生物質(zhì)快速熱裂解研究

論文題目:生物質(zhì)快速熱裂解的應(yīng)用研究專業(yè):應(yīng)用化學0902本科生:簽名:指導(dǎo)教師:簽名:摘要隨著經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，人類正面臨著巨大的能源與環(huán)境壓力。當今的能源主要來自礦物燃料，礦物能源的應(yīng)用雖然推動了社會發(fā)展，但其過量的使用已引起了日益嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)和尋求一種新的、清潔、環(huán)保的可持續(xù)能源已經(jīng)成為人類社會要解決的重大問題之一。生物質(zhì)能源是可再生能源的重要組成部分，是唯一可存儲和運輸?shù)目稍偕茉矗虼怂貙⒊蔀槲磥碜钪匾囊环N可替代能源。我國生物質(zhì)資源十分豐富，但是這種寶貴的生物質(zhì)資源只是簡單的燃燒利用，沒有進行其它工業(yè)轉(zhuǎn)化利用，大量生物質(zhì)能源被浪費，因此利用生物質(zhì)能源并將其轉(zhuǎn)化成清潔液體燃料不僅可以緩解能源壓力，還可以實現(xiàn)資源綜合利用，促進經(jīng)濟發(fā)展。本文主要研究生物質(zhì)快速熱解過程中的各工況參數(shù)對生物油的影響，以熱解產(chǎn)物種類和含量作為指標探究生物油的性質(zhì)。通過對不同熱解溫度和熱解時間的研究，得到了三種生物質(zhì)熱解的最優(yōu)熱解條件。若以CO2含量低、醛酮和芳香含量高為擇優(yōu)標準，則三種生物質(zhì)最佳熱解條件為：葵花稈：熱解溫度為600℃，熱解時間為0.2min；小麥稈：熱解溫度為300℃，熱解時間為0.3min；玉米稈：熱解溫度為500℃，熱解時間為0.3min。若以CO2含量低、烴類含量高為擇優(yōu)標準，則三種生物質(zhì)最佳熱解條件為：葵花稈：熱解溫度為600℃，熱解時間為0.2min；小麥稈：熱解溫度為300℃，熱解時間為0.3min；玉米稈：熱解溫度為500℃，熱解時間為0.3min。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)，熱解，Py-GC/MSSubject： StudyonthebiomassfastpyrolysisofappliedSpecialty : ApplicationchemicalName : RanYao(Signature)Instructor : ZhouAnning、ChengFuxin(Signature)ABSTRACTWiththerapiddevelopmentofeconomyandsociety,mankindisfacinghugeenergyandenvironmentalpressures.Today'senergymainlyfromfossilfuels,includingcoal,oil,naturalgas.Althoughtheapplicationoffossilenergytopromotesocialdevelopment,butitsexcessiveusehascausedincreasinglyseriousenvironmentalproblems.Therefore,thedevelopmentandthesearchforanew,clean,environmentallysustainableenergyhasbecomeahumansocietyoneofthemajorproblemstobesolved.Biomassisanimportantrenewableenergycomponentistheonlystorageandtransportation,renewableenergy,soitwillbecomethemostimportanttypeoffuturealternativeenergy.China'sbiomassresourcesareveryrich,butthispreciousresourcebiomassburningsimplyusenootherindustrialtransformationandutilizationofalargenumberofbiomassenergyiswasted,sotheuseofbiomassenergyandconvertitintocleanliquidfuelscannotonlyrelieveenergypressures,butalsocanachievecomprehensiveutilizationofresources,andpromoteeconomicdevelopment.Thispaperismainlyusedtoinvestigateandexplorethefastpyrolysisofbiomassineachoftheworkingparametersofthebio-oil,pyrolysisproductstothetypeandcontentasanindicatortoexplorethenatureofbio-oil.ThroughthedifferentpyrolysistemperaturesanddifferentpyrolysistimestudytoCO2contentislow,aldehydesandketonesandaromaticcontentofmeritcriteria,getthreetheoptimalbiomasspyrolysispyrolysisconditions.Sunflowerstalk:pyrolysistemperatureof600℃,pyrolysistimewas0.2min.Wheatstraw:pyrolysistemperatureof300℃,pyrolysistime0.3min.Cornstalk:pyrolysistemperatureof500℃,pyrolysistimewas0.3min.KEYWORDS：Sunflowerstalks,wheatstraw,cornstalks,pyrolysis,biomass目錄TOC\o"1-4"\h\z\u1前言 11.1生物質(zhì)資源情況 11.2生物質(zhì)能源 11.2.1生物質(zhì) 11.2.2生物質(zhì)能源概念及其特點 21.2.3生物質(zhì)秸稈特點和加工利用 31.3生物質(zhì)能源開發(fā)利用的技術(shù)與現(xiàn)狀 51.3.1生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù) 51.3.2國外生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù)與現(xiàn)狀 61.3.3我國生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù)與現(xiàn)狀 71.4生物質(zhì)熱解研究 81.4.1生物質(zhì)熱解 81.4.2生物質(zhì)熱解主要化學反應(yīng) 91.4.3Py-GC/MS熱解流程圖 111.5研究內(nèi)容及研究思路 111.6技術(shù)路線 122實驗部分 132.1實驗原料以及處理 132.2實驗主要儀器及設(shè)備 132.3樣品分析 142.3.1樣品的工業(yè)分析和元素分析 142.3.2熱重實驗 142.４生物質(zhì)的快速熱裂解 142.4.1實驗條件 142.4.2實驗方法 152.4.3數(shù)據(jù)處理 153結(jié)果與分析 173.1工業(yè)分析與元素分析 173.2熱重分析 173.3熱解分析 183.3.1葵花稈的熱解分析 183.3.2小麥稈的熱解分析 233.3.3玉米稈的熱解分析 283.3.4葵花稈與半焦摻混的熱解分析 324結(jié)論 34致謝 35參考文獻 361前言1.1生物質(zhì)資源情況能源是國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的基礎(chǔ)，是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)保障。隨著石油和其他化石能源的日益枯竭和全球?qū)τ跍厥覛怏w排放引起的氣候變化問題的關(guān)注，節(jié)約能源、提高能源利用效率和開發(fā)利用可再生能源成為世界能源發(fā)展的主旋律。在轟轟烈烈的可再生能源發(fā)展浪潮中，生物質(zhì)能源的利用將成為應(yīng)用最廣泛的可再生能源技術(shù)。生物質(zhì)能在歷史長河中與人類生活密切相關(guān)，一直是人類賴以生存的重要能源資源，是僅次于石油、煤炭和天然氣而位居世界的第四大能源。我國農(nóng)村的生物質(zhì)能資源品種多、數(shù)量大而且分布廣，各種林業(yè)廢棄物、能源作物、城市有機生活垃圾以及畜禽糞便等每年產(chǎn)量達20多億噸。這些廢棄物只有少量采用生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)化成沼氣、氫氣、燃料乙醇、生物柴油、電能等清潔能源，仍有大量的生物質(zhì)能源被廢棄和浪費。我國的生物質(zhì)資源雖然豐富，但是每年的農(nóng)作物廢棄物就相當于6億多t標準煤,還有約3億t煤當量的林業(yè)廢棄物[1]。1.2生物質(zhì)能源1.2.1生物質(zhì)生物質(zhì)是指自然界中各種綠色植物利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機物體，能夠儲存在植物體內(nèi)的自然資源。其中主要包括植物的莖葉、雜草和微生物。例如生物質(zhì)有農(nóng)作物秸稈、農(nóng)作物廢棄物、樹木木材、木材廢棄物料和動物代謝物等。狹義的概念：生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實以外的秸稈、樹木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)的下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。所謂生物質(zhì)可以理解為由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、海產(chǎn)物（各種海草）和城市垃圾（紙張、天然纖維）等。生物質(zhì)資源是非常豐富的可再生能源，它作為化石能源的補充能源，同時也是清潔可再生能源。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)能資源十分豐富，其中農(nóng)作物秸稈有玉米秸、高粱稈、稻草、麥稈、葵花秸稈、棉花秸稈、花生殼、瓜籽皮、玉米芯等農(nóng)作物副產(chǎn)品。全世界每年有機物凈產(chǎn)量為1200億噸，能量相當于目前全球總能耗的5倍[2]，我國生物質(zhì)秸稈豐富，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量高達7億噸[3]。其中葵花桿是一種常見的農(nóng)作物秸稈，它主要種植在我國北方和西南方，每年產(chǎn)量非常大，它的莖稈直而粗厚，富含有大量纖維素，半纖維素，木質(zhì)素，所以商業(yè)價值很高。1.2.2生物質(zhì)能源概念及其特點太陽能生物質(zhì)能源本質(zhì)上是綠色植物通過光合作用轉(zhuǎn)化儲存下來的太陽能，一種以生物質(zhì)為載體的能量[4]。哪里有陽光、土壤、空氣和水分，哪里就有綠色植物，而且，只要太陽輻射能存在，綠色植物的光合作用就永遠不會停止，生物質(zhì)能源也就永遠不會枯竭。在各種可再生能源中，生物質(zhì)是獨特的，它是貯存的太陽能，更是一種唯一可再生的炭源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，它的生成過程如下[5]：太陽能6C02+12H20C6H1206+6H20+202從長遠看，液體燃料短缺將是未來困擾人類發(fā)展的重大問題之一。因此，生物質(zhì)作為唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，其重要性正越來越為人們所重視。礦物燃料通過燃燒或降解把原為地下的固定碳釋放出來，并以CO2的形式累積于大氣環(huán)境，從而造成溫室效應(yīng)。自然界的碳經(jīng)過光合作用進入到生物界，生物界的碳通過三個主要途徑即燃燒、降解和呼吸又回到自然界，從而構(gòu)成碳元素循環(huán)鏈。如果人類大力種植速生高效的綠色植物，用更多的生物質(zhì)能源來替代或完全取代礦物燃料的使用，則可以降低CO2溫室氣體的效應(yīng)。生物質(zhì)的S和N含量低，燃燒過程中生成的SOX、NOX較少，且燃燒時生成CO2與它在生長時需要的CO2量相當，使燃燒時CO2近似于零排放[6,7]。以生物質(zhì)能源代替化石燃料，不僅可以減少CO2溫室氣體的排放，還可以減少因為礦物燃料使用而排放的SO2、N0x等污染物，從而起到保護和改善環(huán)境的作用。有效地利用生物質(zhì)能源對解決環(huán)境和能源短缺問題非常重要。1.2.3生物質(zhì)秸稈特點和加工利用生物質(zhì)秸稈的特點主要表現(xiàn)為含碳量少，在生物質(zhì)燃料中含有碳的百分比一般在38%～50%之間，特別是固定碳的含量明顯比煤的要少，因此生物燃料的燃燒放熱量比較低，易燃燒，需要燃燒大量的生物質(zhì)才能達到很高的熱量。生物質(zhì)秸稈含氧量多與煤炭，在燃燒時不需要空氣中供給更多的氧氣。生物質(zhì)的密度一般比較小，它的質(zhì)地比較疏松，容易燃燒，而且燃燒很充分，灰渣中含碳量一般很少，由于密度小，單位質(zhì)量時它的體積比較大，給運輸造成一定的困難，而且也給燃燒爐體積帶來許多問題，比如需要更大空間的燃燒室，需要儲灰爐更大等一些問題。生物質(zhì)秸稈本身含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素之間有化學鍵結(jié)合。纖維碳水化合物中的糖類與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元形成化學鍵，木質(zhì)素聚合物通過酯鍵和芳基醚鍵與纖維連接。生物質(zhì)在常壓下用堿液處理時，堿液中的-OH破壞木質(zhì)素中的吡喃環(huán)，拆開與木質(zhì)素相瓦纏結(jié)的纖維素和半纖維素，解除了木質(zhì)素與半纖維素的空間立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)的原始彈性被破壞掉，脫除了大部分木質(zhì)素，分解了部分纖維素與半纖維素產(chǎn)生了具有粘結(jié)作用的糖類以及果膠、單寧等物質(zhì)[8]。合理利用生物質(zhì)秸稈成為當今社會的一大主題，也是緩解能源危機的重要手段，所以研究生物質(zhì)葵花秸稈的綜合利用是很有必要的課題。生物質(zhì)綜合利用方面主要包括以下三個方面：（1）秸稈被用作肥料技術(shù)主要包括秸稈直接施還于田地，堆肥等技術(shù)。其機理就是分解生物質(zhì)秸稈自身的有機物質(zhì)，提高土壤肥沃能力，達到土壤營養(yǎng)成分的補充。（2）秸稈被用作制備飼料和食用菌種基料技術(shù)主要利用生物質(zhì)秸稈自己的大量有機物質(zhì)可以被動物所消化，這樣為飼料業(yè)提供了更多的原料來源。由于生物質(zhì)秸稈是由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成，秸稈經(jīng)發(fā)酵可以產(chǎn)生更多有機物作食用菌的基料培養(yǎng)菌種。（3）秸稈被用作能源與工業(yè)原料的加工利用技術(shù)，可以經(jīng)過氣化，液化，熱解生產(chǎn)替代煤炭資源，石油，天然氣等制備有用物質(zhì)，生物質(zhì)秸稈還可以發(fā)酵制備沼氣民用，制備纖維板等大量有用物質(zhì)。生物質(zhì)秸稈除了上述利用外也有人在研究生生物質(zhì)水解產(chǎn)物的利用。20世紀70年代石油危機后，很多國家開始對生物質(zhì)秸稈制備乙醇進行開發(fā)與利用，其中的原因就是生物質(zhì)秸稈資源是一種可再生能源有關(guān)。生物質(zhì)主要由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素屬于大分子多糖，是由β-1,4葡萄糖苷鍵連接而成的直連聚合物，鏈兩端組成不同，一個是還原端，一個是非還原端，可以簡單的表示為(C6H10O5)n，n為聚合度，纖維素經(jīng)水解可以發(fā)生：(C6H10O5)n+nH2O=nC6H12O6半纖維素是由不同的多聚糖構(gòu)成的混合物，這些多聚糖由不同的單糖聚合而成，聚合度低，無晶體結(jié)構(gòu)，易溶于水,所含糖單元數(shù)在60～200，在100℃左右就可以在烯酸里產(chǎn)生水解。但是半纖維素的水解產(chǎn)物只有兩種包括五碳糖（木糖和阿拉伯糖）和三種六碳糖（葡萄糖，半乳糖和甘露糖）其水解過程可以表示為：(C5H8O4)m+mH2O=mC5H10O5木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵連接而成的三維空間結(jié)構(gòu)高分子化合物。木質(zhì)素分子量比較大，而且沒有易水解的鍵，通常采用多種物理和化學方法脫除木質(zhì)素。了解了生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成對研究生物質(zhì)水解比較有用，同時可以合理利用水解產(chǎn)物，這對生物質(zhì)水解本身是很有價值的。王欣榮等[9]用酸堿結(jié)合的方法對玉米秸稈進行處理探討了玉米秸稈催化水解制取可發(fā)酵糖，當NaOH濃度l％，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時問80min，處理后玉米秸稈中纖維素、半纖維素舍量為66．74％，為處理前的1．9倍。最適宜的酸處理條件為催化劑濃度4．8％，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間4h，固液比l：25。在此條件下的糖得率為26．94％。余先純等[10]采用纖維素酶進行預(yù)處理,然后發(fā)酵制備燃料乙醇，纖維素酶預(yù)處理玉米秸桿轉(zhuǎn)化燃料乙醇的效果研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)處理溫度為55.7℃，預(yù)處理時間為10.47h，酶解液用量為30.5u/g，原料粒度為80目時,乙醇的得率比相同條件下未進行纖維素酶預(yù)處理的試樣提高了32.17%。黃光許等[11]用氫氧化鈉處理農(nóng)作物秸稈制備粘結(jié)劑等進行了研究，通過水解脫除木質(zhì)素，使纖維素和半纖維部分分解產(chǎn)生粘性物質(zhì)制備型煤。1.3生物質(zhì)能源開發(fā)利用的技術(shù)與現(xiàn)狀1.3.1生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù)生物質(zhì)能源不僅是最安全、最穩(wěn)定的能源，而且通過一系列轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以生產(chǎn)出不同品種的能源，如固化和炭化可以生產(chǎn)固體燃料，氣化可以生產(chǎn)氣體燃料，液化和植物油可以獲得液體燃料，如果需要還可以轉(zhuǎn)化為電力等等[12]。目前，世界各國，尤其是發(fā)達國家，都在致力于開發(fā)高效、無污染的生物質(zhì)能利用技術(shù)，保護本國的礦物能源，為實現(xiàn)國家經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展提供根本保障[13,14]。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑主要包括燃燒、熱化學法、生化法、化學法和物理化學法等，可轉(zhuǎn)化為二次能源，分別為熱量或電力、固體燃料（木炭或成型燃料）、液體燃料（生物柴油、生物原油、甲醇、乙醇和植物油等）和氣體燃料（氫氣、生物質(zhì)燃氣和沼氣等）。直接燃燒是目前把生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成能量所通用的基本過程，生物質(zhì)的直接燃燒是最簡單的利用方式，大致可分為爐灶燃燒、鍋爐燃燒、垃圾焚燒和固型燃料燃燒四種情況。直接燃燒所產(chǎn)生的熱和（或）蒸汽可用于發(fā)電，或向需要熱量的地方供熱，如各種規(guī)模的工業(yè)過程、空間加熱、煮飯和城市的家庭供暖等。生物質(zhì)固化是將稻殼、木屑、花生殼、甘蔗渣等生物質(zhì)原料粉碎到一定粒度，或者不加粉碎，不加黏合劑，在高壓條件下，利用機械擠壓成一定的形狀。如果把一定粒度和干燥到一定程度的煤，按一定的比例與生物質(zhì)混合，加入少量的固硫劑，壓制成型，就成為生物質(zhì)型煤，這是當前生物質(zhì)固化最有市場價值的技術(shù)之一。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成更有價值或更方便的產(chǎn)品，其基本熱化學過程是高溫分解，可分為氣化、熱解和直接液化。熱解是一個把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用燃料的基本熱化學過程。生物質(zhì)在缺氧加熱或部分氧存在時燃燒，可以產(chǎn)生烴類化合物富集的氣體混合物、油狀的液體和富碳的固體殘余。氣化主要是在高溫下獲得最佳產(chǎn)率的氣體，產(chǎn)生的氣體中主要含有CO、H2、CH4，以及少量的CO2和N2。液化是在合適的催化劑的作用下，原材料大分子分解成小分子化合物，小分子化合物再重聚合成具有適量分子量的油類化合物?？焖贌峤馐遣捎弥械确磻?yīng)溫度（400～550℃），較短的停留時間（1s以內(nèi)），在無氧條件下高速升溫對生物質(zhì)原料進行快速熱解。熱解后生物質(zhì)原料分解，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，得到深棕色生物油。與固體燃料相比，生物油易于儲存和運輸，并可作為化工原料生產(chǎn)特殊化工產(chǎn)品。生物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)是指農(nóng)林廢棄物通過微生物的生物化學作用生成高品位氣體燃料或液體燃料的過程。目前主要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式為厭氧發(fā)酵和乙醇發(fā)酵。目前厭氧發(fā)酵主要分生物質(zhì)發(fā)酵制沼氣技術(shù)及垃圾填埋技術(shù)。利用生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)液體燃料乙醇的技術(shù)，主要分糖和淀粉原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇及轉(zhuǎn)化纖維素生產(chǎn)乙醇。液化是把固體狀態(tài)的生物質(zhì)經(jīng)過一系列化學加工過程，使其轉(zhuǎn)化成液體燃料（主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液體烴類產(chǎn)品，有時也包括甲醇、乙醇等醇類燃料）的清潔利用技術(shù)，根據(jù)化學加工過程的不同路線，液化可分為直接液化和間接液化。酯化是指將植物油與甲醇或乙醇在催化劑和230～250℃溫度下進行酯化反應(yīng)，生成生物柴油，并獲得副產(chǎn)品——甘油。生物柴油可單獨使用以代替柴油，又可以一定比例（2%～30%）與柴油混合使用。1.3.2國外生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù)與現(xiàn)狀自20世紀末化石能源漸趨枯竭，溫室氣體導(dǎo)致全球變暖，以及環(huán)境惡化造成的危機感和緊迫感，使國際社會由理性呼吁和國際協(xié)議，發(fā)展到制定國家戰(zhàn)略和采取對策行動。1997年，美國將生物質(zhì)能源研究經(jīng)費由1.96億美元增加到4.42億美元；繼而再追加2.4億美元，并提出未來十年減免稅收21億美元的政策；2000年國會通過了《生物質(zhì)研發(fā)法案》；2002年提出了《發(fā)展和推進生物質(zhì)基產(chǎn)品和生物能源》報告和《生物質(zhì)技術(shù)路線圖》，成立了“生物質(zhì)項目辦公室”和生物質(zhì)技術(shù)咨詢委員會。歐盟委員會提出，到2020年，運輸燃料的20%將用燃料乙醇等生物燃料代替；日本有“陽光計劃”；印度有“綠色能源工程計劃”；加拿大驚呼本國生物質(zhì)行業(yè)落后于美歐和日本，大力調(diào)整政策，迎頭趕上。生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)在發(fā)達國家已經(jīng)受到廣泛重視。如奧地利成功推行了建立燃燒木材剩余物的區(qū)域供電站的計劃，到目前為止該國已擁有裝機容量為1～2MW的區(qū)域供熱站80～90座，年供應(yīng)1×107焦耳的能量，生物質(zhì)能在總能耗中的比例又原來大約2.3%激增到10%以上，并打算在十年內(nèi)增加到25%；瑞典和丹麥正在實行利用生物質(zhì)進行熱電聯(lián)產(chǎn)的計劃，使生物質(zhì)能在轉(zhuǎn)換為高品位電能的同時滿足供熱需求，以大大提高其轉(zhuǎn)換效率，如瑞典區(qū)域供熱和熱電聯(lián)產(chǎn)所消耗的燃料26%是生物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)換率達到95%；美國在利用生物質(zhì)能發(fā)電方面處于世界領(lǐng)先地位，早在1992年，利用生物質(zhì)發(fā)電的電站就有1000家，發(fā)電裝機容量已達650萬千瓦，年發(fā)電42億度，消耗4500萬噸生物質(zhì)燃料。一些發(fā)展中國家如泰國、菲律賓、馬來西亞以及非洲的一些國家，隨著經(jīng)濟發(fā)展也逐步重視生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)的開發(fā)和利用。燃料乙醇是近年來最受關(guān)注的石油替代燃料之一。巴西實施了大規(guī)模的甘蔗制乙醇計劃，用作汽車燃料，減少了石油進口；2000年美國生產(chǎn)了50億升玉米乙醇，乙醇消耗相當于汽油消耗量的1%。在發(fā)達國家，利用燃料乙醇不僅僅是為了減少對進口石油的依賴，很大程度上也出于環(huán)保方面的考慮。摻入10%～15%的乙醇可使汽油燃燒得更完全，減少CO2的排放量。此外，能源作物的研究也日益受到重視。多年研究表明，原產(chǎn)我國及東南亞國家的芒草類植物是比較理想的能源物質(zhì)，目前已被歐洲、美國、日本作為能源植物加以研究、試驗和開發(fā)利用，廣泛用于造紙、建筑材料和發(fā)酵等。由于絕大多數(shù)油料作物都有非常強的適應(yīng)性和耐寒性，種植技術(shù)簡單，植物油儲存和使用安全，所以世界很多國家都把轉(zhuǎn)基因向日葵、油菜和大豆作為近期利用的能源作物。1.3.3我國生物質(zhì)能源開發(fā)利用技術(shù)與現(xiàn)狀我國基本上是一個農(nóng)業(yè)國家，農(nóng)村人口占總?cè)丝诘?0%以上，生物質(zhì)一直是農(nóng)村的只要能源之一，在國家能源構(gòu)成中也占有重要地位。我國政府及有關(guān)部門對生物質(zhì)能利用極為重視，已連續(xù)四個“五年計劃”將生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究與應(yīng)用列為重點科技攻關(guān)項目，開展了生物質(zhì)能新技術(shù)的研究與開發(fā)，如生物質(zhì)壓塊成型、氣化與氣化發(fā)電、大中型沼氣工程、生物質(zhì)液體燃料等，取得了多項優(yōu)秀成果。雖然我國在生物質(zhì)能源開發(fā)方面取得了巨大成績，但技術(shù)水平與發(fā)達國家相比仍存在一定差距；在我國現(xiàn)實社會經(jīng)濟環(huán)境中還存在一些消極因素制約或阻礙著生物質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展、推廣和應(yīng)用。此外，我國在生物質(zhì)能方面的研究基本以單項技術(shù)為主，對不同的技術(shù)路線和工藝，國內(nèi)雖然都有一定研究，但其規(guī)模小且缺乏系統(tǒng)性，還有大量的基礎(chǔ)理論問題未得到解決，這些問題需要多個學科的交叉研究才能解決。我國生物質(zhì)能利用技術(shù)研究與開發(fā)有必要借鑒發(fā)達國家的經(jīng)驗，積極尋求國際合作的機會，引進國外的先進技術(shù)與裝備，爭取國際組織或發(fā)達國家的援助或資助，建立具有規(guī)模效益的新技術(shù)試驗示范工程，加大開發(fā)與應(yīng)用力度，加快我國生物質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展進程。1.4生物質(zhì)熱解研究1.4.1生物質(zhì)熱解生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧的供給的情況下受熱降解為液體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物和熱解氣體的過程[15]。生物質(zhì)的熱解及其進一步轉(zhuǎn)化是開發(fā)利用生物質(zhì)能的有效途徑之一[16]。生物質(zhì)成分主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，通過較弱的醚鍵互相結(jié)合而成的具有大分子結(jié)構(gòu)的聚合物，其結(jié)合鍵能較小，熱解過程中容易斷裂。纖維素和半纖維素由碳水化合物構(gòu)成，木質(zhì)素是由碳水化合物通過一系列生物化學反應(yīng)合成的，是芳香族化合物[17]。生物質(zhì)熱解可以分為三個階段：(1)熱解的初始階段，首先析出游離水以及內(nèi)在水，隨后發(fā)生脫水和解聚反應(yīng)，從而生成H2、CO、CH4和CO2等氣體；(2)熱解的主要階段，分子間及分子內(nèi)的羥基易脫落形成水，同時C-C鍵、糖苷鍵、C-O-(C)、甲氧基(-OCH3)、羰基(C＝O)和羧基(COOH)等基團發(fā)生斷裂和重整反應(yīng)，形成H2、CO、CH4、CO2和醇、酸、醛、酚類等物質(zhì)；(2)炭化階段，C-H鍵和C-O鍵進一步斷裂以及芳香化，析出H2、CO、CH4和CO2等氣體[18]。Yang等[19]對生物質(zhì)的主要組成成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進行了熱重紅外聯(lián)用分析，考察了3種組分的熱解特性和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生情況，發(fā)現(xiàn)纖維素主要產(chǎn)生CO氣體，半纖維素主要產(chǎn)生CO2氣體，而木質(zhì)素主要產(chǎn)生H2和CH4氣體。吳逸民等[20]采用熱重分析儀和裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀對玉米芯和桉木的低溫熱解特性進行了研究。試驗結(jié)果表明不同生物質(zhì)原料低溫快速熱解產(chǎn)物有明顯差異，玉米芯的低溫快速熱解產(chǎn)物主要有乙酸、2,3-二氫-苯并呋喃和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，桉木的產(chǎn)物主要是乙酸、糠醛和5,6-二氫-4-羥基-吡喃-2-酮。生物質(zhì)是由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成，此外還有些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物，生物質(zhì)中的纖維素，半纖維素和木質(zhì)素常常被假設(shè)為獨立進行熱解的，其纖維素熱解溫度為325～375℃，半纖維素的熱解溫度為225～350℃，木質(zhì)素的熱解溫度為250～500℃。其中纖維素，半纖維素的熱解產(chǎn)物主要是揮發(fā)性物質(zhì)，木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物是炭。1.4.2生物質(zhì)熱解主要化學反應(yīng)1）碳的化學反應(yīng)碳燃燒釋熱的化學反應(yīng)過程為4C+3O2=2CO2+2CO3C+2O2=2CO+CO2C+CO2=2CO-162kJ2CO+O2=2CO2+571kJ這四個反應(yīng)在生物質(zhì)燃燒和氣化過程中同時交叉和平行的進行著。如果在燃燒和氣化過程中還有水蒸氣存在，那么還會反生以下反應(yīng)C+2H2O=CO2+2H2C+H2O=CO+H2C+2H2=CH42）氫的化學反應(yīng)氫燃燒的化學反應(yīng)是按照鏈式反應(yīng)的機理進行的H+O2O+OHO+H2H+OH2(OH+H2)2(H2O+H)以上三反應(yīng)的總和相當于以下化學方程式H+3H2+O22H2O+3H3）烴的燃燒化學反應(yīng)烴的燃燒化學反應(yīng)也是鏈式反應(yīng)，現(xiàn)以烷烴為例說明。OH+RHR+H2OR+O2RO2RO2RHCO+OHRHCO+RRCO+RHRCOR+CO+H2O烷經(jīng)過這些過程一步一步地縮短碳原子鏈，最后都變成甲烷。甲烷再生成甲醛，而甲醛或者分解或者直接燃燒。HCHOCO+H2HCHO+O2CO2+H2O在烴的氧化化學反應(yīng)的同時，因混合不均勻而沒有氧存在的地方，烴可以產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)。烷烴熱裂解中的基本反應(yīng)是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。脫氫：CnH2n+2CnH2n+H2斷鏈：Cm+nH2(m+n)+2CnH2n+CmH2m+21.4.3Py-GC/MS熱解流程圖圖1.1GC-MS系統(tǒng)的組成1.5研究內(nèi)容及研究思路主要通過利用生物質(zhì)為原料制備生物油等化工原料。將三種生物質(zhì)進行預(yù)處理后，利用Py-GC/MS進行快速熱裂解并對其產(chǎn)物進行分析，得出每種生物質(zhì)的最佳熱解條件。研究內(nèi)容如下：1）生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析；2）生物質(zhì)的熱重分析研究；3）生物質(zhì)的快速熱裂解研究及其產(chǎn)物分析；4）葵花稈與半焦進行不同比例的摻混，對其產(chǎn)物進行分析。1.6技術(shù)路線元素分析工業(yè)分析熱解研究粉碎干燥生物質(zhì)元素分析工業(yè)分析熱解研究粉碎干燥生物質(zhì)熱重分析Py-GC/MS產(chǎn)物分析2實驗部分2.1實驗原料以及處理生物質(zhì)：葵花稈來源于陜北神木縣，小麥稈來源于陜西戶縣，玉米稈來源于西安臨潼區(qū)，經(jīng)過粉碎處理，篩取80目的粒度，其工業(yè)分析與元素分析見表2.1。其它試劑見表2.2。表2.1生物質(zhì)與半焦工業(yè)分析和元素分析（wt.%）原料工業(yè)分析元素分析MadAadVadCHNC/H葵花稈5.623.6384.2248.354.860.169.95玉米稈5.598.3586.5141.316.2141.0306.65小麥稈2.695.6582.8940.515.6880.6277.12半焦1.9410.0423.5979.833.7800.33221.12表2.2主要實驗試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家丙酮分析純西安化學試劑廠1,3,5-三叔丁基苯分析純西安化學試劑廠2.2實驗主要儀器及設(shè)備表2.3主要儀器與設(shè)備設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家電熱鼓風干燥箱電子天平101-3CPA225D北京科偉永興儀器有限公司賽多利斯科學儀器（北京）有限公司灰分揮發(fā)分測定儀CTM500中國礦業(yè)大學張洪研究所研制元素分析儀(ELEMENT)VarioELⅢ德國艾樂曼分析系統(tǒng)公司熱重分析儀TGA/DSC1美國梅特勒-托利多氣相色譜分析儀GC7890A美國安捷倫科技有限公司質(zhì)譜儀5975C美國安捷倫科技有限公司熱解爐PY-2020iS日本FRONTIERLAB微量進樣器10ul上海安亭微量進樣器廠2.3樣品分析2.3.1樣品的工業(yè)分析和元素分析元素分析是在德國艾樂曼分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的VarioEL-ⅢCHNOS型元素分析儀中進行分析，可以測定樣品中C、H、N的含量指標。工業(yè)分析按GB/T212—2008標準測定。2.3.2熱重實驗實驗采用的熱重分析儀為美國梅特勒-托利多的，對三種生物質(zhì)單獨進行熱解。每次樣品質(zhì)量在5～10mg左右，坩堝采用Al2O3材料。熱解實驗在高純氮氣氣氛下進行，流量為50L/min，程序升溫速率20℃/min，熱解終溫700℃。2.４生物質(zhì)的快速熱裂解2.4.1實驗條件1）裂解條件實驗采用日本FRONTIERLAB生產(chǎn)的PY-2020iS單擊式裂解器，裂解條件見表2）色譜條件色譜柱：Agilent19091S-433:93.92873HP-5MS5%PhenylMethylSilox325°C:30mx250μmx0.25μm；載氣：高純氦氣；載氣流量：1ml/min；壓力：7.0699psi；分流比：100：1；起始溫度：40℃；滯留時間：1.3789min。3）質(zhì)譜條件離子源:230C最大值250C；MS四極桿：:150C最大值200C。2.4.2實驗方法將小燒杯灼燒后加入1ul內(nèi)標物，使用電子天平稱取1mg試驗樣品加入小燒杯，再使用小金屬棒插入小燒杯調(diào)整物料位置，通過鑷子將小燒杯放入裂解儀中，依靠自由落體方式將小燒杯跌落在裂解管中進行裂解。裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜系統(tǒng)進行分析，所得譜圖經(jīng)NIST譜庫檢索和相關(guān)文獻資料查閱，并結(jié)合人工解析后，對各裂解產(chǎn)物進行了分析，并用氣相色譜面積歸一化定量法計算出各成分的相對含量和絕對質(zhì)量。將葵花稈與500℃、高純氮氣氣氛下的神府3-1煤半焦進行1：9、3：7和5：5的摻混，在Py-GC/MS上進行熱裂解實驗并對氣產(chǎn)物進行分析，將摻混后的熱解數(shù)據(jù)與單獨的半焦與葵花稈熱解數(shù)據(jù)進行對比分析。摻混熱解條件為600℃、0.2min。2.4.3數(shù)據(jù)處理1）原料的水分、灰分、揮發(fā)分按照GB/T212—2008計算，計算公式如下：(2.1)(2.2)(2.3)式中：m——空氣干燥煤樣質(zhì)量，g；m1——煤樣干燥后減少的質(zhì)量，g；m2——灼燒后殘留物的質(zhì)量，g；m3——煤樣加熱后減少的質(zhì)量，g；Mad——空氣干燥煤樣的水分的質(zhì)量分數(shù)，%；Aad——空氣干燥煤樣的灰分的質(zhì)量分數(shù)，%；Vad——空氣干燥煤樣的揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)，%。2）熱解產(chǎn)物相對含量和絕對質(zhì)量的計算，計算公式如下：相對含量=峰面積/總峰面積絕對質(zhì)量=峰面積×內(nèi)標質(zhì)量/內(nèi)標峰面積3結(jié)果與分析3.1工業(yè)分析與元素分析葵花稈和玉米稈的水分含量相差不大，小麥稈的水分含量較低，半焦的水分含量最低?？ǘ捇曳肿畹?，半焦灰分最高。三種生物質(zhì)的揮發(fā)分相差不是很大，半焦的揮發(fā)分最低。由于生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)過程中,生物油主要來自揮發(fā)分的裂解,揮發(fā)分的含量直接決定著生物油產(chǎn)量的多少,而生物質(zhì)中的水分和灰分含量則嚴重影響著生物油的產(chǎn)量與品質(zhì)。在生物質(zhì)的3種主要化學成分中,半纖維素最易熱解,纖維素次之,木質(zhì)素最難熱解且持續(xù)時間最長,半纖維素、纖維素分解后主要生成揮發(fā)物,木質(zhì)素熱解后主要生成碳。所以低水分、低灰分、高揮發(fā)分及高半纖維素、纖維素含量與低木質(zhì)素含量的生物質(zhì)最適合作為生物質(zhì)熱解液化的原料。3.2熱重分析圖3.1三種生物質(zhì)熱重曲線圖中黑、紅、藍三條曲線分別是葵花稈、玉米稈、小麥稈的熱重分析曲線，上圖為TG曲線，下圖為DTG曲線。由TG曲線可知玉米稈的失重最明顯，其次是葵花稈，小麥稈的失重最小。由DTG曲線可以看出葵花稈和小麥稈的雙峰不是很明顯，玉米稈出現(xiàn)了好幾個峰。分析可得，揮發(fā)分含量越高，熱裂解速度越快,TG曲線也越陡，熱解終了的總失重率也就越大。由于生物質(zhì)的整個熱解過程是由各組分的熱解過程的疊加組成,而各種組分對溫度變化的反應(yīng)程度是不一樣的。生物質(zhì)熱解DTG曲線出現(xiàn)峰值的區(qū)間主要是半纖維素與纖維素的熱解階段,DTG曲線是否出現(xiàn)分離的雙峰現(xiàn)象取決于試樣中半纖維素組分相對于纖維素組分的質(zhì)量分數(shù)。由實驗曲線發(fā)現(xiàn)半纖維素質(zhì)量分數(shù)越高的生物質(zhì)越容易在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折現(xiàn)象。文獻[21～24]指出,低溫段肩峰是由半纖維素熱分解產(chǎn)生,較高溫度的峰為纖維素熱解峰,木質(zhì)素熱解產(chǎn)生平緩的拖尾峰,熱解較慢,溫度范圍較大。DTG峰高所反映的熱解速率與化學反應(yīng)活性成正比,反應(yīng)溫度與反應(yīng)活性成反比。煤熱解溫度段(350℃～650℃)高于生物質(zhì)熱解溫度段(200℃～550℃),熱解固體產(chǎn)物高,揮發(fā)分析出速率明顯低于生物質(zhì)。3.3熱解分析3.3.1葵花稈的熱解分析溫度時間CO2醇類脂類酸類醛酮芳香烴類雜環(huán)其他300℃0.1min12.4716.780.9716.7825.411.080.615.989.420.2min10.075.5810.127.3742.660.3min10.297.5414.7825.8839.631.480.5min12.5611.9919.2644.13.628.43400℃0.1min212.5420.9939.542.680.30.2min19.646.312.9410.6517.7437.262.852.310.290.3min23.87.841.6817.3131.5516.810.420.380.5min21.010.151.9914.737.2500℃0.1min21.021.5811.4260.180.633.680.970.2min29.361.284.834.8746.615.896.480.3min11.445.983.044.2420.0748.881.134.770.5min12.650.535.0516.3162.040.660.54600℃0.1min9.711.571.75.7320.7156.383.550.340.30.2min11.390.882.437.5728.25min8.570.961.825.6422.1957.612.910.5min8.360.81.676.1519.6459.633.350.43700℃0.1min10.322.556.7241.3536.241.051.070.70.2min100.341.644.7431.8840.763.6270.3min16.170.871.917.7427.9138.91.350.5min10.011.570.864.9329.4638.520.527.017.12表3.1葵花稈不同熱解條件下的產(chǎn)物分類總結(jié)（wt.%）由實驗數(shù)據(jù)分析可知，葵花稈的熱解產(chǎn)物中CO2、醛酮類、芳香類的相對含量比較高一些，酸類、醇類、脂類的含量次之，雜環(huán)、烴類、其他物質(zhì)的含量最少。圖3.2葵花稈在熱解溫度為300℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.3葵花稈在熱解溫度為400℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.4葵花稈在熱解溫度為500℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.5葵花稈在熱解溫度為600℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.6葵花稈在熱解溫度為700℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）300℃熱解條件下：CO2的含量隨著熱解時間的增加先降低后升高；醇類在0.1min時候含量較高，0.2min、0.3min時候含量較低，0.5min未出現(xiàn)醇類物質(zhì)；脂類只在0.1min出現(xiàn)；酸類、雜環(huán)類、其他物質(zhì)在0.2min時候含量最低；醛酮類、烴類在0.2min含量最高；芳香類在0.1min含量最低，其他裂解時間含量相差不大。400℃熱解條件下：CO2、醇類的含量隨著熱解時間的增加先升高后降低，在0.3min時候達到最大值；酸類、醛酮類在0.2min時候出現(xiàn)最小值；芳香類在0.3min時候出現(xiàn)最小值；剩下四種物質(zhì)含量普遍都不是很大。500℃熱解條件下：CO2、脂、醛酮、烴類物質(zhì)均在0.2min時候出現(xiàn)最大值；醇類在0.1min和0.5min未出現(xiàn)產(chǎn)物；酸類在0.1min時候未出現(xiàn)產(chǎn)物；芳香類在0.2min出現(xiàn)最小值；雜環(huán)類物質(zhì)在0.2min未出現(xiàn)產(chǎn)物。600℃熱解條件下：CO2、脂、醛酮、酸類物質(zhì)均在0.2min時候出現(xiàn)最大值；醇類物質(zhì)在四個熱解時間下產(chǎn)物含量相差不大；芳香類在0.2min出現(xiàn)最小值；烴類物質(zhì)只在0.1min出現(xiàn)產(chǎn)物；雜環(huán)類物質(zhì)在0.2min未出現(xiàn)產(chǎn)物。700℃熱解條件下：CO2、酸類物質(zhì)均在0.2min時候出現(xiàn)最小值；醇類物質(zhì)在0.1min未出現(xiàn)產(chǎn)物，0.2min含量最小；脂類0.5min含量最??；醛酮類在0.3min出現(xiàn)最小值；芳香類在0.2min出現(xiàn)最大值；烴類物質(zhì)只在0.1min和0.5min出現(xiàn)產(chǎn)物；雜環(huán)類物質(zhì)在0.3min未出現(xiàn)產(chǎn)物。下表為葵花稈在熱解溫度為600℃，熱解時間為0.2min時候的產(chǎn)物，下圖為其熱解離子流圖：序號保留時間化合物名稱面積歸一化百分比絕對質(zhì)量mg質(zhì)量百分比11.449Carbondioxide46848191411.39%0.0034760.35%21.526Acetaldehyde2531314266.16%0.0018780.19%31.697Acetone1492197823.63%0.0011070.11%41.8Aceticacid,methylester768687651.87%0.000570.06%52.0051-Propanol360650300.88%0.0002680.03%62.0652,3-Butanedione801024491.95%0.0005940.06%72.1255,9-Dodecadien-2-one,6,10-dimethyl-,(E,E))-581658431.41%0.0004320.04%82.433Aceticacid3111727687.57%0.0023090.23%92.586Methacrolein262125980.64%0.0001950.02%102.7232-Propanone,1-hydroxy-2776958216.75%0.0020610.21%113.1252,3-Pentanedione162346980.39%0.000120.01%123.356Ethanol,2,2'-[oxybis(2,1-ethanediyloxy)]bis-164123980.40%0.0001220.01%134.544Toluene321850430.78%0.0002390.02%144.6041-Hydroxy-2-butanone528606001.29%0.0003920.04%154.6982-Propanone,1-hydroxy-811738261.97%0.0006020.06%164.955Propylamine,N,N,2,2-tetramethyl-,N-oxide790511011.92%0.0005870.06%175.1431-Isopropyldiaziridine151192570.37%0.0001120.01%185.22Propanoicacid,2-oxo-,methylester231029600.56%0.0001710.02%196.4772-Cyclopenten-1-one638589601.55%0.0004740.05%207.752-Propanone,1-(acetyloxy)-251268380.61%0.0001860.02%218.9822-Cyclopenten-1-one,2-methyl-145649800.35%0.0001080.01%2213.7782-Cyclopenten-1-one,2-hydroxy-3-methyl-486814271.18%0.0003610.04%2316.009Phenol,2-methoxy-639728421.56%0.0004750.05%2419.865Phenol,2-methoxy-4-methyl-227161090.55%0.0001690.02%2521.875Benzene,1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-156291100.38%0.0001160.01%2624.1062-Methoxy-4-vinylphenol1051846052.56%0.0007810.08%2725.517Phenol,2,6-dimethoxy-677445001.65%0.0005030.05%2827.902Benzene,1,3,5-tri-tert-butyl-134758347632.78%0.011.00%2928.526Phenol,2-methoxy-4-(1-propenyl)-848530192.06%0.000630.06%3029.45Indan,6-tert-butyl-4-ethyl-1,1-dimethyl-672898511.64%0.0004990.05%3129.869Naphthalene,2,7-bis(1,1-dimethylethyl)-1,2,3,4-tetrahydro-74283660.18%5.51E-050.01%3231.9893H-Benz[e]indene,2-methyl-350142810.85%0.000260.03%3332.091cis-Stilbene886687242.16%0.0006580.07%合計4111573367100%0.0305113.05%表3.2葵花稈在600℃，0.2min熱解條件下的產(chǎn)物總結(jié)圖3.7葵花稈在600℃，0.2min熱解條件下的離子流圖3.3.2小麥稈的熱解分析溫度時間CO2醇類脂類酸類醛酮芳香烴類雜環(huán)其他300℃0.1min13.731.9320.79361.083.423.070.2min15.870.260.4117.9635.543.710.7225.520.3min15.492.390.7312.1341.51.340.9825.430.5min15.521.671.0622.1229.133.782.2924.56400℃0.1min25.781.076.326.7427.538.040.564.060.2min22.280.944.8625.9441.6min22.940.460.965.5720.5139.648.920.990.5min24.673.671.057.8321.0431.288.10.351.99500℃0.1min725.4932.669.932.027.40.2min13.946.742.755.0225.2443.011.252.010.3min15.313.446.7620.7435.129.758.660.5min13.180.791.085.4722.7242.846.997.03600℃0.1min14.172.983.4929.9542.916.510.2min17.263.75.8732.9730.813.873.132.370.3min242.367.6954.174.916.890.5min26.9116.1353.823.14700℃0.1min37.437.160.4514.3232.322.845.470.2min47.312.550.8912.2420.955.011.060.3min60.136.040.724.7222.53.022.880.5min61.177.256.3519.343.662.22表3.3小麥稈不同熱解條件下的產(chǎn)物總結(jié)由實驗數(shù)據(jù)分析可知，小麥稈的熱解產(chǎn)物中CO2、醛酮類、芳香類的相對含量比較高一些，酸類、烴類的含量次之，醇類、脂類、雜環(huán)的含量相對少一些。圖3.8小麥稈在熱解溫度為300℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.9小麥稈在熱解溫度為400℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.10小麥稈在熱解溫度為500℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.11小麥稈在熱解溫度為600℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.12小麥稈在熱解溫度為700℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）300℃熱解條件下：CO2的含量在0.2min出現(xiàn)最大值；醛酮類在0.3min時候出現(xiàn)最小值；芳香類在0.3min出現(xiàn)最大值；醇類物質(zhì)在0.2min時候含量最低；脂類在0.1min未出現(xiàn)產(chǎn)物，在0.2min含量最低；四個裂解時間均為出現(xiàn)酸類物質(zhì)；雜環(huán)類物質(zhì)在0.2min時候含量最低；四個裂解時間均出現(xiàn)大量其他物質(zhì)，且在0.2min含量最高；烴類物質(zhì)含量相差不大。400℃熱解條件下：CO2、脂類、酸類、烴類在0.2min時候出現(xiàn)最小值；醛酮類在0.3min時候出現(xiàn)最小值；芳香類在0.2min出現(xiàn)最大值；酸類、醛酮類在0.2min時候出現(xiàn)最小值；醇類在0.1min和0.2min未出現(xiàn)產(chǎn)物；雜環(huán)類在0.2min和0.3min未出現(xiàn)產(chǎn)物；其他物質(zhì)的含量較300℃時候普遍減少很多，且在0.3min出現(xiàn)最小值。500℃熱解條件下：CO2在0.2min時候含量相對較?。恢惡退犷愇镔|(zhì)在0.3min時候出現(xiàn)最大值；醛酮類在0.3min時候出現(xiàn)最小值；芳香類在0.2min時候含量相對較高；烴類在0.2min時候出現(xiàn)最小值；醇類在0.2min時候含量最大；雜環(huán)類只在0.1min出現(xiàn)產(chǎn)物。600℃熱解條件下：CO2含量隨著熱解時間的增加而逐漸升高；醇類物質(zhì)在四個熱解時間下均為出現(xiàn)；脂類在0.2min出現(xiàn)最大值，0.5min未出現(xiàn)產(chǎn)物；酸類在0.2min出現(xiàn)最大值，0.3min和0.5min未出現(xiàn)產(chǎn)物；醛酮類在0.3min出現(xiàn)最小值；芳香類在0.2min出現(xiàn)最小值；烴類物質(zhì)含量相差不大；雜環(huán)類物質(zhì)只在0.2min出現(xiàn)產(chǎn)物；其他物質(zhì)只在0.2min和0.3min出現(xiàn)產(chǎn)物。700℃熱解條件下：CO2含量隨著熱解時間的增加而逐漸升高；醇類物質(zhì)在0.2min出現(xiàn)最大值；脂類在0.2min出現(xiàn)最大值，0.5min未出現(xiàn)產(chǎn)物；酸類物質(zhì)和其他類物質(zhì)在四個熱解時間下均未出現(xiàn)；醛酮類在0.3min出現(xiàn)最小值；芳香類在0.1min含量最大；烴類物質(zhì)含量相差不大；雜環(huán)類物質(zhì)在0.2min出現(xiàn)最小值；3.3.3玉米稈的熱解分析溫度時間CO2醇類脂類酸類醛酮芳香烴類雜環(huán)其他300℃0.1min22.2612.620.552.2544.957.190.669.510.2min23.3416.5650.659.440.3min21.7655.2339.4115.546.580.5min23.3314.8255.126.73400℃0.1min22.026.712.239.5416.4131.777.582.880.840.2min19.483.3410.1224.9135.710.594.570.670.3min15.455.880.318.620.8242.110.7min20.83.410.669.8318.0138.62.354.012.33500℃0.1min10.0111.392.2310.1327.9631.983.160.712.430.2min10.839.432.619.9524.0737.313.261.840.690.3min9.7919.447.911.9min9.558.982.389.7620.0442.512.732.251.8600℃0.1min9.639.973.219.326.7537.580.2min8.672.663.516.6523.651.580.6min7.765.933.957.4419.2148.140.434.320.230.5min9.758.5910.7627.02700℃0.1min8.544.874.469.7523.5843.070.7min10.894.242.6514.2336.0124.644.592.190.560.3min10.849.0112.1927.6225.727.515.931.210.5min12.097.640.7514.7624.7529.332.592.913.2表3.4玉米稈不同熱解條件下的產(chǎn)物總結(jié)由實驗數(shù)據(jù)分析可知，小麥稈的熱解產(chǎn)物中CO2、醛酮類、芳香類的相對含量比較高一些，醇類、酸類、烴類的含量次之，脂類、雜環(huán)和其他物質(zhì)的含量相對少一些。圖3.13玉米稈在熱解溫度為300℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.14玉米稈在熱解溫度為400℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.15玉米稈在熱解溫度為500℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.16玉米稈在熱解溫度為600℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）圖3.17玉米稈在熱解溫度為700℃下的產(chǎn)物分析（wt.%）300℃熱解條件下：CO2的含量相差不大；醇類物質(zhì)只在0.1min和0.3min出現(xiàn)產(chǎn)物，且0.1min含量相對較高；脂類和烴類物質(zhì)只在0.1min出現(xiàn)產(chǎn)物；酸類物質(zhì)在四個熱解時間下均為出現(xiàn)；醛酮類在0.2min時候出現(xiàn)最大值；芳香類在0.3min出現(xiàn)最小值；雜環(huán)類物質(zhì)只在0.1min和0.3min出現(xiàn)產(chǎn)物，且0.3min含量相對較高；其他類物質(zhì)含量相差不大。400℃熱解條件下：CO2、酸類在0.2min時候出現(xiàn)最小值；醇類物質(zhì)含量相差不大；脂類在0.2min未出現(xiàn)產(chǎn)物；酸類、醛酮類在0.2min含量最大；芳香類在0.3min出現(xiàn)最大值；烴類和其他類在0.2min出現(xiàn)最小值；雜環(huán)在0.3min出現(xiàn)最大值。500℃熱解條件下：CO2、脂類、烴類物質(zhì)在0.2min出現(xiàn)最大值；醇類、酸類、醛酮類在0.3min時候出現(xiàn)最小值；芳香類在0.3min出現(xiàn)最大值；雜環(huán)和其他兩類物質(zhì)在在四個熱解時間下含量相差不大。600℃熱解條件下：CO2、醛酮類物質(zhì)在0.3min出現(xiàn)最小值；醇類和酸類在0.2min出現(xiàn)最小值；芳香類在0.2min時候出現(xiàn)最大值；脂類含量相差不大，但在0.5min未出現(xiàn)產(chǎn)物；雜環(huán)類在0.3min出現(xiàn)最大值；烴類和其他類物質(zhì)含量普遍較低。700℃熱解條件下：CO2、酸類物質(zhì)含量相差不大；醇類、芳香類、雜環(huán)和其他類物質(zhì)在0.2min出現(xiàn)最小值；脂類在0.3min出現(xiàn)最小值；醛酮類在0.2min出現(xiàn)最大值；烴類物質(zhì)在0.3min出現(xiàn)最大值。3.3.4葵花稈與半焦摻混的熱解分析1）半焦的熱解對500℃的半焦進行熱解分析，控制熱解溫度為600℃，熱解時間分別為0.2min和0.5min，熱解基本不出峰。之后調(diào)整熱解溫度到700℃，熱解時間分別為0.2min和0.5min，仍然未發(fā)現(xiàn)半焦熱解后的出峰現(xiàn)象。2）葵花稈與半焦的摻混熱解對摻混比例為1：9和3：7的混合物進行熱解，實驗正常，得到的峰圖較之單獨的葵花稈有一定的變化，對5：5的混合物進行熱解試驗，儀器一直出問題，實驗無法正常進行。以上熱解條件均為熱解溫度600℃，熱解時間0.2min。3）葵花稈與半焦的摻混熱解分析圖3.18葵花稈在600℃，0.2min熱解條件下的離子流圖圖3.19半焦與葵花稈1：9摻混在600℃，0.2min熱解條件下的離子流圖圖3.20半焦與葵花稈3：7摻混在600℃，0.2min熱解條件下的離子流圖單獨葵花稈的熱解出峰33個，摻混后1：9比例下出峰45個，3：7比例