實驗十五離子遷移數(shù)的測定

PAGE6第二篇基礎實驗PAGE5實驗十五離子遷移數(shù)的測定實驗十五離子遷移數(shù)的測定當電流通過電解質溶液時，溶液中的正負離子各自向陰、陽兩極遷移，由于各種離子的遷移速度不同，各自所帶過去的電量也必然不同。每種離子所帶過去的電量與通過溶液的總電量之比，稱為該離子在此溶液中的遷移數(shù)。若正負離子傳遞電量分別為q+和q－，通過溶液的總電量為Q,則正負離子的遷移數(shù)分別為：t+=q+/Qt-＝q-/Q離子遷移數(shù)與濃度、溫度、溶劑的性質有關，增加某種離子的濃度則該離子傳遞電量的百分數(shù)增加，離子遷移數(shù)也相應增加；溫度改變，離子遷移數(shù)也會發(fā)生變化，但溫度升高正負離子的遷移數(shù)差別較?。煌环N離子在不同電解質中遷移數(shù)是不同的。離子遷移數(shù)可以直接測定，方法有希托夫法、界面移動法和電動勢法等。(一)希托夫法測定離子遷移數(shù)【目的要求】1.掌握希托夫法測定離子遷移數(shù)的原理及方法。2.明確遷移數(shù)的概念。3.了解電量計的使用原理及方法?！緦嶒炘怼肯Ｍ蟹蚍y定離子遷移數(shù)的示意圖如圖2-15-1所示。將已知濃度的硫酸溶液裝入遷移管中，若有Q庫侖電量通過體系，在陰極和陽極上分別發(fā)生如下反應：陽極：2OH-→陰極：2H+＋2e→H2此時溶液中H+離子向陰極方向遷移，SOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))離圖2-15-1希托夫法示意圖子向陽極方向遷移。電極反應與離子遷移引起的總結果是陰極區(qū)的H2SO4濃度減少，陽極區(qū)的H2SO4濃度增加，且增加與減小的濃度數(shù)值相等。由于流過小室中每一截面的電量都相同，因此離開與進入假想中間區(qū)的H+離子數(shù)相同，SOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))離子數(shù)也相同，所以中間區(qū)的濃度在通電過程中保持不變。由此可得計算離子遷移數(shù)的公式如下：(1)式中，F(xiàn)為法拉第(Farady)常數(shù)；Q為總電量。圖2-15-1所示的三個區(qū)域是假想分割的，實際裝置必須以某種方式給予滿足。圖2-15-2的實驗裝置提供了這一可能，它使電極遠離中間區(qū)，中間區(qū)的連接處又很細，能有效地阻止擴散，保證了中間區(qū)濃度不變。式(1)中陰極液通電前后H2SO4減少的量n可通過下式計算(2)式中，C0為H2SO4原始濃度；C為通電后H2SO4濃度；V為陰極液體積(cm3)，由V＝W/ρ求算，其中W為陰極液的質量，ρ為陰極液的密度，(20℃時0.1mol·dm-3H2SO4的ρ＝1.002g·cm-3)。圖2-15-2

希托夫法裝置圖圖2-15-3氣體電量計裝置圖通過溶液的總電量可用氣體電量計測定，如圖2-15-3所示，其準確度可達±0.1％，它的原理實際上就是電解水(為減小電阻，水中加入幾滴濃H2SO4)。陽極：2OH-→陰極：2H+→H2－2e根據(jù)法拉第定律及理想氣體狀態(tài)方程，并由H2和O2的體積得到求算總電量(庫侖)公式如下：(3)式中，p為實驗時大氣壓；pW為溫度為T時水的飽和蒸氣壓；V為H2和O2混合氣體的體積；F為法拉第(Farady)常數(shù)?！緝x器試劑】遷移管1套；鉑電極2支；精密穩(wěn)流電源1臺；氣體電量計1套；分析天平1臺；堿式滴定管(25mL，3支)；三角瓶(100mL，3只)；移液管(10mL，3支)；燒杯(50mL，3只)；容量瓶(250mL，1只)。H2SO4(C.P.)；NaOH(0.1000mol·dm-3)?！緦嶒灢襟E】1.配制為0.1mol·dm-3的H2SO4溶液250mL，并用標準NaOH溶液標定其濃度。然后用該H2SO4溶液沖洗遷移管后，裝滿遷移管。2.打開氣體電量計活塞，移動水準管，使量氣管內液面升到起始刻度，關閉活塞，比平后記下液面起始刻度。3.按圖接好線路，將穩(wěn)流電源的“調壓旋鈕”旋至最小處。經教師檢查后，接通開關Ｋ，打開電源開關，旋轉“調壓旋鈕”使電流強度為10～15mA，通電約1.5h后，立即夾緊兩個連接處的夾子，并關閉電源。4.將陰極液(或陽極液)放入一個已稱重的潔凈干燥的燒杯中，并用少量原始H2SO4液沖洗陰極管(或陽極管)一并放入燒杯中，然后稱重。中間液放入另一潔凈干燥的燒杯中。5.取10mL陰極液(或陽極液)放入三角瓶內，用標準NaOH溶液標定。再取10mL中間液標定之，檢查中間液濃度是否變化。6.輕彈氣量管，待氣體電量計氣泡全部逸出后，比平后記錄液面刻度?！咀⒁馐马棥侩娏坑嬍褂们皯獧z查是否漏氣。通電過程中，遷移管應避免振動。中間管與陰極管、陽極管連接處不留氣泡陰極管、陽極管上端的塞子不能塞緊【數(shù)據(jù)處理】1.將所測數(shù)據(jù)列表室溫

；大氣壓

；飽和水蒸氣壓

；氣體電量計產生氣體體積V

；標準NaOH溶液濃度

。溶液重/g燒杯+溶液重/g溶液重/gVNaOH/mL2.計算通過溶液的總電量Q3.計算陰極液通電前后H2SO4減少的量n4.計算離子的遷移數(shù)tHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())及tSOeq\o(\s\up5(2-),\s\do2(4))。思考題1.如何保證電量計中測得的氣體體積是在實驗大氣壓下的體積？2.中間區(qū)濃度改變說明什么？如何防止？3.為什么不用蒸餾水而用原始溶液沖洗電極？【討論】希托夫法測得的遷移數(shù)又稱為表觀遷移數(shù)，計算過程中假定水是不動的。由于離子的水化作用，離子遷移時實際上是附著水分子的，所以由于陰、陽離子水化程度不同，在遷移過程中會引起濃度的改變。若考慮水的遷移對濃度的影響，則算出陽離子或陰離子的遷移數(shù)，稱為真實遷移數(shù)。(二)界面移動法測定離子遷移數(shù)【實驗原理】利用界面移動法測遷移數(shù)的實驗可分為兩類：一類是使用兩種指示離子，造成兩個界面；另一類是只用一種指示離子，有一個界面。近年來這種方法已經代替了第一類方法，其原理如下：實驗在圖2-15-4所示的遷移管中進行。設ＭZ+為欲測的陽離子，Ｍ′Z+為指示陽離子。為了保持界面清晰，防止由于重力而產生攪動作用，應將密度大的溶液放在下面。當有電流通過溶液時，陽離子向陰極遷移，原來的界面aa′逐漸上移，經過一定時間t到達bb′。設aa′和bb′間的體積為V，tＭeq\o(\s\up5(Z+),\s\do2())為ＭZ+的遷移數(shù)。據(jù)定義有：(4)式中，F(xiàn)為法拉第(Farady)常數(shù)；C為的量濃度；Q圖2-15-4

遷移管中的電位梯度為通過溶液的總電量；V為界面移動的體積，可用稱量充滿aa′和bb′間的水的質量校正之。圖2-15-5

界面移動法測離子遷移數(shù)裝置示意圖本實驗用Cd2+作為指示離子，測定0.1mol·dm-3HCl中H+的遷移數(shù)。因為Cd2+淌度(U)較小，即UCdeq\o(\s\up5(2+),\s\do2())＜UHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())在圖2-15-5的實驗裝置中，通電時，H+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽極上Cd氧化，進入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動速度(v)是相等的，vCdeq\o(\s\up5(2+),\s\do2())＝vHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())由此可得：即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，如圖2-15-4所示。因此若H+因擴散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，這樣界面在通電過程中保持清晰?！緝x器試劑】精密穩(wěn)流電源1臺；滑線變阻器1只；毫安表1只；燒杯(25ml，1只)。HC1(0.1000mol·dm-3)；甲基橙(或甲基紫)指示劑?！緦嶒灢襟E】1.在小燒杯中倒入約10mL0.1mol·dm-3HCl，加入少許甲基紫，使溶液呈深藍色。并用少許該溶液洗滌遷移管后，將溶液裝滿遷移管，并插入Pt電極2.按圖2-15-5接好線路，按通開關K與電源D相通，調節(jié)電位器R保持電流在5～7mA之間。3.當遷移管內藍紫色界面達到起始刻度時，立即開動秒表，此時要隨時調節(jié)電位器R，使電流I保持定值。當藍紫色界面遷移1mL后，再按秒表，并關閉電源開關?！咀⒁馐马棥客ㄟ^后由于CdCl2層的形成電阻加大，電流會漸漸變小，因此應不斷調節(jié)電流使其保持不變。通電過程中，遷移管應避免振動【數(shù)據(jù)處理】

計算tHeq\o(\s\up5(+),\s\do2())和tCleq\o(\s\up5(-),\s\do2())。討論與解釋觀察到的實驗現(xiàn)象，將結果與文獻值加以比較。思考題1.本實驗關鍵何在？應注意什么？2.測量某一電解質離子遷移數(shù)時，指示離子應如何選擇？指示劑應如何選擇？【討論】離子遷移數(shù)的測定方法除以上介紹的希托夫法和界面移動法外，還有電動勢法。電動勢法是通過測量具有或不具有溶液接界的濃差電池的電動勢來進行的。例如測定硝酸銀溶液的tAgeq\o(\s\up5(+),\s\do2())和tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))可安排如下電池：(1)有溶液接界的濃差電池Ag|AgNO3(m1)|AgNO3(m2)|Ag總的電池反應：tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))AgNO3(m2)→tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))AgNO3(m1)測得電動勢E1=2tNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))(2)無溶液接界的濃差電池Ag|AgNO3(m1)‖AgNO3(m2)|Ag總的電池反應：Ag+(m2)→Ag+(m1)測得電動勢E2=假定溶液中價數(shù)相同的離子具有相同活度系數(shù)，則可得：a±1＝(aAgeq\o(\s\up5(+),\s\do2()))1=(aNOeq\o(\s\up5(-),\s\do2(3))