氧化還原反應與電極電位

氧化還原反應與電極電位第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

一、氧化還原反應的基本概念

氧化數(shù)是假設把原子間每個鍵中的電子指定給電負性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數(shù)。是指某元素一個原子的表觀荷電數(shù)。規(guī)定：

1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零

2）簡單離子中元素的氧化數(shù)為該元素離子的電荷數(shù)1.氧化數(shù)第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

3）共價化合物中,把兩個原子共用的電子對指定給電負性較大的原子后,各原子所具有的形式電荷數(shù)即為他們的氧化數(shù).4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1(在活潑金屬氫化物中為-1);氧的氧化數(shù)一般為-2(在過氧化物中為-1;在超氧化物KO2中為-1/2;在OF2中為+2);堿金屬元素氧化數(shù)為+1;氟的氧化數(shù)為–1

。5）中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五按確定元素氧化數(shù)規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先確定K，+1；再確定O，-2；最后確定Mn，+7氧化數(shù)可為整數(shù)，也可為分數(shù)。例：Fe3O4

中，F(xiàn)e：+8/3

第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：求S2O32-，S2O82-，Na2S4O6中S的氧化數(shù)。

第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2、氧化還原反應

1)不同類型的氧化還原反應:電子轉(zhuǎn)移Zn+Cu2+=Cu+Zn2+電子偏移C+O2=CO2這兩類不同的氧化還原反應可以用氧化數(shù)概念統(tǒng)一：元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化。第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2)定義氧化還原反應元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化的化學反應稱為氧化還原反應。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化數(shù)升高稱為氧化反應，例如Zn→Zn2+

；氧化數(shù)降低稱為還原反應，例如Cu2+→Cu。電子供體失去電子，稱為還原劑，如Zn；電子受體得到電子，稱為氧化劑，如Cu2+。

第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3)氧化還原半反應和氧化還原電對氧化還原反應可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個氧化還原半反應構(gòu)成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一個半反應是氧化反應：Zn-2e-→Zn2+

；一個半反應為還原反應：Cu2++2e-→Cu。氧化反應和還原反應同時存在，在反應過程中得失電子的數(shù)目相等。第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五氧化還原半反應用通式寫做氧化型+ne-

還原型或Ox+ne-

Red

式中n為半反應中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。

Ox表示氧化數(shù)相對較高的氧化型物質(zhì)；

Red表示氧化數(shù)相對較低的還原型物質(zhì)。第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對。用“氧化型/還原型”

（Ox/Red）表示。氧化還原電對的書寫形式與反應式有關(guān)。半反應電對MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/MnO2第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五二、原電池和電極電位1、原電池將氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池(primarycell)，簡稱電池。原電池可以將自發(fā)進行的氧化還原反應所產(chǎn)生的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時做電功。理論上講，任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池。

第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1）原電池的組成兩個半電池（或電極）。半電池包括電極材料（電極板）和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應中電子轉(zhuǎn)移的導體，氧化還原電對的電子得失反應在溶液中進行。鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。半電池Zn2+/Zn半電池Cu2+/Cu電極板電極板鹽橋第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2）電池的反應將ZnSO4

溶液和Zn片構(gòu)成Zn半電池，是原電池的負極(anode)；CuSO4溶液和Cu片構(gòu)成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。負極反應Zn→Zn2++2e-

（氧化反應）正極反應Cu2++2e-→Cu（還原反應）由正極反應和負極反應所構(gòu)成的總反應，稱為電池反應(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3）原電池組成式“|”表示相界面，同一相的不同物質(zhì)用“,”隔開?！皘|”表示鹽橋。溶液標濃度；氣體標壓力。溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。負極在左，正極在右。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2、電極電位的產(chǎn)生金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在相反的過程，速率相等時，建立動態(tài)平衡：金屬極板表面上帶有過剩負電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結(jié)構(gòu)，其間電位差稱為電極電位。

第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3、標準電極電位電極電位符號ox/red，單位V。電極電位與電對本性、溫度、濃度有關(guān)。電極電位絕對值無法直接測定，使用的是相對值，以標準氫電極(SHE)為參照。1）IUPAC規(guī)定標準氫電極SHE=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2）電極電位的測定將待測電極和已知電極組成原電池原電池的電動勢：E=待測-已知第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3）標準電極電位及應用標準態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是標準電極電位，符號qox/red。是熱力學標準態(tài)下的電極電位；反應用Ox+ne-Red表示，所以電極電位又稱為還原電位；電極電位是強度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)，如Zn2++2e-Znq

(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-

1/2Znq

(Zn2+/Zn)=-0.7618V第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五標準電極電位表(298.15K)半反應

q/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強

還原劑的還原能力增強

第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五標準電極電位的應用判斷氧化還原能力的相對強弱電極電位愈高，電對中氧化型物質(zhì)得電子能力愈強，是較強氧化劑；電極電位值愈低，電對中還原劑型物質(zhì)失電子能力愈強，是較強還原劑。表中，最強的氧化劑是MnO4-，最強的還原劑是Na。較強氧化劑對應的還原型物質(zhì)的還原能力較弱，較強還原劑對應的氧化型物質(zhì)的氧化能力較弱。第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對的氧化還原能力：第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應選擇Fe2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？

電對Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+

j

q(V)1.3581.0650.5350.7711.51第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五氧化還原反應進行的方向：

jθ大的氧化型物質(zhì)+jθ小的還原型物質(zhì)

―→jθ小的氧化型物質(zhì)+jθ大的還原型物質(zhì)第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：標準狀態(tài)下，下列反應自發(fā)進行：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推斷，j最大的電對為哪個電對？還原性最強的是哪種物質(zhì)？第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五三、原電池的電動勢和自由能變化的關(guān)系

ΔG＝－nEF

當電池中所有物質(zhì)都處于標準態(tài)時，電池的電動勢就是標準電動勢Eθ，即:ΔGθ＝－nEθF

(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1．計算原電池的電動勢Eθ或ΔrGmθ例：試計算下列電池的Eθ和ΔrGmθ：

(－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)(＋)第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五2．判斷氧化還原反應進行的方向

定溫定壓時：即即即正反應自發(fā)平衡狀態(tài)逆反應自發(fā)

第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五如果在標準狀態(tài)下，則用Eθ或

θ進行判斷：當Eθ>0即θ+>θ－正反應能自發(fā)進行當Eθ＝0即θ+＝θ－反應達到平衡當Eθ<0即θ+<θ－逆反應能自發(fā)進行第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：判斷反應在標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行。Pb+Sn2+Sn+Pb2+

第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五3．判斷氧化還原反應進行的程度298K時第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五例：計算反應在298.15K的標準平衡常數(shù)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+

(Cu2+/Cu)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五氧化還原反應的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：平衡常數(shù)與電池的標準電動勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；氧化還原反應的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應方程式的寫法有關(guān)；氧化還原反應的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五1、電極電位的Nernst方程式由熱力學等溫方程Gm=Gθm+RTlnQ又

Gm=-nFE，

Gθm=-nFEθ有

-nFE=-nFEθ

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得這就是電池電動勢的Nernst方程。四、電極電位的Nernst方程式及影響電極電勢的因素第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五電極電位的Nernst方程

p

Ox+ne-

qRed298K時第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

1)電極反應中固體.純液體.不寫入公式。

2)對氣體，以相對壓力代入公式。

3)除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的其它物質(zhì)（如H+、OH-）濃度也應寫入。

應用Nernst公式時應注意：第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O當H+,OH–

出現(xiàn)在氧化型時，H+,OH–

寫在方程分子項中，

H+,OH–

出現(xiàn)在還原方時，H+,OH–寫在方程中分母項中。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五從電極電位的Nernst方程可以看出：電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。決定電極電位高低的主要因素是標準電極電位，只有當氧化