核磁共振波譜本碩

核磁共振波譜本碩1第1頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五乙醚核磁共振波譜圖2第2頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五紫外光譜UV(ultravioletspectroscopy)紅外光譜IR(infraredspectroscopy)核磁共振譜NMR(nuclearmagneticresonance)質(zhì)譜MS(massspectroscopy).對有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定最常用的四大光譜：第3頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別照射頻率不同而引起的躍遷類型不同

光譜類型λ躍遷形式紫外-可見吸收光譜200~760nm外層電子能級躍遷紅外光譜2.5~50μm分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷核磁共振譜60cm~300m原子核自旋能級躍遷

核磁共振：一定頻率的射頻照射分子時，引起原子核自旋能級的躍遷，同時給出共振信號4第4頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量自旋角動量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。第5頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五I=0，

P=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

∴只有當(dāng)I

＞

0時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

自旋角動量：核磁矩：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；

：磁旋比第6頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產(chǎn)生所謂核磁共振波譜射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR7第7頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五8第8頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五（1）自旋量子數(shù)

I=0的原子核16O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收；（2）I=1，2，3…….的原子核(質(zhì)量數(shù)為偶數(shù))：2H，14N，這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；（3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核(質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)):1H，13C，19F，31P，原子核的電荷均勻分布，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。9第9頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五1.質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境；按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團的共振信號。

碳譜可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系。因而氫譜和碳譜可互為補充。19F和31P譜只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應(yīng)用范圍較窄。

氫譜主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：2.氫分布；3.核間關(guān)系。10第10頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五1核自旋能級分裂當(dāng)原子置于外磁場H0中時，有（2I+1）種取向(一種取向是一種能量狀態(tài)）氫核（I=1/2），兩種取向：(1)與外磁場平行，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2，能量低(2)與外磁場相反，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2，能量高EH0=0Em=-1/2m=1/20氫核的能級分裂第11頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五2.核磁共振的產(chǎn)生：自旋的質(zhì)子(氫核)有自旋量子數(shù)+1/2和-1/2兩個自旋態(tài)，在外磁場B0作用下，兩個自旋態(tài)能量不再相等，兩種自旋態(tài)的能量差△E隨著外磁場強度增加而變大。質(zhì)子受到電磁波（無線電波）幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個相鄰自旋態(tài)能級間的能量差△E，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。12第12頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五13第13頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五14第14頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五3.核磁共振儀：A.連續(xù)波核磁共振儀(1)固定外磁場強度B0

不變，改變電磁波頻率ν

，稱為掃頻。(2)固定電磁波頻率ν

不變，改變磁場強度B0，稱為掃場。兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實驗室多數(shù)采用后一種，如60MHz，100MHz，400MHz就是指電磁波頻率。

15第15頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲……頻率越高，分辨率越高16第16頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五B.傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍內(nèi)所有的欲觀測的核，通過傅立葉變換得到NMR譜圖。恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）17第17頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。核磁共振儀的構(gòu)造及操作：18第18頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五400

MHz

Avance

SystemUnixcomputerelectroniccontrolssuper-conductingmagnet400MHzNMRSpectrometer19第19頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五20第20頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五汕大多學(xué)科研究中心儀器名稱：400MHz核磁共振波譜儀生產(chǎn)廠商：瑞士BruckerBiospin公司儀器型號：AVANCE400MHz21第21頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五22第22頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五50~60周/s旋轉(zhuǎn)23第23頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產(chǎn)生微小的磁場，使總的外磁場逐漸增加。當(dāng)磁場達到B0時，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。信號經(jīng)放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖。24第24頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五4.樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷,TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；25第25頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五二、１H-NMR的化學(xué)位移在磁場中,由于原子核外電子的運動而產(chǎn)生一個小的磁場.此小磁場與外加磁場B0方向相反.從而使原子核感受到一個比外加磁場小的磁場.此現(xiàn)象我們稱做化學(xué)位移作用或屏敝作用，用表示。

26第26頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=B0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；

實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

B=

B0–B’=B0-B0=（1-

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

27第27頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移(化學(xué)位移)也不同。28第28頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五1.化學(xué)位移表示方法：位移的標(biāo)準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準。相對標(biāo)準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）,位移常數(shù)TMS=029第29頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五為什么用TMS作為基準?12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。30第30頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五δ是以百萬分之一（ppm）為單位的參數(shù)，化學(xué)位移為一個無因次的數(shù)，并以多少個ppm來表示。31第31頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五例：在60MHz的儀器上，測得氯仿與TMS間吸收頻率差為437Hz，用δ表示氫的化學(xué)位移為：TMS的

=0，一般有機化合物中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在其左邊，低磁場強度一邊。屏蔽效應(yīng)越小，離TMS的值越遠，規(guī)定取正值(-7.28即7.28)。32第32頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[（樣-TMS)/o]106(ppm)

δ

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

δ

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；33第33頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五3-溴丙炔的1HNMR譜145HZ232HZBr-CH2-C≡CH

b

a高場低場屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)9.07.05.03.01.0TMSδa

b第34頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五35第35頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

氫的化學(xué)位移

不同的官能團由于所處的電子環(huán)境不同而具有不同的化學(xué)位移,體現(xiàn)在譜圖上為吸收峰位置不同。36第36頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍37第37頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五2、影響化學(xué)位移的因素

1電負性與質(zhì)子相連（或相鄰）元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，大。-CH3

，

=1.6~2.0,高場；-CH2I，

=3.0~3.5,低場-O-H，-C-H，大小低場高場38第38頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五HElectronegativityValues2.2forSomeElementsLiBeBCNOF1.01.52.02.53.13.54.1NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.72.12.42.8KCaGaGeAsSeBr0.81.01.82.02.22.52.739第39頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五strongerlocatingeffectweaker＋典型的吸電子取代基：吸電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大(低場），大供電子基團：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減?。ǜ邎觯?0第40頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五和鍵（電子云密度大）碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子（供電子效應(yīng)）相連的H原子,值順序41第41頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26化合物C-CH3N-CH3O-CH3電負性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.242第42頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五43第43頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五（2）磁各向異性效應(yīng)：在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因為由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。44第44頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽（大）。與外磁場方向相反，為屏蔽（?。?5第45頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五雙鍵:平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)（?。?，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)（大）。46第46頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子為去屏蔽區(qū),

δ=4.5～5.7羰基碳上的H質(zhì)子,因氧原子電負性的影響較大其δ=9.4～1047第47頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五叁鍵:碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強，共振信號移向高場，δ減小(2~3)

CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ0.865.251.8048第48頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，為去屏蔽區(qū)（δ大）,芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)（δ?。?9第49頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五50第50頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。(3)氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內(nèi)變化。51第51頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。52第52頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五分子內(nèi)氫鍵的影響氫鍵越強,屏蔽作用越小,δ值越大,移向低場δ=12.05δ=15.0第53頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五（4）其他因素影響：

范德華效應(yīng)、溫度、質(zhì)子交換、溶液濃度、溶劑都要影響化學(xué)位移。54第54頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五1、化學(xué)位移值隨著其鄰近原子（或基團）的電負性增強而增大。2、烴基氫的值為芳環(huán)上氫>烯基氫>炔基氫

>飽和碳原子上的氫。3、飽和碳原子上的氫的值為3>2>14、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活潑氫，由于氫鍵的形成使值向低場位移。第55頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五56第56頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.557第57頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五3.常見的各種H的化學(xué)位移值：58第58頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五0ppm428610HC=OHC=CH2CH359第59頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五三、磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子：1.磁等性質(zhì)子：在有機分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。60第60頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五2.磁不等性質(zhì)子：在有機分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。61第61頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五四、積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目：

在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場的階梯式曲線，稱為積分曲線。62第62頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

積分曲線每個階梯的高度與其相應(yīng)的一組吸收峰的面積成比例，而峰面積與該組磁等性質(zhì)子的數(shù)目成比例。因此積分曲線高度比等于相應(yīng)磁等性質(zhì)子的數(shù)目比。積分曲線的總高度與分子中質(zhì)子（氫原子）總數(shù)目成比例。63第63頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五64第64頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五87654321baδ高度比＝峰面積比＝不同類質(zhì)子數(shù)比積分高度和＝分子中質(zhì)子總數(shù)第65頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五五、自旋偶合與自旋裂分1.自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。2.自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象66第66頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五67第67頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五3.裂分規(guī)律：

（n+1）規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰，稱為（n+1）規(guī)律。68第68頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五69第69頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五ba70第70頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五71第71頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五72第72頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1裂分峰的強度比：(a+b)n

展開的各項系數(shù)73第73頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強度比：1:3:3:1

1:2:1

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:174第74頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五相互偶合的兩組峰的外形特點是“中間高，兩邊低”；磁等價質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。如：CH3CH3的NMR只有一個單峰，ClCH2CH2Cl的NMR也只有一個單峰。每組裂分峰的化學(xué)位移，由這組裂分峰的化學(xué)位移中點決定。75第75頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）偶合作用通常發(fā)生在鄰位碳上，隨著距離的增大自旋間的作用很快消失，兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。相隔四個單鍵可視為零。（3）偶合作用通過成鍵電子傳遞，通過重鍵的偶合作用比單鍵大。（4）如果是活性氫，如－OH，－COOH，－CHO等，通常情況下只出現(xiàn)單峰，可看作無偶合。自旋偶合的條件和限度：第76頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五六、1H-NMR譜圖的解析1.由圖上吸收峰的組數(shù)，可以知道分子結(jié)構(gòu)中磁等性質(zhì)子組數(shù)目。2.由峰的強度（積分曲線）可以知道分子中磁不等性質(zhì)子的比例。3.由峰的裂分數(shù)可知相鄰磁等性質(zhì)子數(shù)目。4.由峰的化學(xué)位移（δ值）可以判斷各種磁等性質(zhì)子的歸屬。5.由裂分峰的外觀或偶合常數(shù)，可知哪些磁等性質(zhì)子是相鄰的。77第77頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。

譜圖解析例178第78頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五譜圖解析（2）

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響，峰也向低場位移。79第79頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五例3：下列譜圖是否的NMR？所以，該圖是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。δ3.9(單峰)-OCH3

δ6.7~7.3

苯環(huán)氫(兩組二重峰)苯氫與氧原子相連的甲基氫80第80頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五例3：下圖與A、B、C哪個化合物的結(jié)構(gòu)符合？81第81頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五例4：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)82第82頁，共90頁，2023年，2月20日，星期五例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)(苯氫