有機化學(xué)II16重氮化合物和偶氮化合物課件

重氮化合物和偶氮化合物定義：

兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3

如果-N=N-基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯(苯重氮鹽酸鹽)α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽其中重氮鹽尤為重要。重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。0~5oCN2Cl-

++N2Cl-OCH3oC0重氮化反應(yīng)機理如下：-H2O[

]NONO互變異構(gòu)亞硝酰正離子亞硝基胺重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1放出氮的反應(yīng)1)被氫原子取代此反應(yīng)在有機合成上有重要的用途。這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。2)被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。該法主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿熔等其它方法難以得到的酚。

重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進(jìn)行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副產(chǎn)物)氮鹽的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：如：分析：該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問題在于有對堿敏感的基團－X。而采用重氮鹽法效果很好。

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng))3)被鹵原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%~79%)oNH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%~95%)oC_BrClCuBrHBr

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。

加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。

注意：制備溴化物時，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。Cu·粉，CH3Br0~7oCNaNO2,HClN2Cl-+KI,

溫?zé)?4%~76%INaNO2,HBrCH3N2Br-+4)被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團。這在有機合成上有重要意義，例如：NaNO2,HCl0~5oC課堂練習(xí)：

由苯，甲苯合成下列化合物（其它試劑任選）2).偶合反應(yīng)重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分;酚或芳胺等叫偶合組分。

A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進(jìn)攻。而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體：在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)(Ⅱ)作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。

可以預(yù)料：對重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團時，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。δ-δ-

與酚的偶合：在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因為：

ArOˉ是一個非常強的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。

重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的pH=8~10。

與芳胺的偶合：在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7為宜。

C.偶合反應(yīng)的位置與酚的偶合：由于－OH是鄰、對位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對位，只有當(dāng)對位被占據(jù)時反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用HO3SNH2HNO2-O3SN21）2）N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH=4.4-O3SNNN（N