDTA形成螯合物后顏色加深。

10.4配位化合物在水溶液中的狀況

10.4.1配位平衡（1）配位平衡常數(shù)

130第10章配位平衡與配位滴定法例如陽配離子：[Cu(NH3)4]2+

例如陰配離子：[Fe(CN)6]

離解配位離解配位

Cu2++4NH3

4-

Fe2++6CN-

c'(Cu2?){c'(NH3)}4上述兩式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為：Kd＝'c([Cu(NH3)4]2?)

c'(Fe2?){c'(CN?)}6Kd＝'c([Fe(CN)6]4?)Kd越大，表示配離子越易離解，即越不穩(wěn)定，所以Kd也可用K不穩(wěn)表示。

上述兩式的逆反應(yīng)表示配離子的穩(wěn)定性，其平衡常數(shù)若用K穩(wěn)表示，則分別為：

c'([Cu(NH3)4]2?)K穩(wěn)＝'c(Cu2?){c'(NH3)}4

c'([Fe(CN)6]4?)K穩(wěn)＝'c(Fe2?){c'(CN?)}6假使K穩(wěn)用β表示，顯然：??

1K不穩(wěn)（2）β的應(yīng)用

①比較同類型協(xié)同物的穩(wěn)定性

例題10-2：查得[Ag(NH3)2]+的lgβ＝7.34；[Ag(CN)2]-的lgβ＝18.74，問二者哪個易離解？

解：∵[Ag(CN)2]的lgβ＞[Ag(NH3)2]+的lgβ

-

答：[Ag(NH3)2]+易離解。

注意：[Cu(CN)4]3-的lgβ＝30.00；[Fe(CN)6]4-的lgβ＝35.00，但是由于這二者配離子不同類型，因此不能直接用lgβ來比較它們的穩(wěn)定性。

②組分濃度計算

例題10-3：室溫下，將0.010mol的AgNO3固體溶解于1.0L濃度為0.030mol·L-1的氨水中（設(shè)體積不變）。求生成[Ag(NH3)2]+后溶液中Ag+和NH3的濃度。（[Ag(NH3)2]+的β＝1.7×107）

解：設(shè)[Ag(NH3)2]+離解掉xmol

Ag(NH3)2]+

Ag++2NH3

平衡／mol·L-10.010-xy0.010+z

由于[Ag(NH3)2]+是分步離解的,顯然x≠y，z≠2y。但是[Ag(NH3)2]+離解度很小，可近似認(rèn)為：0.010–x＝0.010；0.010+z＝0.010

1c'(Ag?){c'(NH3)}2y?0.01021∴＝??0.010c'([Ag(NH3)2]?)1.7?107?

136第10章配位平衡與配位滴定法/KMY?[MY][M][Y][MY][M][Y]///，若僅考慮酸效應(yīng)，則該式變?yōu)椋?/p>

KMY???Y(H)KMY（10-3）

例題10-8：設(shè)只考慮酸效應(yīng)，計算pH=2.0和pH=5.0時ZnY的KZnY。解：①查表得，lgKZnY=16.50，pH=2.0時，lgα

Y(H)=13.51

∴l(xiāng)gKZnY=16.50-13.51=2.99KZnY=102.99②查表得，pH=5.0時，lgα

Y(H)=6.45

∴l(xiāng)gKZnY=16.50-6.45=10.05KZnY=1010.05計算說明，在pH＞2.0時，ZnY不穩(wěn)定。

10.5配位滴定法

以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為配位滴定法。利用氨羧配位體進行配位滴定的方法稱為氨羧配位滴定法。由于乙二胺四乙酸（即EDTA）是目前最常用、最有效的氨羧配位體，因此本節(jié)專門介紹以EDTA為配體的氨羧配位滴定法。

10.5.1配位滴定法原理（1）滴定曲線

以EDTA參與量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的pM(即-lgCM)值為縱坐標(biāo)所繪制的曲線。若以0.01mol·L-1EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+為例其滴定曲線見圖10-1。

由圖10-1可以推知，配位滴定的滴定突躍大小決定于：①協(xié)同物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY②金屬離子的起始濃度CMEDTA可以確鑿測定單一金屬離子的條件是：

lg(CMKMY)≥6（10-4）

（2）滴定金屬離子的最小pH值設(shè)金屬離子的起始