含氮化合物課件

第十四章含氮化合物RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-伯仲叔季銨鹽季銨堿第一節(jié)胺的結(jié)構(gòu),命名和物理性質(zhì)醇的伯、仲、叔是指與羥基相連的碳原子。胺的伯、仲、叔是指與氮原子上所連烷基的個(gè)數(shù)。-NH2

一元二元等三元

-NHCH3,甲氨基，-N(C2H5)2,二乙氨基官能團(tuán)脂肪族芳香族NH3或NR3中N是sp3雜化，鍵角接近109°，孤對電子占據(jù)一個(gè)SP3雜化軌道，錐形體結(jié)構(gòu)，是不對稱的，應(yīng)有光活性異構(gòu)體存在。但實(shí)際上氮上的孤電子對不能起到四面體構(gòu)型中的第四個(gè)“基團(tuán)”的作用，轉(zhuǎn)變很快（1011次/秒），不宜分離。二,胺的結(jié)構(gòu)

苯胺中的氮原子為不等性的sp3雜化，未共用電子對所占據(jù)的軌道含有較多p軌道成分。氮上的未共用電子對于苯環(huán)上的p軌道雖不平行，但是可以共平面，并不妨礙與苯環(huán)產(chǎn)生共軛。12341.N-H伸縮振動(dòng)2.N-H彎曲振動(dòng)3.C-N伸縮振動(dòng)4.N-H搖擺振動(dòng)

三.命名復(fù)雜的胺以烷烴為母體，氨基為取代基。CH3NH2(CH3)2NH甲、乙、丙胺對硝基－N，N－二甲氨基苯胺氯化三甲銨三甲基十六烷基氯化銨氫氧化三甲乙銨2-甲基-4-氨基戊烷

N-甲基-N-乙基-2-丁胺2-甲乙氨基丁烷4－甲基－2－戊胺四、物理性質(zhì)低級脂肪胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺是固體。分子量較低的胺具有氨的氣味，有的有魚腥味。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)大于醚，小于醇。叔胺的沸點(diǎn)與烷烴相近。沸點(diǎn)：伯胺>仲胺>叔胺隨分子量增加在水中的溶解度降低。大多有毒性，芳胺毒性很大。

環(huán)狀仲胺兩個(gè)與烴基相連的鍵被反綁在后面，空間位阻更小，堿性更強(qiáng)。堿性：脂環(huán)仲胺＞脂肪仲胺＞脂肪伯、叔胺芳胺堿性小于氨和脂胺，芳胺的堿性強(qiáng)弱是：

硝基等吸電子基能使苯胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強(qiáng)：跟鹽酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物：季銨鹽水溶性較好。增加胺類藥物的水溶性,常將胺制成銨鹽。

可利用形成銨鹽和其它有機(jī)物分離來提純胺徹底甲基化作用：如果反應(yīng)在醇中進(jìn)行，則由于KX沉淀析出，能使反應(yīng)進(jìn)行完全?；舴蚵鼰嵯磻?yīng)：

傾向于消去位阻最小的β－H，生成雙鍵上取代基較少的烯烴為主。若能形成共軛體系時(shí)，則優(yōu)先形成共軛體系：

若季銨堿分子中沒有β－H(如氫氧化四甲銨)，則加熱分解生成叔胺和醇：

在某些情況下，可用醇或酚代替鹵代烷與胺反應(yīng)，生成N－位取代的胺，例如：3.?；?/p>

伯、仲胺的酰化產(chǎn)物在酸和堿的催化作用下經(jīng)水解后又得到原來的胺：

在藥物中引入?；?，可增加其脂溶性，降低毒副作用，提高療效。eg.?；磻?yīng)的一個(gè)重要用途——保護(hù)氨基4.磺?；狧insberg反應(yīng)，興斯堡反應(yīng)用途：用于鑒別伯、仲、叔胺(2)仲胺——N-亞硝胺，嚴(yán)重致癌。

亞硝胺與稀酸共熱，水解回到仲胺。本反應(yīng)用來分離和提純仲胺。(3)叔胺：(橘黃)(翠綠色)磺化硝化鄰對位硝基苯胺的制備：第三節(jié)芳香族重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N—

兩端都為烴基—偶氮一端為烴基，一端為非碳原子—重氮一.重氮化反應(yīng)

若苯環(huán)上有吸電子基—NO2,—SO3H的芳胺反應(yīng)溫度可高一些。（40-60℃）重氮鹽不穩(wěn)定，易爆炸，分解。(ArN2)22+ZnCl42—形成絡(luò)鹽，穩(wěn)定重氮鹽。二.應(yīng)用1）

被H原子取代：還原脫氨基反應(yīng)2）被羥基取代

在有機(jī)合成上利用此反應(yīng)可使氨基轉(zhuǎn)變成羥基，用來制備那些不宜用堿熔法制得的酚類。例如間溴苯酚、間硝基苯酚等。SN1機(jī)理：如重氮鹽的水解，與HBF4（Schiemann)反應(yīng)制備氟苯的反應(yīng)，與NaI反應(yīng)制備碘苯的反應(yīng)。3）被鹵素取代Sandmeyer反應(yīng)

重氮基被取代放出氮?dú)獾姆磻?yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，但主要有SN1和自由基反應(yīng)兩種。自由基機(jī)理:（氯代和溴代）其中，（1），（2），（3）屬于SN1反應(yīng)（5），（6），（7）屬于Sandmeyer反應(yīng)—自由基化反應(yīng)歷程。2.保留氮反應(yīng)1）還原反應(yīng)：2）偶聯(lián)反應(yīng)—親電取代偶聯(lián)反應(yīng)一般在活化基團(tuán)的對位，如果對位被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生偶聯(lián)。1.烷基化三、制備依此類推，分別制得仲、叔胺。（如用H2還原，同時(shí)有仲、叔胺的副產(chǎn)物）2.腈和酰胺的還原

4.羧酸衍生物降級：（脂）（1）RCONH2+Br2+4NaOH→RNH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O5.硝基物還原（芳）6.Gabriel.合成（鹵代烷伯胺）§13.4

硝基化合物脂肪族:無色有香味的液體。芳香族：高沸點(diǎn)淡黃色液體或低熔點(diǎn)固體，有劇毒。一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)：N原子采用SP2雜化：三、化學(xué)性質(zhì)：1．

α-H的反應(yīng)—有酸性:因?yàn)?所以:2.還原：（不易氧化）①酸性條件：硫化物選擇性還原一個(gè)-NO2：在還原過程中經(jīng)歷了：②中性：③堿性：—偶氮化合物3.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)—鈍化苯環(huán)、間位,不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。4.硝基對苯環(huán)上親核取代反應(yīng)的影響：離去基團(tuán)為：-F,-Cl,-Br,-I.等。進(jìn)攻試劑可以是醇鈉、胺等。歷程：（1）中間體絡(luò)合物歷程—加成-消除（2）SN1歷程：重氮鹽的氮原子被親核取代。（3）苯炔歷程：極強(qiáng)堿作用下如：NH2K消除—加成。（1）⑵SN1歷程：⑶苯炔歷程：§13.5腈和異腈

腈可以看作氰化氫(HCN)分子中的氫被烴基取代而生成的化合物：異腈：物理性質(zhì)：低級腈為無色液體，高級腈為固體；

乙腈能與水互溶，隨著分子量的增大，腈在水中的溶解度迅速降低，丁腈以上難溶于水。純粹的腈毒性較弱，異腈是很毒的物質(zhì)。

腈的沸點(diǎn)與