高考化學(xué)專題復(fù)習(xí)教案第三章酸堿反應(yīng)與配位版

第三堿反應(yīng)與配位反一、教學(xué)基本要pH二、學(xué) 學(xué)時(shí)數(shù)1．2．3．pH4．5.三、教學(xué)內(nèi)§3.1質(zhì)子酸堿理2酸堿物質(zhì)和酸堿反應(yīng)是化學(xué)研究的重要內(nèi)容。在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際中有著廣7年阿侖尼烏斯HH－HH－H0比較重要的有質(zhì)子酸堿理論和酸堿的電子理論。2質(zhì)子酸堿理如 NHH HPOHHPO HClHCl 酸和其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對(duì)，如NH+和 及HAc Ac-酸堿反應(yīng)的即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)：質(zhì)子酸1＋質(zhì)子堿

質(zhì)子堿1＋質(zhì)子酸 HClNHNHCl 酸性：HCl>NH 堿性：NH>Cl- HAcNHNHCl HAcNH3 HAcHOHOAc HAcHAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，HAcH2O上。 NHHOOH NH3NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子H2ONH3上。2AcHOHAcOH2 NHHONH

共軛酸堿對(duì)常數(shù)間有密切關(guān)HAcH2OH

Ac

[H]/c[Ac]/c[HAc]/c

H2OHAc

[HAc]/c[OH]/cK [Ac]/cK KaΘ·KbΘ＝Ka §3.2電解質(zhì)溶液的解離電解質(zhì)溶強(qiáng)極性鍵的共價(jià)化合物(HCl、H2S04等)100％，這種實(shí)際測(cè)得P493—1。18℃時(shí)，0.1mol·dm-3KCl溶液，其表觀解離度mol·dm-3KCl溶液,其表觀解離度mol·dm-3KCl溶液,其表觀解離度α＝γI等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一I1(cZ2cZ2)1cZ 1 2 iI度進(jìn)行計(jì)算不會(huì)引起大的誤差。水的解離平H2OH2OH3OOHH2OHOHWK([H]/c)([OH]/cWW[OH-]和[H+]KΘWW算時(shí)可認(rèn)為[OH-]和[H+]1.0╳10-7KΘ＝1.0╳10-14。WW∴KΘ1.0╳10-14。WΘKWΘ弱酸、弱堿的解離平HAHAHK(HA)

[H]/c[A]/[HA]/c

[H][A][H+]、[A-]和[HA]分別表示平衡時(shí)，H+、A-HAKaΘ和KbΘ是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度

＝

解離度αKiθC

HBHB起始濃度mol?dm-00平衡濃度mol?dm- [H][B (c c 0 cc 1 當(dāng)滿足cKa105和cKa10Kw Ka/Ka/0同離子效應(yīng)體系中不能使用該α ∵[H+]=[B-]=cα,即[H+]和[B-]不但與解離度α

[H]c Ka/0c0Ka/0c0Kac0Kb 3HCO32 3 H cHCO 4.3107

HCOHCOHCO H cCO2

5.610113HCO3KΘa1和KΘa2分別表示H2CO3的一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)。從它們數(shù)值的大小可以看H2CO3H+H+。酸堿的相對(duì)的能力。這種得失質(zhì)子能力的相對(duì)強(qiáng)弱，可用酸堿的解離常數(shù)KaΘ和KbΘ來(lái)表示，KaΘ和KbΘ值越大，酸或堿的強(qiáng)度就越強(qiáng)。例如，通常人們根據(jù)KaΘ的相對(duì)大小對(duì)酸進(jìn) ≥1010≤10〈10酸強(qiáng)度 已知共軛酸堿對(duì)的KaΘ和KbΘ值的關(guān)系為：KaΘ·KbΘ＝Ka 酸性：HAc>H2 堿性：Ac-<HP02-<NH §3.3電解質(zhì)水溶液pH值的計(jì)pH的概水溶液中H+濃度或OH-濃度的大小反映了溶液的酸度或堿度的大小水的離子積常數(shù)表明了H+濃度和OH-濃度的相互關(guān)系。在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液中，其酸度可直接用H+濃度或OH-濃度來(lái)表示。酸度是指H+的濃度[H+]。當(dāng)溶液中酸度較小時(shí)，pH值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH-]pH值［H+［OH-pH1～14，pHpH有效數(shù)字位數(shù)不計(jì)算定位數(shù)字，［H+］＝4.0╳10-4，pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40pHpH分布系析濃度)c0表示。pH值之間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。HAcAc－兩種形式，這兩種形式的濃度隨溶液中的酸度變化而變化，它們的平衡濃度之和為醋酸的總濃度。設(shè)醋酸的總濃度為c0，HAcAc－的平衡濃度之間關(guān)系為0c0 HAcAc－兩種存在形式的分布系數(shù)分別為δδ 1[HAc]1

[HAc][Ac

[Ac1

1[H

[H][H]Ka

[H][Ac）0[Ac]0∴

[Ac]

[H]Kaδ0＝1，1。己知分布系數(shù)δ和總濃度c0，便可求得溶液中酸堿組分在給定[H+]的平衡[HAc]1 [Ac] P583－1pH22 2 2 草酸在溶液中以HCOHCO－22 2 2 22 2 2c＝［HCO］＋［HC 22 2 2 22 2 2以δδδHC 22 2 2[H2C2O4]

[H2C2O4CO][HCO][CO2 22

2 2[HCO [CO21 2 2 [H2C2O4 [H2C2O4 Ka KaKa1 1 [H [H [H[H]2Ka[H]KaKa [HCO

[HCO 2 2 [HCO][HCO][CO2 22

2 2Ka[H [H]2Ka[H]KaKa [CO2 [CO2 2 2 [HCO][HCO][CO2 22

2 2KaKa [H]2Ka[H]KaKa pH值，就可求得各種存在形式的平質(zhì)子平衡式與[H+]的計(jì)HAHAH2O HAHOHO HOHOHO 3HO+是得質(zhì)子的，A－OH－是失去質(zhì)子的，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。則33HOAOH3HAOHpHpH當(dāng)酸的濃度很低或酸性較弱時(shí)，并且滿足c0Ka105和c0Ka10Kw，可pH5％之內(nèi)。

[H]

pH1(pKapC)一元弱堿（NH

1 多元弱酸（H2CO3

[H]

＝2CC

[OH－]

C

＝CKbCKb1Ka2

CCKbNHH3

[OH－]

KwKaKwKaKb兩性物

NaH2Na2HPO

[H]Ka1KaKa1KaKa2Ka 注意：上述最簡(jiǎn)式使用條件應(yīng)滿足cKa105和cKa10Kw 計(jì)算酸堿溶液pH使用上述時(shí)應(yīng)遵循以下原則判斷歸類，看平衡體系屬于何種類型酸堿，再選取相應(yīng)進(jìn)行pH計(jì)算1HAcpKa=4.740.30mol?dm-3HAcpH0解 c/Ka0.30/1047400cKa0.30104741000.300.30104[H]

2.3103mol20.10mol?dm-3pHpKa1=2.89pKa2=5.54，pKb2 從pKa和 0c/Ka0.10/10289780c0Ka0.101055410Ka1102Ka110289105

10422mol§3.4緩沖溶同離子效應(yīng)和緩沖溶HAcHAcNaAc固體，由于溶液Ac－HAc電離平衡逆向移動(dòng)。HAcHAcNaAcNaAc NaAc之后，溶液則呈現(xiàn)黃色（甲基橙在微酸性和堿性環(huán)境中呈黃色HAc的解NHC1OH－ 0.100mol?dm-3HAc0.100moi?dm-3NaAc，求此混合溶液中［H+］HAc的電離度。解：NaAc為強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全電離，∴由NaAc電離提供的0.100moi?dm-HAc電離的［H+］＝xmoi?dm-HAcHAc平衡濃度（moi?dm- Ka

[H][Ac]1.75105x(0.100∵HAc∴x≈1.7510HAc解離度1

100%1.75

2NaAc0.100moi?dm-3HAc0.1001.75[H] 1.32100.1001.75HAc解離度2

100%α1NaAc使[H+]和α100cm30.1mo1?dm-3HAc0.1mo1?dm-3NaAc的混合溶HClNaOHpH4.7左右，幾乎無(wú)變化。溶液的這種能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，使pH值保持液)，就會(huì)使水的pH值由7降至3(或由7升至11)，說(shuō)明水不能抵抗外來(lái)酸、堿的HAc—NaAcHAc—NaAc溶液中，NaAc完全解離成Na＋Ac－，由于同離子效應(yīng)使得HAc解離程度降低。該溶液的特點(diǎn)是溶液中存在大量的HAc和Ac－，即HAc和Ac－的濃HAcHAcNaAcNaAcpH如果向該緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸，強(qiáng)酸解離出的H＋與大量存在的Ac－結(jié)合生成HAc，平衡向著生成HAc方向移動(dòng)，[H+]幾乎沒(méi)有增加，pH幾乎沒(méi)有降低。保持了pH值的相對(duì)穩(wěn)定。因?yàn)榧尤氲腫H+]是少量的，而Ac－濃度則要大得多，使得溶液如果向該緩沖溶液中加入少量強(qiáng)堿，溶液中的[H+]和強(qiáng)堿解離出來(lái)的OH－結(jié)合幾乎不變。HAc充當(dāng)緩沖溶液抗堿成分。HAcAc－濃度同時(shí)以相同倍數(shù)稀pH值幾乎不變。說(shuō)明弱堿及其共軛酸(NH3NH4＋)、多元酸及其共軛堿(如，HCO3－—CO32-)組緩沖溶液pH值計(jì)pH值pHIH＋]＝xmo1?dm-3，則HA H 起始濃度／mo1?dm- c c 平衡濃度／mo1?dm- c c(A－) [H][A

(A)

c0(HA) xc(HA)－x≈c(HA)，c(A－x xc(A

c

[H]x

0 c00

c(ApHpKa(HA)lgc0pHpKa

c0(弱酸

(Ac0(共軛堿或pHpKalgc0c0由上述可知，在一定的緩沖溶液中，KaΘ一定，溶液pH的大小取決于pH4同理，由弱堿－弱堿鹽（NH3H2O－NH+）組成的緩沖溶液體系pH計(jì)算如4[OH]Kb或

c0(弱堿c0(共軛酸

pOHpKb

c0(弱堿c0(共軛酸pHpKwpKblgc0(共軛酸c0(弱堿三、緩沖溶液pH計(jì) 通所以緩沖溶液pH計(jì) 通式可寫pHpKalgc0(共軛酸c0(共軛堿緩沖溶液的應(yīng)用和選緩沖溶液的緩沖能力(或稱緩沖容量)pHl0.1～10之間。由緩沖溶液pH計(jì)算可知，緩沖溶液的pH值主要取決于pKaΘ，還與共軛1時(shí)，緩沖溶液的pH=pKaΘ；當(dāng)共軛酸堿對(duì)濃度的比值在0.1~10之間改變時(shí)，則緩沖溶液的pH值pKaΘ±1pHpKaΘ接近的緩沖物質(zhì)，再通過(guò)共軛pH范圍。pH值范圍內(nèi)才有緩沖作用，pH 緩沖溶液的特點(diǎn)是能控制溶液的pH值在生命活動(dòng)中也具有重要意義血HCOHC0－，HPO 7．4左右。若血液的pH<7.0或pH>7.8時(shí)，就發(fā)生了酸或堿1pH=2.53HAcpH＝13.00NaOH解：pH=2.53HAc[H]∴pH1(pcpKa2

2.531(pc2 c=0.5mo1?dm-pH＝13.00NaOHcOH-=0.1mo1?dm-HAcHAc－NaAcNaAc＝0.05mo1?dm-HAc濃度為(0.5-0.1)∕2=0.2mo1?dm-pHpHpKalgc0(共軛酸c0(共軛堿4.76

220.00cm30.100mo1?dm-310.00cm30.100mo1?dm-3HClpH20.00cm30.100mo1?dm-3HClpH為多少？NH3H2OHClNH4ClH(1)NH3H2OnNH

HCl

10.001030.1001103∴NH3H2O過(guò)量1103molNH4Cl的摩爾數(shù)為1103molNH3H2O－NH4ClNH3H2ONH4Cl的濃度相等。按照緩沖體系pH計(jì)算則有：pHpKalgc0(共軛酸c0(共軛堿 14pKblg cNHH3144.750（2）20.00cm30.100mo1?dm-3HCl20.00cm30.100mo1?dm-3NH4Cl0.10.12104[H]

C 或pH1pCpKa1(lg0.1144.75) 3、10.0cm-30.200mol?dm-3HAc5.5cm-30.200mol?dm-3NaOH溶液混pH值。pKa=4.74HAcNaOHNaAcHHAc0.20010.01032.0103NaOH0.2005.51031.1103Ac－的物質(zhì)的量為1.1103molAc－C1.1103/(10.05.5)1030.071molCHAc物質(zhì)的量為2.01031.11030.9103molHAc

0.9103/(10.05.5)1030.058molH]

Ka

共軛酸

-

1.510-

moldm-

§3.5配位平衡及其移配位化合物的基本概如［Cu（NH3）4］SO4 K4［Fe（CN）6］ ［Ni（CO）4］配合物是由配離子與帶有異種電荷的離子組成的中性化合物。配離子是由中心離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或離子組成的復(fù)雜離子，這是配合物的內(nèi)界， 配位原 配位中心離 配位內(nèi) 外 4 渡金屬離子(或原子)配體：是可提供孤對(duì)電子的分子或離子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、－'、CN－、 －、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，簡(jiǎn)寫為en)等F、Cl－、NH3、H2O較為簡(jiǎn)單和常見(jiàn)的是乙二胺(en)：H2N－CH2－CH2－NH26個(gè)配位(或原子)K2[PtCl6][Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。一個(gè)中心離子(或原子)所能結(jié)合的配位原子的總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。46中心離 中心離子電 配位 Cu2+Pb2+Zn2+ Fe2+Fe3+Co2+Co3+ 配離子的電荷＝如：[CO（NH3）5Cln也可由外界離子電荷確定配離子電荷，如[CO（NH3）5ClnCl2［Ni（CO）4 2 書(shū)寫配合物化學(xué)式時(shí)，陽(yáng)離子，陰離子在后。如［Co（NH）Cl］－ K 2 配合物H+稱某酸。如：CuSO4 ［Co（NH3）6］Cl3均稱為某化某配合物的配位命名順（ab配體間用“?c陰離子命名順序：簡(jiǎn)單離子、復(fù)雜離子、有機(jī)離子，同類離子按配位原子元素符d中心離子需用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字標(biāo)出中心離子的氧化數(shù)，零價(jià)可不標(biāo)K2［HgI4］四碘合（Ⅱ）酸鉀 （一）氯化二氯?三氨?一水合鈷 碳酸一氯?一硝基?四氨合鉑 2 ［Pt（NH）Cl 二氯?二氨合鉑 Cl－、 Cl 2 4 ［Co（NH） 二氯化一氯?五氨合鈷 6 ［Cu（NH）［PtCl］四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ）Cl－、 6Cu［SiF 六氟合硅（Ⅳ）酸 66 配離子解離平衡穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常

3

3

]2SO

完全解43 [Cu(NH)]2Cu243

部分解由上述平衡可知，配離子解離常數(shù)（也稱不穩(wěn)定常數(shù) Θ [Cu2][NH 不

3

2 [Cu(NH)2][NH

)]2

)2

Kd1 3 343 3 4

[Cu(NH

)2

K[Cu(NH)2][NH

)]2

)2

Kd2 3 33 3

[Cu(NH

)2

3K3[Cu(NH)2][NH

)]2

)2

Kd3 323 2

[Cu(NH

)2

K[Cu2][NH

)]2Cu2

Kd4 3

[Cu(NH

)2

K K不穩(wěn)＝Kd1?Kd2 3 [Cu(NH)]2＋也存在著各級(jí)配位生成平衡，KΘ、KΘ、3 3Cu24NH[Cu(NH) 3 3 [Cu(NH) 3]3 [Cu2 ]3 且β 4V。4配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)一般配離子的各級(jí)生成常數(shù)彼此相差不太大例如，[Cu(NH3)4]2+的各級(jí)生成常KΘ(j=1、2、3、4)分別為2.041044.671031.101032.00102L(配位體總濃度)>>M子總濃度)可忽略不計(jì)。3 1：計(jì)算溶液中與1.0103moldm3的[Cu(NH)]2＋1.0mol?dm-33 Cu2+的濃度。(KΘ4.81014解：設(shè)平衡時(shí)解離出的［Cu2＋］＝xmol?dm-3 [Cu(NH)]2Cu23 反應(yīng)前∕mol?dm-

1.0

平衡時(shí)∕mol?dm-

1.0103 Θ4.81014K不

(1.04x)41.0103

1.04

4.8

x4.81017mol250.00ml2.00mol?dm-3en50.00ml0.203的Ni2+溶液，求平衡溶液中Ni2+離子的濃度。已知 [Ni(en)3

2.14解：混合后未反應(yīng)前各物質(zhì)的濃度（因?yàn)槭堑润w積混合）3Cen=1.00mol?dm- CNi2+=0. mol?dm-333

??

∴可近似認(rèn)為Ni2+全部形成配合物然后再考3Ni23en[Ni(en)3

en）］2＋30.1mol?dm-3［Ni（en）］2＋en3Cen1.003

mol（注意＊＊此處不要