MT技術(shù)工業(yè)化可行性分析

MTO技術(shù)工業(yè)化可行性分析經(jīng)嚴(yán)峻影響到下游的化工產(chǎn)業(yè)。我國的煤炭資源相對豐富，保有儲量超過1萬億t，利用豐富的煤炭替代石油是一條適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)進(jìn)展道路過程代替過去只能以石油為原料的烯烴及下游產(chǎn)品的煤炭清潔利用技術(shù)。甲醇制烯烴(MethanolToOlefin，MTO)是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù)，是將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的工藝。MTO工藝開拓了由煤炭或自然氣生產(chǎn)根本有機化工原料的工藝路線，是最有期望取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線徑。MTO技術(shù)的進(jìn)展國外研發(fā)進(jìn)展國際上一些著名的石油和化學(xué)公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、?？松?Exxon)、環(huán)球油品(UOP)、海德魯(NorskHydro)等都投入了大量的人力和資金來爭論和開發(fā)MTO的技術(shù)，目前MTO技術(shù)已趨于成熟。MobilMobil提出了一種使用ZSM-5催化劑，在列管式反響器中進(jìn)展甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝19849100桶/d。在工藝過程中，甲醇集中到催化劑孔中進(jìn)展反響，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反響連續(xù)進(jìn)展，生成丙烯，丁烯和高級烯烴，也可生成二聚物和環(huán)狀化合物，以碳選擇性為根底，乙烯質(zhì)量收率可達(dá)60%，烯烴總質(zhì)量收率，可達(dá)80%，大體相當(dāng)于承受常規(guī)石腦油/粗柴油管式爐裂解法收率的2倍，但催化劑的壽命尚不抱負(fù)。BASFBASF承受沸石催化劑，198030t/d的中試裝置。其反響溫度為300-450℃，壓力為0.1-0.5MPa，用各種沸石做催化劑，初步試驗結(jié)果是C2-C450%-60%，收率低。UOPUOP篩選出的催化劑稱作MTO-100，MTO-100是聯(lián)碳公司開發(fā)的SAPO-34與一系列專門選擇的黏合劑材料之結(jié)合體。SAPO-34MTO-100催化劑的基體，于2080年月由UnionCarbide分子篩部開發(fā)，主要化學(xué)成分包括Si、Al、P、O等元素。它具有適宜的內(nèi)孔類，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物——烯烴的選擇性。雖然SPAO-34是抱負(fù)的催化材料，但對流化床操作不是結(jié)實耐用的材料，而所選擇的黏合劑可增加催化劑強度和抗磨損性能。據(jù)推想，MTO-100中所承受的黏合劑是處理過的二氧化硅和氧化鋁。SAPO-34分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的C4通過，不會產(chǎn)生重的烴類產(chǎn)品。M(乙烯):m(丙烯)=m75-1.5之間調(diào)整，乙烯+丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)，而且乙烯和丙烯的純度，均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。國內(nèi)研發(fā)進(jìn)展2080MTO工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的爭論，國內(nèi)其它科研機構(gòu)石油大學(xué)、中石化石科院也進(jìn)展了多年的MTO催化劑的爭論，得到了與UOP接近的結(jié)果，尤其中科院大連化物所的開發(fā)與爭論工作進(jìn)展快速，在2090年月制造了用三乙胺(TEA)(DEA)為模板劑及用TEA(或DEA)加四乙基氫氧化胺(TEAOH)MTO催化劑DO123。目前大連化物所的中試爭論水平已經(jīng)與國際水平相當(dāng)，而DO123催化劑的價格卻低得多。MTO工藝試驗NorskHydro試驗裝置NorskHydro19956月與UOP合作建設(shè)了一套加工粗甲醇力氣為0.75t/d的MTO工90d90d運轉(zhuǎn)中催化劑經(jīng)過450次反響-再生循環(huán)，其性能照舊格外穩(wěn)定，反響后通過取樣分析，催化劑的強度也滿足要求，而且可以轉(zhuǎn)變操作條件調(diào)整乙烯和丙烯的產(chǎn)出比例。乙烯和丙烯的純度均在99.6%接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。試驗條件750kg/d(1000t/d)，入口溫度4600.105MPa6000.108MPa，靠兩器壓差來實后，直接排入大氣燃燒。試驗結(jié)果自工業(yè)演示裝置建立以來，HYDRO公司和UOP的變化，工藝穩(wěn)定性，工藝靈敏性，乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整，質(zhì)量穩(wěn)定性，工藝放大牢靠性等。試驗結(jié)果說明，工藝流程完善，催化劑性能穩(wěn)定。操作溫度、壓力、空速等操作條件對反響產(chǎn)物的組成有影響，隨著反響溫度的上升，乙烯、丙烯質(zhì)量比呈現(xiàn)上升趨勢力上升，乙烯產(chǎn)率略有增加，一般壓力在0.07-0.3MPa時，m(乙烯)：m(丙烯)=1-1.5；空速對2工業(yè)規(guī)模放大的最有利因素，試驗證明只有當(dāng)空速增大10倍后，生焦量才會有較大的增加。但是從循環(huán)流化床的放大來看，空速不會有太大的變化。工藝反響是放熱反響，靠外循環(huán)來取走兩器的反響熱，通常再生器的熱量是反響器的10倍。大連化物所的試驗工作20233月由陜西省投資公司、中石化洛陽石油化工工程公司、中科院大連化物所三家合資在陜西華縣化肥廠開頭建設(shè)MTO工業(yè)化試驗裝置，預(yù)備對MTO工藝關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展考核驗證。到目前為止，陜西華縣化肥廠的MTO試驗裝置已經(jīng)完成了施工建設(shè)和調(diào)試工作。2023年底已經(jīng)進(jìn)開放車前的預(yù)備，打算首先進(jìn)展惰性載體流化測試，待投料穩(wěn)定運行后進(jìn)展轉(zhuǎn)變操作條件的測試試驗。MTO工藝與傳統(tǒng)FCC工藝比照分析MTO工藝介紹MTO的概念最早由美國Mobil公司在20世紀(jì)80UOP和Hydro公司從1992年開頭聯(lián)合進(jìn)展有關(guān)MTOSAPO-34型硅鋁低碳烯烴齊聚，甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的選擇性得到大幅提高。SAPO-34型催化劑的研發(fā)成功是對MTO工藝爭論的極大推動，目前該型催化劑已進(jìn)展成更先進(jìn)的MTO-100催化劑。2080MTO1993年完成了以ZSM-5為催化劑，甲醇處理量為1t/d的固定床MTO工藝中試爭論，2090年月提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的SDTO工藝。SDTO工藝與MTO工藝差異很小，也承受流化床的反響-MTO反響器中在金屬-沸石雙功能催化劑的作用下，一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚，然后在流化床反響器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑DO123將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。MTO工藝流程MTO工藝主要有以下幾個步驟：進(jìn)料甲醇?xì)饣?，反響器和再生器，產(chǎn)品冷凝和脫水，置反響再生單元，后局部類似石油化工中石腦油裂解氣體分別單元。工藝簡圖MTO1(略)。主要化學(xué)反響在高選擇性催化劑上，MTO2個反響：2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/molUOP/HYDRO的MTO工藝主要特點(1)流化床反響器和再生器，可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)；(2)催化劑具有突出的擇形性能；可以在較寬的范圍內(nèi)靈敏調(diào)整乙烯和丙烯的質(zhì)量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定(80%左右)；工藝原料可以是粗甲醇或者AA級甲醇；產(chǎn)品主要是烯烴類，不設(shè)置乙烯、丙烯分別器的狀況下可得到97%純度的輕烯烴，設(shè)置乙烯、丙烯分別設(shè)備可得到聚合級輕烯烴。MTO技術(shù)與FCC技術(shù)的比照操作條件MTO工藝中甲醇轉(zhuǎn)換承受類似于煉油工業(yè)FCC連續(xù)反響再生技術(shù)，MTOFCC1所示。1可以看出，MTOFCC工藝相比反響物為單一組分，生成物也比FCC工藝簡潔，反響溫度低，操作苛刻度降低。由于MTO工藝的反響為放熱反響，所以MTO工工程FCCMTOFCCMTO反響溫度/℃480-550工程FCCMTOFCCMTO反響溫度/℃480-550400-500650-760600-700反響壓力/MPa0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料種類蠟油(混合物)甲醇(單組分)空氣空氣原料分子量20028-332828原料物料相態(tài)氣相氣相(含蒸汽)氣相氣相反響產(chǎn)物烴及多種雜質(zhì)烴/水煙氣煙氣反響產(chǎn)物分子量反響熟70吸熱23放熱0放熱30放熱催化劑沸石類催化劑SAPO-34平均粒徑/μm抗磨性能流化速度40-100好高FCC類似或優(yōu)于中中/低低商業(yè)運行裝置160160在熱平衡方面MTOFCC接觸時間與FCCMTOMTOMTO100%。依據(jù)UOP公司的MTOMTOMTOFCC工藝的兩器流化不能完全隔離是有很大區(qū)分的。MTO工藝和FCCMTOFCCFCCMTO原料產(chǎn)品工程MTOFCC原料甲醇(單組分)蠟油(混合物)產(chǎn)品乙烯干氣丙烯液化氣C4汽油C5煤油汽油柴油水工程MTOFCC原料甲醇(單組分)蠟油(混合物)產(chǎn)品乙烯干氣丙烯液化氣C4汽油C5煤油汽油柴油水油漿焦炭催化劑SAPO-34適宜的內(nèi)部孔道構(gòu)造尺寸、固體酸性強度，能夠削減低碳烯烴齊聚，提高烯烴選擇性。MTO催化劑與FCC催化劑比較，具有同樣的抗水蒸汽熱崩性能，其抗磨損性能更好，構(gòu)造等方面都與FCCMTO程中產(chǎn)生的雜質(zhì)與石腦油裂解裝置完全一樣，且含量比較低，沒有的物質(zhì)產(chǎn)生。MTO催化劑消耗鑒于現(xiàn)階段能供給MTOUOPMTOUOP公司給出的催7/tMTO產(chǎn)化，其價格僅為UOP20%左右。MTO催化劑UOP接近的結(jié)果，目前大連化物所正在進(jìn)展原料甲1.6t/aMTOUOP公司尚存在確定的差距，這兩點是實現(xiàn)MTO產(chǎn)品分布MTOC4、C5、汽油、焦炭和水，影響產(chǎn)品分布的因素主要有催化劑的性能(活性和選擇性)、操作條件(溫度和壓力)和空速等，這些數(shù)據(jù)目前僅在示范裝置得到，沒有工業(yè)化放大的數(shù)據(jù)可借鑒。降低工業(yè)化風(fēng)險的方法充分借鑒FCC閱歷，削減工程設(shè)計的風(fēng)險為充分消化理解MTOFCCFCC置在運行，國內(nèi)有相關(guān)設(shè)計業(yè)績的工程設(shè)計單位格外多。專利許可商擔(dān)當(dāng)局部工程風(fēng)險由于MTO2核期內(nèi)的催化劑損失，超出正常損耗的局部由專利許可商負(fù)責(zé)補充和付費。建設(shè)小型工業(yè)化試驗裝置依據(jù)國家發(fā)改委有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)對引進(jìn)MTO技術(shù)工程的批復(fù)意見裝置，待取得確定的閱歷數(shù)據(jù)，MTO資風(fēng)險。依據(jù)此意見，為在短期內(nèi)驗證MTO技術(shù)的可行性，從時間短、投資少的原則考慮，70-100t/d醇的存儲、給料、汽化、過熱設(shè)施，反響-再生系統(tǒng)，催化劑回收局部等相應(yīng)配套設(shè)施)。此試驗裝置既可做為驗證使用，還可做為日后開發(fā)國產(chǎn)催化劑的試驗裝置。結(jié)論UOPMTOUOP利商，在FCCFCCMTO均比FCC低，設(shè)備風(fēng)險在可控范圍內(nèi)。二是MTO品中雜質(zhì)去除技術(shù)、配套技術(shù)和FCCMTO流程與設(shè)備根本與煉油工業(yè)中成熟的催化裂化流程及設(shè)備一樣；產(chǎn)品分別流程也是成熟的，且比石腦油裂解的流程及設(shè)備更為簡潔。30t/a技術(shù)、現(xiàn)代工程放大技術(shù)，是完全可以做到的。UOP是世界上最知名的煉油及石油化工爭論開發(fā)公司，有長期的工程放大閱歷，50t/aMTO生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)。早在上世紀(jì)七八十年月，中國科學(xué)院大連化物所就開放了MTO技術(shù)的研發(fā)工作，后被列入國家“八五”重點科技攻關(guān)課題。在研發(fā)過程中，該所不僅完成了機理爭論、試驗室小試、催化劑制備和中試放大等關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)，還先后申請20多項國內(nèi)外專利，形成了自主的學(xué)問產(chǎn)權(quán)。與此同時，美國、挪威、德國等國家的爭論人員也都投入人力和物力開放了MTOMTO工藝技術(shù)主要是：UOP、UOP/Hydro、ExxonMobil和中國大連化物所的MTO工藝技術(shù)。過去由于受原油相對業(yè)化應(yīng)用。我國煤炭資源相對較為豐富，且價格相對低廉的特點，在煤炭資源豐富的地區(qū)，加快MTO起了國家能源打算治理部門、石油化工行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)層的高度重視。擁有催化裂化等豐富的工藝與工程成套技術(shù)開發(fā)閱歷的洛陽石化工程公司和跟蹤著國內(nèi)外MTO90年月開頭，該公司與中國科學(xué)院大連化物所合作進(jìn)展MTO工藝工程技術(shù)的開發(fā)，先后擔(dān)當(dāng)完成國內(nèi)企業(yè)絕大局部MTO工程的8“甲醇制低碳烯烴工業(yè)化試驗工程”意先建設(shè)萬噸級示范裝置，充分生疏和驗證MTO工藝在科研中試階段尚未確認(rèn)的問題，為建設(shè)百萬噸級大型化MTO生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工路線。從事MTO技術(shù)開發(fā)的專家認(rèn)為，在煤或自然氣合成甲醇、甲醇制低碳烯烴、低碳烯烴精制分別的整條生產(chǎn)鏈中，由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的MTO工藝是全過程的關(guān)鍵所在。正在建設(shè)的萬噸級MTO工業(yè)化示范裝置，就是要