晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重點(diǎn)掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。難點(diǎn)正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。第2頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五物質(zhì)的聚集態(tài)

聚集態(tài)（Condensstate）是從分子熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)來(lái)區(qū)分的物質(zhì)的物理狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)

相態(tài)（Phasestate）是從熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特征來(lái)區(qū)分的物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶相：遠(yuǎn)程、近程都有序液相：遠(yuǎn)程無(wú)序、近程有序氣相：遠(yuǎn)程、近程都無(wú)序第3頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第4頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)小分子的三個(gè)基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序。第5頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)：

玻璃態(tài)——是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。第6頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

液晶——這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成。第7頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了沒(méi)有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過(guò)要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）第8頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五注意！

高聚物無(wú)氣態(tài)，這是因?yàn)楦呔畚锏姆肿恿亢艽?，分子間作用力很大，此分子間作用力大于分子中化學(xué)鍵的鍵能，高聚物在氣化以前早已分解了，所以無(wú)氣態(tài)。因而研究單個(gè)高分子的行為都是在稀溶液中進(jìn)行的。第9頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五聚合物的聚集態(tài)：指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚合物晶態(tài)（晶相）非晶態(tài)（液相）玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)固態(tài)液態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)第10頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由什么決定？（1）高聚物鏈的近程結(jié)構(gòu)與遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（2）高聚物的成型加工條件如PET緩慢冷卻時(shí)制品是脆性的，而迅速冷卻并雙軸拉伸的薄膜的韌性非常好。如PE、PP結(jié)晶而乙丙橡膠卻是非晶全同立構(gòu)的PP與無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP結(jié)晶性的差異第11頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。第12頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料的成型條件第13頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)高聚物分子間作用力第14頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第15頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第16頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第17頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第18頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高聚物無(wú)氣態(tài)物質(zhì)只有在破壞掉其分子間力時(shí)才會(huì)變?yōu)闅鈶B(tài)，高聚物氣化所需的能量》破壞化學(xué)鍵所需的能量不可能用蒸餾的方法來(lái)純化聚合物高分子間相互作用能》共價(jià)鍵鍵能小分子間相互作用能<共價(jià)鍵鍵能第19頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來(lái)表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：五、分子間作用力的表征內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第20頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五內(nèi)聚能?E（cohesiveenergy）：

把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。

?E=?Hv-RT?Hv－－摩爾蒸發(fā)熱RT－－轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間的相互作用第21頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五內(nèi)聚能密度CED（cohesiveenergydensity）：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能CED=?E/Vm

Vm－－摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；

CED越小，分子間作用力越小第22頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

當(dāng)CED<290J/m3,非極性聚合物分子間主要是色散力，較弱；再加上分子鏈的柔順好，使這些材料易于變形實(shí)于彈性－－rubber

當(dāng)CED>420J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向－－fiber

當(dāng)CED在290~420J/m3,分子間作用力適中－－plasticCED的求算方法最大溶脹比法最大極性粘度法第23頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五高聚物內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度J/cm3Cal/cm3J/cm3Cal/cm3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚異丁烯27265聚乙酸乙烯酯36888天然橡膠28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚對(duì)苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡膠27666尼龍-66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237定性討論高聚物的物性注意：PE的CED=259，較小，但是塑料，不是橡膠。原因是結(jié)晶失去彈性。注意結(jié)合鏈的柔性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析。第24頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五思考題？高聚物內(nèi)的作用力分子間：分子中原子間纏結(jié)力、靜電力等第25頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Concepts長(zhǎng)程有序晶體非晶體原子或原子團(tuán)、離子或分子在空按一定規(guī)律呈周期性地排列構(gòu)成原子、分子或離子無(wú)規(guī)則地堆積在一起所形成長(zhǎng)程無(wú)序，即大范圍內(nèi)無(wú)序短程有序，即有限范圍內(nèi)有序第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)第26頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五石英晶體石英玻璃第27頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會(huì)自發(fā)地結(jié)晶，轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)---較難較復(fù)雜的過(guò)程

通常呈晶體的物質(zhì)如果將它從液態(tài)快速冷卻下來(lái)也可能得到非晶態(tài)。如石英水晶熔化后快冷，即成非晶體的玻璃如晶態(tài)的金屬合金與金屬玻璃第28頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)基本概念結(jié)構(gòu)基元：晶體中周期性重復(fù)排列的那部分內(nèi)容。結(jié)點(diǎn)：為了更好的研究晶體物質(zhì)周期性結(jié)構(gòu)的普遍規(guī)律，將晶體結(jié)構(gòu)中的每個(gè)結(jié)構(gòu)基元抽象成一個(gè)點(diǎn)，又稱陣點(diǎn)。第29頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五PE結(jié)構(gòu)基元第30頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)點(diǎn)抽象出來(lái)的沒(méi)有大小、沒(méi)有質(zhì)量、不可分辨的點(diǎn)晶體中幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境完全相同的點(diǎn)結(jié)點(diǎn)的選?。涸樱ǚ肿印㈦x子）本身或空間任一位置第31頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五a石墨中每一個(gè)六邊形的中心選成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，則就是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)------由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體。空間點(diǎn)陣第32頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶格------把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來(lái)構(gòu)成的空間格架第33頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第34頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶格或點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學(xué)抽象，它忽略了晶體結(jié)構(gòu)的具體內(nèi)容，保留了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。晶體結(jié)構(gòu)=晶格（點(diǎn)陣）+基元基元：即結(jié)點(diǎn)代表的具體內(nèi)容各種粒子（結(jié)構(gòu)基元）并不是被束縛在結(jié)點(diǎn)不動(dòng)，而是在此平衡位置不停地?zé)o規(guī)則振動(dòng)。第35頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元第36頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五單晶----指晶格位向（或方位）一致的晶體。所謂晶格位向一致，是指晶體中原子（或分子、離子）按一定幾何形狀做周期性排列的規(guī)律沒(méi)有受到破壞。如水晶第37頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五38GrainGrainBoundary多晶----由許多外形不規(guī)則的小晶體（晶粒）組成的晶體結(jié)構(gòu)第38頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五39a、b、c:確定晶胞大小、、:確定晶胞形狀晶胞參數(shù)晶胞的三條棱的長(zhǎng)度a、b和c就是點(diǎn)陣沿這些方向的周期，這三條棱就稱為晶軸。周期：在任一方向排在一直線上相鄰兩質(zhì)點(diǎn)間的距離晶胞UnitCell----構(gòu)成晶格的最基本的重復(fù)單元

是大小、形狀與晶格相同的平行六面體單位保留整個(gè)晶格的所有特征，且體積最小第39頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第40頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶面——在晶體點(diǎn)陣中作一簇平行的平面，這些平面可以將所有的格點(diǎn)包括無(wú)遺，則這些平行平面稱為晶面。代表了晶體中原子面的方向。第41頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶面指數(shù)——（Miller指數(shù)）用來(lái)標(biāo)記某個(gè)晶面。第42頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，r、s、t=1、2、，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質(zhì)的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210）晶面C：晶面過(guò)原點(diǎn)（0，0，0），沿y軸平移一個(gè)晶格參數(shù)（平移后代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則r、s和t分別為、-1和，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為

，其中的負(fù)號(hào)寫在數(shù)字上面。43注意：坐標(biāo)原點(diǎn)不能選在待定晶面內(nèi)第43頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？

X-射線衍射儀：衍射花樣、衍射曲線射線射入晶體的干涉衍射圖樣布拉格定律(Bragg’sLaw)衍射條件：按布拉格方程式

nl=2dhklsinqn=1,2,3,…稱為衍射級(jí)數(shù)

q為衍射角第44頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五45圖（a）非晶態(tài)PS的衍射花樣（b）晶態(tài)等規(guī)PS可以看出，等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)（同心圓——德拜環(huán)），又有彌散環(huán)無(wú)規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱無(wú)定形暈第45頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射降。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，個(gè)別例外圖

等規(guī)PS的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度2θ第46頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶胞密度（掌握）其中:M----結(jié)構(gòu)單元分子量

Z----單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目

V----晶胞體積

NA----為阿佛加德羅常數(shù)第47頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。由于高分子本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多重性，加上結(jié)晶條件不同，聚合物可以形成形態(tài)極不相同的晶體。常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等第48頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.折疊鏈晶片型單晶（片晶）1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時(shí)可生成單晶。形成條件：從極稀的高聚物溶液<0.01％中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶體。在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。PE單晶AFMimagesofisotacticPS第49頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶體生長(zhǎng)規(guī)律往往是沿螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚的。特點(diǎn)：a、不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b、晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。

C、晶片中分子鏈垂直于晶面。

d、高分子鏈在晶片中折疊排列，稱為折疊鏈晶片。第50頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.球晶球晶是結(jié)晶高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。形成條件：當(dāng)在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向于生成球狀晶體，稱為球晶。外觀：呈圓球狀。直徑0.5-100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象：球晶的對(duì)稱性和對(duì)光線的雙折射。第51頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第52頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。第53頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五SEM觀察：球晶是由有許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片（也叫片晶或微纖束）組成的多晶體，高分子鏈在晶片中折疊排列。第54頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五球晶的成長(zhǎng)過(guò)程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來(lái)不及規(guī)整排列多層片晶分叉生長(zhǎng)捆束狀片晶球晶第55頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第56頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.樹枝狀晶球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個(gè)方向的結(jié)晶速率相等，如果結(jié)晶速率與方向有關(guān)，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結(jié)晶形態(tài)。溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第57頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.

纖維狀晶形成條件：聚合物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時(shí)，可能形成纖維狀晶體。特點(diǎn)：沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，晶體總長(zhǎng)度可大大超過(guò)分子鏈的平均長(zhǎng)度，分子平行但交錯(cuò)排列分子鏈的取向平行于纖維軸圖2-28從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）第58頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.串晶PEi-PS------較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌特點(diǎn)：同時(shí)具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。脊纖維：伸直鏈構(gòu)成附晶：折疊連構(gòu)成第59頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.伸直鏈晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM形成條件：聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，有可能得到由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?0頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龍均可在高壓下結(jié)晶形成伸直鏈片晶。熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體

通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)（自由能雖較最穩(wěn)定狀態(tài)要高但也能相對(duì)穩(wěn)定存在的狀態(tài)）。長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。第61頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素要克服一定的位壘，否則將停留在亞穩(wěn)態(tài)需要一定的松弛時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，亞穩(wěn)態(tài)持續(xù)的時(shí)間也越長(zhǎng)第62頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型（2）折迭鏈結(jié)構(gòu)模型（50年代,Keller）（1）纓狀微束模型(40年代，Bryant)（3）接線板模型（60年代,Flory）第63頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.纓狀微束模型觀點(diǎn)：晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，相互穿插；晶區(qū)中分子鏈相互平行排列；一根分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)或非晶區(qū)；在非晶區(qū)分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問(wèn)題：無(wú)法描述片晶、纖維素單晶和球晶結(jié)構(gòu)，已被其他模型代替。第64頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五該模型認(rèn)為：晶態(tài)聚合物中含有30-40%的非晶區(qū)；晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊；夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。2.折疊鏈模型第65頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認(rèn)為：片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)；在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)，分子鏈段或無(wú)規(guī)排列或相互有所纏結(jié)，如電插線板上的電線，毫無(wú)規(guī)律，也不緊湊。很好地解釋了球晶是由多層片晶組成第66頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五上述模型從實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)分析，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因而適用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合：近鄰折迭鏈模型——單層晶片、球晶；Flory模型——多層片晶和熔體結(jié)晶第67頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五①長(zhǎng)而柔順、結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：結(jié)論：第68頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過(guò)渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。第69頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：解釋下列現(xiàn)象：1）聚合物的結(jié)晶特征與低分子結(jié)晶不同，很難找到完全結(jié)晶的聚合物。2）結(jié)晶聚合物熔融時(shí)，其熔點(diǎn)及熔限與低分子結(jié)晶不相同。第70頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五解：1）因?yàn)榫酆衔锓肿渔溳^長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)困難，所以它在結(jié)晶過(guò)程中很難完全規(guī)整排入晶格，故不能完全結(jié)晶。2）由于聚合物晶區(qū)內(nèi)結(jié)晶的完善程度不同，因此會(huì)在熔融過(guò)程中出現(xiàn)熔限，并定義聚合物的熔點(diǎn)為破壞晶區(qū)中最完善晶格所需要的溫度，這一溫度會(huì)隨結(jié)晶條件及分子結(jié)構(gòu)的不同而改變。第71頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無(wú)定形）四、結(jié)晶度的測(cè)定第72頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。★注意：第73頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.結(jié)晶度的測(cè)定方法（1）密度法（最常用、最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。假定試樣的比容v等于晶區(qū)和非晶區(qū)的線性加和，則

假試樣的定密度等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，則其中ρc、ρa(bǔ)可從手冊(cè)查得aVCCVC)X1(Xr-+r=raWCCWCv)X1(vXv-+=()()acaccaaWCvvvvXr-rrr-rr=--=acaVCXr-rr-r=第74頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第75頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：從大量聚合物的ρc、ρa(bǔ)數(shù)據(jù)歸納得到：ρc/ρa(bǔ)＝1.13。若晶區(qū)與非晶區(qū)有線性加和性，試證明下列粗略估計(jì)聚合物密度與體積結(jié)晶度XcV的關(guān)系式成立：

ρ/ρa(bǔ)＝1＋0.13XcV第76頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五證明：

XcV＝（ρ-ρa(bǔ)）/(ρc-ρa(bǔ))=(ρ/ρa(bǔ)-1)/(ρc/ρa(bǔ)-1)=(ρ/ρa(bǔ)-1)/(1.13-1)→ρ/ρa(bǔ)＝1＋0.13XcV第77頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）x-射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度簡(jiǎn)介測(cè)定原理：利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)x-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。第78頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）差示掃描量熱法（DSC）第79頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，一方面使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但但另一方面結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。2.2.5結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響第80頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例一PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。例三對(duì)于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對(duì)于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會(huì)使橡膠硬化而失去彈性。例如汽車輪胎在北方的冬天有時(shí)會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而破裂。第81頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）1.非晶區(qū)處于玻璃態(tài)，模量和硬度相差不大2.非晶區(qū)處于高彈態(tài)，高聚物的模量和硬度隨結(jié)晶度的增加而升高1）結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響模量和硬度第82頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五沖擊強(qiáng)度、拉伸性能1.結(jié)晶度增加，分子鏈排列緊密，孔隙率下降，材料受沖擊時(shí)，分子鏈活動(dòng)余地減少

Tg以上：結(jié)晶度增加，斷裂伸長(zhǎng)率減少2.Tg以下：結(jié)晶度增加，材料變脆，拉伸強(qiáng)度下降

Tg以上：結(jié)晶度使分子間作用增加，拉伸強(qiáng)度提高3.Tg以上：微晶起物理交聯(lián)作用，結(jié)晶度增加，使蠕變和應(yīng)力松弛降低第83頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)的影響第84頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為1.13。物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的

結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的2）結(jié)晶度對(duì)密度和光學(xué)性質(zhì)的影響第85頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五PEPOM第86頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五PTFE制品第87頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五PMMA第88頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。

如：前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。第89頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五結(jié)晶度對(duì)其他性能的影響熱性能：

塑料－--未結(jié)晶或結(jié)晶度低時(shí)，最高使用溫度為Tg；當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高為Tm；可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高耐溶劑性能：結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。對(duì)氣體、蒸氣或液體的滲透性。

第90頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：滌綸樹脂熱分析的DSC譜圖如下，指出曲線上各個(gè)峰的意義。此圖對(duì)于確定滌綸抽絲的工藝溫度有何指導(dǎo)意義？第91頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五解：在DSC譜圖中，從低溫到高溫依次出現(xiàn)的是玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶轉(zhuǎn)變（放熱過(guò)程）和熔融轉(zhuǎn)變（吸熱過(guò)程），對(duì)應(yīng)的溫度分別為PET(滌綸樹脂）的Tg、Tc和Tm第92頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：下圖為兩種聚乙烯HDPE和LDPE的DTA譜圖，試解釋熱譜圖中二者出現(xiàn)差別的原因？第93頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五解：由于HDPE為線形結(jié)構(gòu)，LDPE為支鏈PE，兩者分子構(gòu)造不同，導(dǎo)致兩者的結(jié)晶度與結(jié)晶的完善程度不一致，因此DTA測(cè)定過(guò)程中，兩者的熔融過(guò)程吸熱不同，導(dǎo)致熔點(diǎn)有差別。HDPE的結(jié)晶度較高，且結(jié)晶比較完善，因而其熔融峰較寬、熔點(diǎn)更高。第94頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1（2t15）測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法主要有：1）

法，它的原理是：

；

2）

法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中

部分和

部分對(duì)

的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到

與

的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的

分解為

與

部分，則結(jié)晶度為

；

3）

法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的

測(cè)定結(jié)晶度的方法。填空題第95頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2t15）測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法主要有：1）密度法，它的原理是：分別測(cè)定聚合物中結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的密度，代入公式進(jìn)行計(jì)算；2）x-射線衍射法，它的原理是利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)x-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比；3）差示掃描量熱法，它的原理是：根據(jù)聚合物熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)測(cè)定結(jié)晶度的方法。答案第96頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期五例題：由文獻(xiàn)查得PETresin的密度c

＝1.5×103Kg/m3a=1.335×103Kg/m3

?E=66.67KJ/mol(重復(fù)單元），重量為2.92×10-3Kg，V=1.42×2.96×0