第04章-分解水制氫

氫能及新型能源動力系統(tǒng)第四章分解水制氫1本章主要內(nèi)容1．電解水制氫2．高溫熱解水制氫3．熱化學循環(huán)制氫4．光電化學制氫5．其它分解水制氫方法

本章內(nèi)容第四章分解水制氫2第四章分解水制氫

1.概述3第四章分解水制氫

—概述水分解成為氫和氧反應方程式如下：

（4-1）需要加入分解能ΔH,其數(shù)量至少等于水的生成焓，即

(4-2)這里ΔG和ΔQ相應為水的分解過程中所需的吉布斯自由能和熱能的變化量。在298K和0.1013MPa之下，把液態(tài)水分解為氫氣和氧氣時，理論所需的分解能為ΔH=286kJ/molH2O分解水的能量來源?

4第四章分解水制氫

—概述圖4.1

各種太陽能分解水制氫途徑5第四章分解水制氫

2.電解水制氫6第四章分解水制氫

—電解水制氫電解水制氫特點:電能耗較高，每立方米氫電耗為4.5～5.5kw·h左右,約占整個水電解制氫生產(chǎn)費用的80％左右；產(chǎn)量僅占總產(chǎn)量的約4％。產(chǎn)品純度高（>99%)、所制得的氫的純度一般均在99%以上。工藝過程簡單，無污染，其效率一般在75％～85％。目前使用電解水制造的氫氣主要用于工業(yè)生產(chǎn)中要求純度高、用量不多的工業(yè)企業(yè)。7第四章分解水制氫

—電解水制氫1電解水制氫基本原理

電解水制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程。在電解水時，由于純水的電離度很小，導電能力低，屬于典型的弱電解質(zhì)，一般：蒸餾水電導率：1×10-5～1×10-6/Ω·cm

純水電導率：1×10-6～1×10-7/Ω·cm

所以需要加入電解質(zhì)（一般為硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等強酸強堿），以增加溶液的導電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣，而電解質(zhì)自身不發(fā)生任何變化。

8第四章分解水制氫

—電解水制氫圖4-2電解水制氫過程示意圖在電解質(zhì)水溶液中插入兩支電極，電極上施加恒定電壓，當電壓超過水的分解電壓時，則在環(huán)路中出現(xiàn)電流，并在陽極上析出氧，陰極上析氫，體積比為1:2。9第四章分解水制氫

—電解水制氫若電解質(zhì)為堿性，則發(fā)上如下反應：

（陰極反應）（陽極反應）（總反應）若電解質(zhì)為酸性，則發(fā)生如下反應：

（陰極反應）（陽極反應）（總反應）10第四章分解水制氫

—電解水制氫2法拉第電解定律電解時，在電極上析出物質(zhì)的數(shù)量與通過電解質(zhì)溶液的電流強度和通電時間成正比，也就是與通過溶液的電量成正比，即：（4-3）式中—反應生成物的量；

—

電化當量

I

—

電流；

t

—

通電時間。

當相同的電量下，通過不同的電解質(zhì)溶液時，各種溶液在兩極上析出的物質(zhì)量與它的電化當量成正比，而析出1g當量的任何物質(zhì)都需要96500庫侖(C)的電量，以法拉第常數(shù)(F)表水(1F＝96500C＝26.8A·h)。11第四章分解水制氫

—電解水制氫

這里1電化當量×96500=1mol

顯然，電化當量的數(shù)值應等于化學當量與法拉第常的比值，即：

此處e為電解反應過程中所傳遞的電子數(shù)因此在陰極析出1mol的氫，所需電量為：

無論在堿性或酸性水溶液或固體電解質(zhì)中，水電解的最終反應都是在陰極析出氫，在陽極析出氧。12第四章分解水制氫

—電解水制氫3電解電壓

1）水的理論分解電壓：不考慮任何損耗的最小電壓，它等于氫、氧電池的可逆電動勢V，它是在水分解時必須向水電解池供給的最低電壓。此電能相當于水分解(生成)時的吉布斯(Gibbs)自由能的變化，因此可以用熱力學方程進行計算，可逆電池電動勢與自由能之間的關系為（4-4）式中ΔG—吉布斯(Gibbs)自由能的變化

n—反應物質(zhì)的當量數(shù)（或摩爾數(shù)），或電極反應中電子得失的數(shù)目V—可逆電動勢F—法拉第常數(shù)式4-4成立的前提：整個過程是可逆的13第四章分解水制氫

—電解水制氫計算示例:

在0.1MPa、25℃的狀況下，1mol水分解成1mol氫和0.5mol氧時，其Gibbs自由能的變化為56.7kcal，所需電量為1法拉第(26.8A·h=96500C/mol)，水的當量數(shù)n＝2，因此可得：

14第四章分解水制氫

—電解水制氫4

氫和氧超電位在實際生產(chǎn)中電解池的電極過程是不可逆的。這時，電極電位值偏離平衡電位值，這種現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象。水電解的操作電壓中，氫和氧超電位占較大的份額。因此，研究超電位對降低電能消耗是十分重要的。極化現(xiàn)象可分為濃差極化和活化極化兩類。

I)濃差極化。由于電極過程某些步驟的相對遲緩，使電極表面附近的反應物濃度不同于電解池中溶液的濃度，因為電極電位是受電極表面附近溶液的濃度所控制，結果使電極電位偏離其平衡電位。15第四章分解水制氫

—電解水制氫

II）活化極化。由于參加電極反應的某些粒子缺少足夠的能量(活化能)來完成電子的轉移或狀態(tài)的變化，結果在陰極上放電的離子數(shù)不足而電子數(shù)過剩，陰極電位變小；在陽極上放電的離子也相應減少而電子不足，陽極電位變大。因活化極化而產(chǎn)生的超電位叫活化超電位。當水電解時，這兩種極化總是同時存在，只是隨著離子濃度、電流密度以及放電離子性質(zhì)等條件的不同，兩種極化的程度各不相同。電流密度低時，濃差極化較小，在電流密度很大時，則濃差極化增大.16第四章分解水制氫

—電解水制氫對于氫超電位，水電解時陰極可逆氫電極電位由下式?jīng)Q定:

---標準氫電極電位為0.0(V)---溶液氫離子活度(有效濃度)式中PH2---氫的分壓在0.1MPa、25℃堿溶液(pH＝14)情況下:

氫的超電位與陰極材料、電流密度、操作溫度和電解液組分等有關。

17第四章分解水制氫

—電解水制氫

對于氧超電位，水電解時陽極可逆氧電極電位由下式?jīng)Q定:

（4-6）式中----標準氧電極電位為0.401V

----氫氧離子活度；

----氧的分壓。在0.1MPa，25℃及堿溶液(PH＝14)情況下氧超電位與電極材料、電流密度、操作溫度等因素也有關18第四章分解水制氫

—電解水制氫5.電解水的能量與物料平衡

電解水裝置的主要電化學參數(shù)有兩個：（i）電解池電壓，它是直接衡量電解水過程能耗的參數(shù)，因而跟電解池的效率緊密相關；（ii）電解池的電流密度,它是權衡每單位電解池面積的制氫量的一個參數(shù)。它與裝置的緊湊性及電解制氫的投資費用有關。19（1）電阻電壓降水電解池中的總電阻包括電解液本身電阻、隔膜電阻、電極電阻以及接觸電阻。一般，電極電阻和接觸點電阻都很小，可忽略不計。隔膜電阻與隔膜材料的性質(zhì)及厚度有關，為了降低電解他的能耗，有必要研究降低各項電阻的方法。

第四章分解水制氫

—電解水制氫20第四章分解水制氫

—電解水制氫①電解質(zhì)的選擇.

應考慮其水溶液的電導率、穩(wěn)定性、腐蝕性及經(jīng)濟性等綜合因素。一般要求：

---離子傳導性能高；

---在電解電壓下，穩(wěn)定性好，不分解;---在操作條件下不會揮發(fā)而與氫氧一并逸出；

---在操作條件下，對電解池的有關材料沒有強的腐蝕性；

---當溶液PH值變化時，具有阻止其變化的緩沖性。

21強酸(如H2SO4)，強堿(如NaOH、KOH)和大多數(shù)鹽類能滿足以上要求。但鹽類在電解時常被分解故一般不采用。硫酸水溶液的電導率較高、穩(wěn)定性好、價格便宜，析出氧氣的氣泡較大，上升分離快。但硫酸在陽極形成過硫酸和臭氧，腐蝕性強，因此不宜采用。目前工業(yè)上一般都采用堿性水溶液作為水電解的電解質(zhì).氫氧化鉀(KOH)導電性好,價格貴.氫氧化鈉(NaOH)).過去我國常采用NaOH做電解質(zhì)，為節(jié)約電能,已普遍趨向采用KOH。生產(chǎn)中常采用20％～30％的NaOH水溶液或約30％左右的KOH水溶液.

第四章分解水制氫

—電解水制氫22第四章分解水制氫

—電解水制氫②電解液中的電壓損耗A)電解液本身的電阻電壓降;B)氣泡引起的電壓降

式中

—為電解液電阻率，單位（4-7）

電解液本身的電壓損耗可以用歐姆定律來計算：

I—為電流(A)；f—為電解液截面(cm2)；

l—為電極間距離(cm)23水電解過程中，電解液含有連續(xù)析出的氫、氧氣泡，使電解液的電阻增大，電壓降比由歐姆定律計算值要大。電極間距一定時，電流密度越大則偏差越大。所以，為了計算實際的電壓降就必須考慮“電解液含氣度”含氣度定義:氣泡容積與包括氣泡的電解液容積的百分比稱為含氣度Φ。含氣度是電解液液位的升高值與升高后液位總值之比來確定?？砂聪率竭M行計算:氣泡引起的電壓降：第四章分解水制氫

—電解水制氫24第四章分解水制氫

—電解水制氫由上式可看出；含氣度與電流密度、電解液粘度、氣泡大小、工作溫度、工作壓力和電解池結構有關，增加電解液的循環(huán)速度和增加工作壓力都可減少含氣度；而增加電流密度會增加含氣度；溫度的增加,含氣度也會有增加。Vg

---氣泡容積；Ve

---電解液容積；Ke

---電極反應時的電化當量;

b---電解池平均寬度；h---電極高度;i---電流密度；l---兩電極間距離；

---氣泡自身上浮速度---電解液循環(huán)速度；p---工作壓力；r---氣泡半徑；g---重力加速度；v---電解液動力黏度25第四章分解水制氫

—電解水制氫

在實際操作中電解液內(nèi)總是存在著氣泡，所以電解液的實際電阻ρ應根據(jù)電解液中含氣度Φ進行校正。理論電阻率ρ0與實際電阻率ρ的關系為:

（4-9）

從上式可見含氣度具有極重要的意義，當含氣度Φ為35％時的電阻比沒有氣泡的電解液內(nèi)的電阻要增加1倍。26第四章分解水制氫

—電解水制氫③降低操作電壓的途徑減少電能消耗的有效途徑是降低電解槽的操作電壓。如前所述，水電解時操作電壓主要受三個因素的影響：a.陰極超電位；b．陽極超電位；c.電阻電壓降。在電流較低時，超電位是主要因素。電流密度增大后，電阻電壓降可能成為主要因素。降低操作電壓的措施有：提高操作溫度，可減小電解液本身電阻,降低活化超電位和可逆分解電壓。因此．提高操作溫度為降低水電解池操作電壓的主要措施。但溫度的提高必然引起水電解池的材料腐蝕問題。提高電解池的操作壓力，可以減少電解液中的含氣度，從而減少電解液的實際電阻。降低電解池的電流密度，可以減少超電壓及電阻電壓降，但設備的體積效率也隨之變小，要消耗更多的金屬材料等，增加了投資費用。27第四章分解水制氫

—電解水制氫加大電解液的循環(huán)速度

1)減少電解液的含氣度，從而降低電解液的實際電阻；

2)有助于減少電極附近的電解液的濃差梯度，以降低濃差極化量。

3)加強電解液循環(huán)可以使電解槽各電解池的溫度均勻，從而降低電解液的電阻率。

電解液循環(huán)速度亦有極限值，高于此值電阻減少不顯著，有人認為電解液循環(huán)速度的極限值大致是0.1-0.15m/s，與電流密度及電解槽的大小關系不大。28（2）電解水能耗的熱力學分析根據(jù)熱力學第二定律，對于一個電解過程，電解水所需的耗能量E可寫成：（4-10）其中為電解過程中吉布斯自由能的變化；中電解池跟外界的換熱量。為電解反應第四章分解水制氫

—電解水制氫舉例:當電解水在標態(tài)下（T=298K;p=0.1013MPa)進行時，=286kJ/mol,后者就是水的標準生成焓。自由能的變化為=237kJ/mol，而熵的變化為29電解反應中只有自由能的變化可在定溫、定壓下由界補給，后者理論上可從周圍環(huán)境中提取或由外加的過程熱供給。外加電能來提供。其余的能量則可以熱能形式從外最小的電功消耗Emin相當于自由反應E＜Emin時，水就不能電解。如形式提供，則比時電解反應需從外界吸熱,否則，否則電解池的工作溫度將下降。如外界供給的電功超過H2的焓值，則電解反應變?yōu)榉艧?。多余的電能將以電解中熱損失的形式排放到周圍環(huán)境中去。。當電能供應量只以最小電功Emin的第四章分解水制氫

—電解水制氫30第四章分解水制氫

—電解水制氫圖4-3電解水反應中，ΔH,ΔG和TΔS跟溫度T的變化關系從熱力學的角度也說明，對于有廉價的過程熱可供使用的情況來說，采用較高溫度對電解水制氫是有利的。31第四章分解水制氫

—電解水制氫如前面所講，一個電解池所需的最小電功Emin等于電解水過程中吉布斯自由能G的變化，即:

（4-11）標態(tài)下，分解水所需的最小電壓為1.23V。但是，標準狀態(tài)下，1mol水的標準生成熱為ΔH=286kJ/mol，這一條件下的可逆電壓稱為熱中性電壓Vh。帶入上式，可得對應的熱中性電壓為Eh=1.48V。

在標態(tài)下，如以V=1.23V電解制氫，則除電功237kJ/mol外，理論上尚需吸熱49kJ/mol外，否則電解池的工作溫度將下降。若以熱中性電壓Vh=1.48V進行電解，則除去電解水本身耗能外，尚有熱能放出到周圍環(huán)境中，此時，應考慮電解池中種種實際損失。32第四章分解水制氫

—電解水制氫（3）電解水能量與物料平衡電能消耗能量消耗

如前所述，在標準狀況下，用2F(53.6A·h)的電量可分解1mol水而得到1mol氫和0.5mo1氧。即制取1m3(標)氫和0.5m3(標)氧的理論電量為:其理論電能消耗為電流和電壓的乘積:即水電解制氫最小電耗為2.95度電。同樣條件，把1.48V加于水電解池耗電為3.53kw·h電解槽實際耗電量和實際分解電壓都要比理論值大，分別為4.5～5.5kw·h和

1.6V～2.2V之間。

33第四章分解水制氫

—電解水制氫水的消耗由化學反應式可知，在標準狀況下，lmo1水電解生成lmol氫及0.5mol氧，可以推出水電解生成制取1m3(標)氫和0.5m3(標)氧需要804g水。由于氫和氧要帶走—些水蒸氣及水霧，因此實際耗水量要大一些。氫和氧帶出的水分隨溫度及壓力的不同而變化，1m3(標)氫和0.5m3(標)氧帶出的水分，平均為40～75g/cm3，因此實際耗水量為840～880g。6溫度和壓力對電解電壓影響的熱力學分析電解池中工作溫度和工作壓力對電解電壓有相當大的影響。由4-11，若設電解池的可逆電壓為Vmin（4-12）34第四章分解水制氫

—電解水制氫將上式對溫度進行求導，得電壓的溫度系數(shù)：

（4-13）由上式可知：電解的可逆電壓隨溫度的增加而減小。在298K≤T≤373K之間:而在373K≤T≤1473K之間:的變化關系式.用類似關系，可以求得35第四章分解水制氫

—電解水制氫I為不產(chǎn)生氫氣的區(qū)域;Ⅱ利用熱和電制氫區(qū)域Ⅲ供電制氫區(qū)域，余熱被釋放1--對應于氫的高熱值的電解電壓

Vh=△H/nF

2--對應于吉布斯自由能的電解電壓

Vmin=△G/nF

圖4-4理論的電解水電壓跟溫度的變化關系36第四章分解水制氫

—電解水制氫電解池的制氫電解電壓不僅跟工作溫度T而且還跟工作壓力p有關。將可逆電壓表達式對壓力求偏導，得

（4-15）這里ΔV為按1mol氣體生成物來計算的當量反應條件下系統(tǒng)容積的變化。(注意區(qū)別最小電壓Vmin和體積變化ΔV)上式表示一定溫度下，工作壓力對理論可逆電壓的變化關系。積分上式，可得壓力對可逆電壓Vmin

的影響關系式

（4-16）37第四章分解水制氫

—電解水制氫由式4-16可得如下結論:制氫的電解電壓是隨工作壓力的增加而增加。常溫下，工作壓力每增加10倍，電解可逆電壓就要增加約43mV。增加工作壓力對電解水制氫是否有利?高壓條件下(1)產(chǎn)生的氣泡減少;(2)離子流通過電解池時的阻力也減少。當電解池的工作壓力接近或高于2.8MPa時，由于電解效率增加所節(jié)約的能量將超過增補于過量電壓的能量消耗。采用高壓下(包括高溫)的電解水制氫也是提高制氫效率、節(jié)省能耗的一種發(fā)展方向。38式中qr=T·ΔS.氫中所含的化學能可以用兩種不同的數(shù)值來表達，即氫的高熱值和氫的低熱值兩者之差為水的汽化潛熱。第四章分解水制氫

—電解水制氫7電解水制氫效率電解氫中所儲存的化學能ΔH2對消耗于該單位制氫量的總電功Eg之比，即電解水制氫效率一般可表示為每單位重量（或摩爾）

（4-17）因為通常所討論的是從液態(tài)水中電解制氫，故取其高熱值286kJ/mol。如果今后討論的是從高溫蒸汽中電解制氫，則取當?shù)毓ぷ鳒囟群凸ぷ鲏毫ο職涞牡蜔嶂怠?9第四章分解水制氫

—電解水制氫在電解水制氫中，加入電解過程的電功就是ΔG。在理想可逆情況下，ΔG=237kJ/mo1.把1.48V加于水電解池(25℃)能把水分解成氫和氧(等溫過程)，則其消耗的電能(電流效率視作100％)相當于l00％轉換成氫的燃燒熱(高熱值)，即其熱效率為100％理論分解電壓1.23V(25℃)相比較，其電解過程所消耗的電能只有83.7％轉換成燃燒熱，其余的26.3％變成熱量而損失，因此在25℃和操作電壓為1.47V時分解水，其電化學效率僅為83.7％。40第四章分解水制氫

—電解水制氫除了超電位等引起的電解池固有的電壓降損失。交、直流變換損失、某些電解裝置中為了循環(huán)泵送電解液、壓送氣體或冷卻液等所消耗的功率損失等等。這些外部損失有時也要占到裝置總能最消耗的5%左右。工業(yè)電解池實際輸入的制氫電解電壓在1.65-2.2V左右;制氫所用的電流密度多在100-200mA/cm2之間。電解制氫效率一般只有75%-80%。某些高壓或先進的電解水制氫裝置可以達到85%或以上的制氫效率。假如考慮到火電廠中燃料變電的換能效率為30-40%，則從一次能源變?yōu)闅淠艿目倱Q能效率為25-36%。41第四章分解水制氫

—電解水制氫8電解水制氫裝置目前，工業(yè)上廣泛使用操作溫度為70～80℃的堿性水溶液水電解制氫裝置。操作溫度為120～150℃的堿性水溶液電解裝置目前正處于研制階段。高性能的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解裝置在工業(yè)上尚未大量使用。在1000℃溫度下操作的固體電解質(zhì)高溫水蒸氣電解，目前尚處于研制階段。42第四章分解水制氫

—電解水制氫1-電解槽；2-氫側分離器；3-氫側洗滌器；4-氫側壓力調(diào)節(jié)器；5-平衡箱；6-冷卻器；7-儲氫罐；8-氧側分離器；9-氧側洗滌器；10-氧側壓力調(diào)節(jié)器；11氧側水封槽；12-堿液箱；13-堿液過濾器；14-擋火器43第四章分解水制氫

—電解水制氫氫側系統(tǒng)

實線部分為氫側系統(tǒng)。由電解槽1各間隔電解出來的氫氣匯集于總管，經(jīng)過氫分離器2、洗滌器3、壓力調(diào)節(jié)器4、平衡箱5，再經(jīng)兩級冷卻器6后，存入儲氫罐備用。氧側系統(tǒng)

點劃線部分為氧側系統(tǒng)。由電解槽1各間隔分解出來的氧氣匯集于總管，經(jīng)過氧側分離器8、洗滌器9、壓力調(diào)節(jié)器l0和水封槽11后，排放大氣或存罐備用。補給水系統(tǒng)

虛線部分為補給水系統(tǒng)。在電解水的過程中，必須連續(xù)不斷地補充被消耗的純水。各系統(tǒng)中的分離器、洗滌器和壓力調(diào)節(jié)器中分離和洗滌下來的KOH溶液，也必須重新回到電解槽中，所以它們都與補給水箱(平衡箱5)連通，以達到節(jié)省KOH的目的。44第四章分解水制氫

—電解水制氫堿液系統(tǒng)在電解水裝置實際運行時，由于漏泄、攜帶等原因，KOH溶液的濃度會逐漸降低，因此必須每隔一定時間向電解槽中補充堿液，其系統(tǒng)如圖4-2中雙點劃線部分所示。(2）制氫系統(tǒng)主要設備制氫裝置主要設備結構及作用電解槽,氣液分離器,壓力調(diào)節(jié)器,氣體洗滌器,電解液過濾器,平衡箱45第四章分解水制氫

—電解水制氫圖4-6壓濾式堿性水電解槽示意圖制氫裝置主體設備，主要性能要求：氫氣純度高；能耗低；結構簡單；制造維修方便且使用壽命長；材料利用率高；價格低廉。目前在發(fā)電廠廣泛使用46第四章分解水制氫

—電解水制氫9其它電解水制氫方法及裝置

(1)固體電解質(zhì)水電解糟(Solid-Polymer-ElectrolyteSPE)SPE水電解工藝是美國通用電氣公司(GE)在燃料電池的研究基礎上于1966年首創(chuàng)。該技術主要性能特點：①在較小的電壓下具有高的電流密度和高電流效率，因此它的能耗低，槽體積小，質(zhì)量輕；②采用的SPE電解質(zhì)為非透氣性膜，可承受高壓差，因此氣體純度高，裝置簡化，易控，安全可靠；③只需要無腐蝕的去離子水，故減少了腐蝕，使用壽命延長。47第四章分解水制氫

—電解水制氫圖4-7固體聚合物電解池示意圖每個SPE電解池的厚度大約是2.5mm48第四章分解水制氫

—電解水制氫

4-8高溫固體氧化物電解池示意圖在900℃、2MPa、電流密度為0.4A/cm2時，平均電解電壓1.3V(絕熱)，熱量的利用率為40％-50％，而一般的水電解裝置只有25％-28％。高溫水蒸氣電解槽具有優(yōu)良的性能；但必須供給高質(zhì)量的水蒸氣；目前開發(fā)的高溫固體電解水蒸汽電解制氫裝置工作溫度已超過1000℃。高溫、低電壓管式及平板式的構型，適用于太陽能聚光集熱模式49第四章分解水制氫

—電解水制氫(3)煤氣化水電解制氫20世紀70年代末，美國提出煤的氣化相結合的電解水的方法，認為這種方法的電解過程的電能消耗要減少一半，電解煤漿的方法繞開了常規(guī)電解水的過程，即：與碳的氧化相結合時，反應為：

水煤漿電解按下列反應進行：陽極上：陰極上：總反應：

ΔG=237.39kJ/mol

ΔG=－394.65kJ/mol50第四章分解水制氫

—電解水制氫1）煤漿的電氣化反應速度與煤懸浮體的濃度，粒子大小和電解電位有關；2）活化能為37～52kJ/mol；3）為了保證電氣化反應得高速度，需要使煤粒與陽極直接接觸。該方法的電解池的電位差總共僅0.8～1.0V，比普通電解低一半。這可能是因為分解水所需電能的50％用于煤的氧化，和普通的電解方法一樣，用該法電解，在陰極空間一開始就得到純的氫產(chǎn)品，但在陽極上生成的是CO2(95%)和CO(5%)的混合物，煤灰和硫磺殘液留在煤渣中，溫度550K時產(chǎn)氫速度可達到工業(yè)利用化水平。51第四章分解水制氫

—電解水制氫(4）壓力電解

在一個密封的容器內(nèi)電解水時，析出的氣體的壓力將不斷增高，理論計算這種壓力可以達200MPa。目前研究在較高壓力下(0.6-20MPa)水電解生產(chǎn)氧氣和氫氣，該電解水制氫技術的優(yōu)點有：減小氣體分離器尺寸、提高電流密度，降低電能消耗(約降低20％)。因為制得的氣體一般要高壓儲存，因此用高壓電解技術可以省略存儲時的第一步壓縮。5210電解水制氫的經(jīng)濟分析第四章分解水制氫

—電解水制氫1）電解制氫廠的投資費用；2）它的運行和維護費用表4-1為一個典型的每小時能生產(chǎn)750Nm3氫氣的電解制氫廠的各項投資費用。該廠采用的電解器的工作電壓為1.9V，電流密度為2300A/m2，生產(chǎn)氫氣的供應壓力為3MPa,氫氣的純度是99.8%。53第四章分解水制氫

3.熱解水制氫54第四章分解水制氫

—熱解水制氫電解水制氫，一次能源一般先要以熱能或其他形式的能源(如光能等)變?yōu)殡娔埽缓笤儆秒娔芊纸馑疄闅淠堋＿@兩種的間接能量轉換，首先要受到卡諾效率以及換能設備材料所能承受的耐高溫水平所限制。其次，還得受電解制氫效率的影響。一般熱電轉換效率只能達到30-40%左右，即使是先進的電解器，其電解制氫效率一般一也只有85%的水平。這樣，由一次能源變?yōu)闅淠艿目倱Q能效率只有25-34%左右。由于換能效率低，也就增加了制氫的成本。為求提高制氫效率，降低制氫能耗，直接熱解水制氫收到越來越多的關注。在這種方法中，熱能是直接加到給水或加到含有催化劑的水中，使水受熱后分解成為氫氣和氧氣。這樣設想可以免掉熱電轉換中的低效環(huán)節(jié)，從而提高熱能的直接利用的有效程度。55第四章分解水制氫

—熱解水制氫對于使用熱能的熱化學分解水過程,無論是直接還是通過各種多步化學反應實現(xiàn)制氫，其凈反應都是：整個封閉體系中包含水或是多步熱化學分解水過程中涉及的各種化學材料。整個過程是，水加入到體系中，在提供熱量后分解釋放出氫和氧。56第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-9

熱化學分解水過程示意圖

qr：高溫熱源Tr提供的熱量qo：低溫熱源To提供的熱量有外部做功時，外部對系統(tǒng)做的有用功分解水制氫的過程可以設計成一個循環(huán)過程，因此它將受到熱力學第二定律的限制。這樣Tr和To將是決定熱化學分解水制氫效率的關鍵參數(shù)。57第四章分解水制氫

—熱解水制氫對于一個既有外部供熱也有外部做功的熱解水制氫過程，其效率可由下式表示：

（4-18）其中qr為第i個反應過程直接加入的熱能；過程中所有的有用功及其相應的熱功轉化效率。對于不同的熱化學制氫過程功的輸入可以是用來驅動化學反應，反應產(chǎn)物的分離及質(zhì)量傳遞.ΔHo是反應過程中的焓變，一般采用氫的高熱值數(shù)據(jù)。為加入該58第四章分解水制氫

—熱解水制氫由上式可以看出，要式熱解水過程有更高的效率，減少外部做功是一條途徑。對于純粹的熱化學制氫循環(huán)，沒有外部做功，即僅由熱能驅動的熱解水制氫過程，此時得（對于熱解與電解相結合的混合的制氫循環(huán)，而是(4-19）59第四章分解水制氫

—熱解水制氫1.直接熱解水制氫（一步熱解水制氫）初看起來，當熱能直接加于純水時，似乎能使水起有效的分解。其實情況遠比想象的復雜得多。當水直接加熱到很高溫度時，部分的水或水蒸汽可以離解為氫氣和氧氣。但是氫的離解度及熱能-氫能轉換效率是與直接加熱時的工作溫度和工作壓力有很大的關系。對于水的單步熱解反應，其定壓(0.1MPa)下所需的最低能耗最跟溫度之間的關系如表4-2所示。一步熱解水制氫是否可行?

60第四章分解水制氫

—熱解水制氫

表4-2

定壓下（p=1.013MPa下水的單步熱解反應所需能量61第四章分解水制氫

—熱解水制氫當T小于3000K時，當溫度的增加達到3000K以上時，自由能才急劇減小。如圖4-9,如果加入的水與排出的氣體混合物溫度相同，且都為To,則在Tr的溫度下，使得熱解水反應得以進行的最小外部做功要求為：的減少是很小的，熵也幾乎不變。只有（4-20）

這里ΔG和ΔGo分別為分解水制氫反應在Tr和To下的自由能變化，而ΔS隨溫度不發(fā)生明顯變化。因此，可以推知，隨反應溫度Tr升高，反應所需的外部做功將會減小62第四章分解水制氫

—熱解水制氫在常壓下，ΔG在4300K時為零，此時100%的水分子將會被分解(講義此部分有誤)如圖4-10所示，常壓下，在2000K時，僅有1%的水會分解，而當溫度升高至2500K時，是水的分解率提高到9%；在3000K時，水的分解率為36%。在特定溫度下，壓力減小，則水的分解率提高，在2500K和0.05個大氣壓下25%的水將被分解。63第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-10水的熱分解與溫度和壓力的關系

64第四章分解水制氫

—熱解水制氫

假如水的熱分解可以分兩步進行，例如，令第一步H2O在高溫下先加熱分解為OH和H,第二步OH再進一步分解為原子氫和原于氧O，然后由H和H結合而得氫分子，由O和O結合而得氧分子。對于這樣的兩步分解的方案，它將包含著四種反應和六種參與離解的氣體成分，即:

ΔEo=493.66kJ/mol

ΔEo=424.09kJ/mol

ΔEo=-423.03kJ/mol

ΔEo=-493.60kJ/mol1.

2.

3.4.

65第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-11水熱解產(chǎn)物與溫度關系66第四章分解水制氫

—熱解水制氫6000K以下水的分解主要產(chǎn)生H2O、H、O、HO、H2和O2。1300K為水的起始分解溫度，3400K時H2和O2的摩爾分數(shù)達到最大，分別為18％和6％。即使熱解反應分兩步進行，要使氫在水中顯著離解，制氫過程中的加熱溫度仍需幾千度的高溫。目前所能提供的匹配能源只有核能和太陽能(高度聚焦太陽能)。然而，即使對核能來說，當前可優(yōu)先考慮的也只有高溫氣冷堆。但是即使采用表面涂陶瓷的金屬粉末燒結的燃料顆粒，石墨減速和氨氣冷卻的高溫氣冷堆，從堆心流出的氣體工質(zhì)溫度也只達到1073-1273K的水平。67第四章分解水制氫

—熱解水制氫在利用太陽能熱解水制氫時，假設經(jīng)過聚焦后的光直接可照射到水的吸收面上，其可用熱量Q，且設ηs為聚光系統(tǒng)中太陽能的吸收效率，則：

整個太陽能熱解制氫系統(tǒng)的總換能效率ηo為

(4-22)(4-21)

上述效率值，不僅涉及換能效率，而且都會影響太陽能制氫設備的成本。在目前，這種系統(tǒng)的投資費用是非常高昂的。因為一方面大量聚光鏡的制造費用很貴;其次，布置聚光鏡陣的所需場地也很大。68第四章分解水制氫

—熱解水制氫舉例:當太陽能的輻照強度為600W/m2，C=8000時，在2100K之下，太陽能的利用效率可達ηs=30%，而當系統(tǒng)的制氫量為15000m2/h,需要聚集的太陽能達167MW，而聚光鏡陣的總占地面積要達到556000m2左右，此時吸收器的吸熱面積也得要35m2。再加上太陽能跟蹤設備，其投資費用及技術要求都非一般用戶所能負擔。因此，只要直接熱解制氫中的兩大關鍵，即高溫熱源的匹配與高溫材料的獲得問題未被解決之前，這種制氫方法近期內(nèi)難以推廣應用。69第四章分解水制氫

—熱解水制氫2熱化學循環(huán)分解水制氫熱量并不是在很高的溫度下集中加給純水，使它單步分解，而是在不同階段和不同溫度下加給含有添加劑的水分解系統(tǒng)中,使其中的組分反應可以在較小的自由能變化和較低的反應溫度進行，1073-1273K下發(fā)生，同時這種熱解反應系統(tǒng)又可跟今后高溫核反應堆或太陽能裝置等所提供的溫度水平相匹配。在純的熱化學制氫過程，除像水的直接熱解系統(tǒng)中那樣，只消耗水和熱以外，其余參與過程的添加元素或化合物在循環(huán)制氫過程中并不消耗。它們可以回收再生和反復利用。如此整個的反應過程構成一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)。70第四章分解水制氫

—熱解水制氫熱化學循環(huán)制氫系統(tǒng)的一個重要特性指標就是它的制氫效率ηH2,T。跟電解制氫效率ηH2,T相類似，它代表若生產(chǎn)1mol或1kgH2所獲得的氫能Q之比。顯然，二者都是溫度的函數(shù)。熱化學循環(huán)的制氫效率可以表示為：

（4-23）對消耗于水的化學熱分解過程中熱能式中=286kJ/mol。Eg是熱化學分解水制氫過程所消耗的是溫度T下熱化學分解水過程所獲得的氫能。在標準溫度（298K）和標準大氣壓力（p=0.1013MPa）之下，總能量。71第四章分解水制氫

—熱解水制氫假如后者是以熱的形式提供，則由熱力學第二定律，加入熱化學制氫反應循環(huán)的熱量Q(T)可以寫成:式中，ηc=

T及To相應為熱解反應溫度和環(huán)境溫度；ηc表示T及To溫限之間制氫循環(huán)的當量卡諾效率。該反應的自由能的變化可以寫成

（4-25）

（4-24）72第四章分解水制氫

—熱解水制氫這樣，將上式和4-24代入式4-23，則經(jīng)過簡化之后，可得熱化學制氫循環(huán)的制氫效率為因為對于水的熱化學分解過程，，故因此得：

（4-27）（4-26）由上式可以說明:熱化學制氫循環(huán)的制氫效率上應當高于，而后者又高于電解制氫的效率是因為在熱化學分解水的制氫過程中，避開了常規(guī)的熱-功轉化過程，將熱能直接轉化為氫能。在理論。這73用于分解水制氫，因此其效率大于電解水制氫。即使在加入過程的總熱量中有部分的熱能變成電功輸入其部分反應過程中，如熱解和電解相結合的制氫循環(huán)，其一次能源變?yōu)闅淠艿目倱Q能效率第四章分解水制氫

—熱解水制氫在該過程，理論上至少有一部分熱量在理論上仍可大于電解制氫的。熱化學循環(huán)或熱電混合循環(huán)制氫比電解制氫的的效率效率優(yōu)越性，其道理上也就在于此。熱化學循環(huán)的理論制氫效率也常表示成如下的形式：

（4-28）74＝286kJ/mol，就變成都是小于1的數(shù)值。在理想情況下，當為各種過程的熱損失之和。第四章分解水制氫

—熱解水制氫這里是熱損失系數(shù)。和即過程沒有任何熱損失時，則(4-29)過程中不可能沒有任何的熱損失，此時，代表理想極限情況下的制氫效率。一般說來，圖4-12中示有T＝298K，時，熱化學制氫循環(huán)的最大理論制氫效率最高溫度T的變化關系曲線。＝237kJ/mol跟循環(huán)75第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-12理論制氫效率跟循環(huán)最高溫度T的變化關系曲線76第四章分解水制氫

—熱解水制氫3各類多步熱化學制氫體系如果熱解水通過多步進行，比如，通過i個在不同溫度下進行的反應步驟，這樣式4-20中的最小外部做功要求則應該寫為：這樣通過先則合適的和值，在降低可以將外部做功的需求降為零，也就是說，通過多步反應可以使得熱解水制氫的溫度較之一步反應降低很多(4-30)

的同時，在理論上77第四章分解水制氫

—熱解水制氫對于多步熱化學分解水制氫反應，一般都要求循環(huán)中有一個強吸熱反應，以提高整個過程的熱化學轉化效率。另外，為了提高過程的能質(zhì)傳輸效率，應該優(yōu)先考慮基于流體的流動體系。目前所發(fā)展的各種熱化學循環(huán)制氫過程，如果按照所涉及的物料，主要可以分為以下幾類：氧化物體系、鹵化物體系、含硫體系、雜化體系氧化物體系最簡單的過程是用金屬氧化物(MeO)作為Redox體系的兩步循環(huán)第一步：MeO→MeO(R)/Me+O2(吸熱)第二步：MeO(R)/Me+2H2O→MeO+2H2第一步，在較高的溫度下，高價的金屬氧化物被還原為低價的金屬氧化物或直接被還原為金屬。78第四章分解水制氫

—熱解水制氫第二步，在較低的溫度下，低價金屬氧化物或金屬與水在較低的溫度下反應生成氫，總的反應是水分解成氫和氧。一般第一步反應的溫度要求為1700-3000K，使用聚焦太陽能成為一個理想的選擇。1977,Nakamura最早提出了使用Fe3O4/FeO氧化還原對。隨后發(fā)展出眾多金屬氧化物體系如：Co3O4/CoO,Mn2O3/MnO,TiO2/TiOx,ZnO/Zn以及鐵酸鹽體系如ZnFe2O4/Zn/Fe3O4。這其中研究最多并且被認為較有希望的是ZnO/Zn氧化還原對。兩步Zn/ZnO循環(huán)制氫的流程示意圖見圖4-13。79第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-13兩步Zn/ZnO循環(huán)制氫的流程示意圖80818283第四章分解水制氫

—熱解水制氫(2)鹵化物體系（熱化學多步循環(huán)）本體系中最著名的循環(huán)為UT-3循環(huán)(UniversityofTokyo-3)，由日本東京大學的學者首先提出。其中金屬選用Ca，鹵素選用Br，循環(huán)過程出4步反應組成：①水分解生成HBr，氣-固反應，T=1033K進行；吸熱過程②O2生成，氣-固反應，在T=845K進行③Br2產(chǎn)生，在T=493K進行④氫氣生成，T=833K84(3)含硫體系含硫體系循環(huán)中最著名的也是研究最廣泛的是熱化學碘-硫循環(huán)(Iodine-sulfurcycle，IS)。IS循環(huán)是美國GA公司在20世紀70年代發(fā)明的，是目前研究最多的熱化學循環(huán)制氫過程。除美國外，日本、法國也都選樣IS循環(huán)進行深入研究。該循環(huán)流程圖見圖4-14，過程主要包括以下3個反應：硫酸分解反應：第四章分解水制氫

—熱解水制氫

本生反應(BunSen):

氫碘酸分解：

(T=723K)(T=1123K)(T=393K)85第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-14IS循環(huán)制氫過程示意圖86第四章分解水制氫

—熱解水制氫該流程的優(yōu)點如下：①閉路循環(huán)，只需要加入水，其他物料循環(huán)使用，沒有流出物；②預期效率可以達到52％，聯(lián)合過程(制氫與發(fā)電)效率可達60％；③低成本,若能利用核能或有高效低成本的集熱裝置則成本會進一步下降。IS循環(huán)的效率與溫度有很大關系。IS循環(huán)效率與溫度的關系見圖4-15?？梢钥闯?，隨著溫度升高，循環(huán)效率亦升高。圖中所示的設計點為硫酸分解反應的溫度(T=1123K)。熱化學IS循環(huán)成本與傳統(tǒng)制氫技術成本比較見圖4-16。

87第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-15IS循環(huán)效率與溫度的關系88第四章分解水制氫

—熱解水制氫圖4-16熱化學IS循環(huán)成本與傳統(tǒng)制氫技術成本比較HTGR（高溫氣冷核反應堆）89第四章分解水制氫

—熱解水制氫(4）雜化熱化學過程水裂解的熱化學過程與電解反應的聯(lián)合過程。過程至少有一步是電化學驅動的。電化學的選擇的原則是，要求整個過程消耗的電能應遠小于直接電解水制氫過程。對于兩步制氫過程，電功的輸入，可以使得整個循環(huán)的最高溫度較之純的兩步循環(huán)進一步降低。目前發(fā)展的雜化過程很多，包括烴雜化過程、硫酸雜化過程、硫酸-溴雜化過程和金屬-金屬鹵化物雜化過程等。90第四章分解水制氫

—熱解水制氫

（電解）烴雜化過程以普通碳氫化合物和水蒸氣反應的制氫循環(huán)，如甲烷-甲醇制氫循環(huán)和甲烷-蒸汽循環(huán)。91第四章分解水制氫

—熱解水制氫

熱化學循環(huán)體系的選擇選擇一個熱化學制氫循環(huán)的標準可歸納為以下幾條：①反應物或最終產(chǎn)物的分離的難易程度，它包括反應的步驟能耗、分離工藝及設備的復雜性等；②反應物和產(chǎn)物對容器、管道，換熱器等設備的腐蝕程度；③最高反應溫度，它決定熱源、反應容器材料的選擇等；④制氫效率，它代表著該循環(huán)中能源變?yōu)闅淠艿哪芰啃?；⑤原料價格及其用量與回收率，影響投資和運行成本。制氫效率是一個重要的指標。它既代表制氫過程的能耗率，也跟制氫成本有著密切的關系。制氫效率的高低是決定一個熱化學制氫循環(huán)能否采用的前提。制氫效率低于30%的熱化學循環(huán)是不值得考慮的，因為它還抵不上目前電解制氫效率25-36%的平均水平。所以，制氫效率大于35%，可認為是熱化學制氫循環(huán)的起碼條件。92其它分解水制氫方法4.光電化學及光催化制氫5.生物化學制氫6.新興的制氫技術93以水為原料制氫一直是各學科學者始終研究的問題，近年來也發(fā)現(xiàn)了一些新的分解水制氫方法及技術。（1）機械催化分解水制氫；1998日本學者發(fā)現(xiàn)在一些含氧化物顆粒的懸浮體系中，采用機械攪拌的條件下，會使水發(fā)生計量比的分解。（2）等離子體分解水制氫技術；研究發(fā)現(xiàn)，在離子化的氣體和原子介質(zhì)內(nèi)，一些熱力學非自發(fā)的反應，如水的分解反應(ΔG>0)以及其它一些甲烷或含碳化石燃料會發(fā)生自發(fā)分解，因此目前有研究使用該技術分解水制氫；（3）磁電解水制氫；本質(zhì)上是電解水制氫過程，利用磁誘導使得電解質(zhì)產(chǎn)生電壓差，從而分解水制氫。（4）射線輻射分解水制氫；使用放射性材料或高能粒子來促使水分解?？墒褂忙蒙渚€或α及?帶電射線粒子第四章分解水制氫

—其他分解水制氫的方法94太陽能聚光與光解水耦合制氫簡介95光催化/光電化學分解水制氫基本原理

半導體光催化技術是將太陽能高效低成本轉化為氫能的最佳途徑之一。國內(nèi)外當前主要圍繞以下三個方面開展研究：如何擴展光催化劑響應與此太陽能光譜最佳匹配如何提高光催化劑產(chǎn)氫效率設計高效低成本聚光型反應器提高太陽能利用率96實現(xiàn)太陽能規(guī)模制氫，一方面要開發(fā)具有可見光響應的高效光催化劑;當前國際上光催化劑效率研究整體已達到相當?shù)乃?，本項目組在高活性光催化劑的研發(fā)領域已經(jīng)走到了國際前列另一方面,太陽能能量密度低、分散不穩(wěn)定的特點限制了對其的大規(guī)模利用,開發(fā)可高效利用太陽光的太陽能反應器是實現(xiàn)太陽能規(guī)模制氫的必由之路國際上有大量太陽能光催化反應器用于污水治理,本課題組在國際上首次提出了聚光與光解水制氫耦合的太陽能反應器設計思路研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢971991年，美國國家可再生能源實驗室（NREL）首次將高聚光比拋物面槽式聚光器（PTC）與太陽能光催化降解有機物耦合

拋物面槽式聚光太陽能反應器（PCTR)薄膜式固定床太陽能反應器(TFFBR)西班牙PlataformaSolardeAlmeria（PSA）開發(fā)出TFFBR太陽能反應器,實現(xiàn)污水的快速光催化凈化太陽能光催化反應器98位于德國沃爾夫斯堡的雙隔板床式反應器,由透明的樹脂制成,結構簡單,但不易清洗雙隔板床式及復合拋物面聚光器太陽能反應器西班牙馬德里由I.M.H.搭建的基于復合拋物面聚光器的太陽能反應器,實現(xiàn)污水高效治理基于CPC的太陽能聚光器由于其低成本高光學效率,已成為聚光型光催化反應器設計的主流太陽能光催化反應器99西班牙馬德里由HIDROCEN搭建的大型光降解太陽能聚焦耦合裝置太陽能光催化反應器100主要研究內(nèi)容101太陽能光解水制氫系統(tǒng)流程圖直接太陽能光解水制氫裝置室內(nèi)(左)和室外(右)部分2006年本項目在國際上首次設計了復合拋物面聚光器(CPC)太陽能光解水制氫系統(tǒng),實現(xiàn)了太陽能高效制氫國家發(fā)明專利：CN101091900國家發(fā)明專利：CN101208140No.管徑(mm)流速(cm/s)催化劑濃度(g/l)犧牲劑濃度

(mol/l)產(chǎn)氫速率

(l/h)太陽光強

W/m2η%11111.70.50.05,0.060.454530.1221115.40.50.05,0.060.714730.1831120.30.50.05,0.060.944190.2741125.60.50.05,0.061.505180.3551125.60.80.05,0.061.714910.4261125.61.00.05,0.061.494100.4471125.61.00.1,0.11.884900.4781515.40.50.05,0.060.294470.0891525.61.00.05,0.060.864910.21

平均太陽輻射光強490W/m2條件下，最大產(chǎn)氫量1.88L/h，單位體積反應液產(chǎn)氫速率164ml/h?L，高于同催化劑實驗室水平太陽能光催化反應器102復合拋物面聚光器(CPC)設計原理太陽能反應器設計CPC的理論聚光比C由最大入射半角決定:θcCPC示意圖103(a)平板式接收器；(b)豎板式接收器；(c)楔板式接收器；(d)管式接收器太陽能反應器設計CPC與不同接收器組合1041)太陽直射輻射至鏡面反射面

2)太陽散射輻射至漫反射面3)太陽散射輻射至鏡面反射面

4)太陽直射輻射至漫反射面太陽入射光線在CPC內(nèi)的能量分布：太陽能反應器設計(j=1,2,···,N)

CPC表面:吸收體表面:可根據(jù)反射定律采用簡單的矢量形式來描述并進行分析(光線跟蹤法)據(jù)能量守恒定律,每一個表面分成一組多邊形面元,采用輻射度算法則有下式:考慮直射輻射已經(jīng)造成的光線分布,綜合采用光線跟蹤法和輻射度算法105太陽能反應器設計最大接受半角:14o;截斷角

30o;管半徑:15;間隙:10;反射系數(shù):0.9,鏡面反射；吸收管為全吸收直接輻射至鏡面反射面的CPC內(nèi)光線分布模擬106反應器內(nèi)輻射模擬——光線傳遞模型(一)“平均”自由程模型光線穿過體積元在l的距離上分散相無互相遮擋與光子發(fā)生一次作用根據(jù)散射截面的概念，光子與分散相作用概率dn107單位長度衰減系數(shù)，即光子隨距離被吸收的概率結合如下參數(shù)分散相在液相中的濃度分散相的比重假設分散相直徑為d的球形顆粒，尺寸均一反應器內(nèi)輻射模擬——光線傳遞模型(一)108反應器內(nèi)輻射模擬——簡化假設1、忽略連續(xù)相介質(zhì)對輻射能的吸收2、不考慮分散相與連續(xù)相間相界面對輻射傳輸?shù)挠绊?/p>