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本文格式為Word版,下載可任意編輯——有機重排反應及機理小結

本科生2023—2023學年第一學期有機化學課程期末論文

:

專業(yè):年級:學號:姓名:成績

化學

2023級

有機化學中的分子重排反應小結

在一些有機反應中,反應底物分子在進攻試劑或反應介質的影響下,其中的一個原子或基團在分子中發(fā)生移位或碳骨架發(fā)生改變,從而生成與原反應物分子的組成一致但結構不同的新分子,這類反應成為分子重排反應。

根據(jù)反應歷程不同,重拍反應可分為親核重排、親電重排、芳香重排及自由基重排。

一、親核重排

親核重排是指反應物在親電試劑的作用下,遷移基團帶著成鍵電子對從一個原子遷移到另一個缺電子(帶正電荷)的電子上,其反應過程為:a、反應底物在親電試劑的作用下形成缺電子中心;

b、該中心鄰位碳原子上的基團帶著成鍵電子對遷移到這個缺電子中心上,形成新的比較穩(wěn)定的缺電子中心;

c、缺電子中心與反應體系的負性部分結合生成重排取代產物或失去質子生成重排消除產物。

(一)涉及碳正離子的重排反應

1、Pinacol重排

鄰二醇在無機酸作用下,發(fā)生脫水和碳骨架重排,生成不對稱的醛或酮,此類反應稱為Pinacol重排。

反應歷程:醇羥基質子化后先失去一分子水形成一個缺電子中心——碳正離子,引起分子中烴基的親核重排,然后失去一個質子形成羰基:

在反應過程中,凡是能生成類似的碳正離子者,都能發(fā)生此類重排。例如,α,β–鹵代烴氨基醇和環(huán)氧化物、α-羥基酮等在相應的條件下的類似重排反應,該類反應稱為半Pinacol重排。例如:

在Pinacol重排中,假使分子中四個R都一致,重排產物比較簡單;當分子中四個R不一致時,重排產物不止一種,實際取得的產物取決于:反應過程中哪一個羥基脫掉后形成比較穩(wěn)定的碳正離子,則該羥基優(yōu)先被質子化。形成的碳正離子的穩(wěn)定性順序為:

p-CH3OC6H4>C6H5>烷基>氫

當可遷移的集團為芳基、烷基或氫時,芳基優(yōu)先于烷基優(yōu)先于氫遷移,且芳基上有給電子集團時更有利于遷移。例如:

遷移基團的相對活性為:

2、Wagner-Meerwein重排

通過生成碳正離子中間體進行取代、消除和加成,并伴有碳骨架重排的反應稱為Wagner-Meerwein重排。在這類重排反應中,β-位上的烴基或氫向碳正離子遷移。例如:

Wagner-Meerwein重排反應屬于分子內的C→C的1,2-遷移,其重排趨勢是形成最穩(wěn)定的碳正離子:

通過比較可知,Wagner-Meerwein重排時碳骨架的改變與Pinacol重排時相反,可看作是其逆反應。

3、Demyannov重排

Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂環(huán)族伯胺通過重氮化作用性成碳正離子中間體進行的重排反應。該反應可看做是Wagner-Meerwein重排的一種。

該類反應的動力為生成更為穩(wěn)定的碳正離子中間體。(二)涉及碳卡賓的Wolff重排

α–重氮酮在氧化銀、光或熱的作用下,失去氮而重排成為烯酮類化合物的反應稱為Wolff重排。

該反應歷程為:

a、α–重氮酮被氧化銀催化失去N2形成缺電子的酮碳烯;b、該酮烯通過R的遷移生成烯酮。

生成的烯酮反應活性很高,能與體系中的親核體作用。

需要注意的是,該反應必需在過量的重氮甲烷中進行,否則生成的HCl將與重氮酮進一步反應生成α–鹵代酮:

RCOCHN2+HCl→RCOCH2Cl+N2(三)涉及缺電子氮的重拍1、Hofmann重排

當酰胺用溴的堿溶液處理時,生成比原來少一個碳原子的胺,這個反應叫做Hofmann重排。

該反應歷程為:a、在堿的催化下,酰胺發(fā)生鹵代,生成N-鹵代酰胺;

b、堿奪取N-鹵代酰胺中的質子,再脫去鹵素離子,形成?;?;c、?;┑耐榛鶐е涉I電子對作為親核試劑進攻缺電子的氮原子,同

時把作為離去集團的鹵素離子推出,生成異氰酸酯;d、異氰酸酯在水溶液中水解、脫羧,生成伯胺和二氧化碳。

Hofmann重排反應和碳正離子重排反應一樣,包含一個1,2—遷移,遷移基團帶著成鍵電子對遷移到缺電子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也會發(fā)生由C→N的分子內1,2-遷移生成異氰酸酯。

2、Beckman重排

酮肟在酸性催化劑如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反應稱為Beckman重排。

Beckman重排特點不在于遷移基團的性質,而在于決定它們的立體化學結構。在不對稱酮肟的重排中只有與羥基處于反位的基團才能遷移到氮上,并且遷移基團從離去集團的后面進行重排:

在該反應中,遷移基團具有手性時,其構型再重拍過程中不發(fā)生變化。(四)涉及缺電子氧的重排

1、Baeyer-Villiger重排

酮在過氧酸如過氧苯甲酸、過氧乙酸等的作用下轉變成酯的過程,稱為Baeyer-Villiger重排。

其反應過程為:過氧酸對質子化的羰基親核加成,然后遷移基團向缺電子的氧遷移,同時分解出羧酸。

在反應過程中,當離去集團上有吸電子基或遷移基團上有給電子基時,反應加速,說明基團的離去和遷移是同時發(fā)生的。2、羥基氫過氧化物重排

烴類化合物用空氣或過氧化氫氧化生成羥基氫過氧化物。羥基氫過氧化物在Lewis酸的作用下,發(fā)生O—O鍵斷裂,同時羥基從碳原子遷移到氧原子上,這種反應稱為羥基氫過氧化物重排。

其反應歷程為:酸使羥基氫過氧化物質子化,隨后失去一分子水形成一個缺電子的氧中間體,然后遷移基團帶著一對成鍵電子從遷移到氧,形成碳正離子,在與水加成形成半縮醛,后者在反應條件下形成醇(酚)和酮。

二、親電重排

親電重排是指反應物在親核試劑(堿)的作用下,遷移基團以正離子形式遷移到帶有負電荷的原子上。該類重排反應是包含負離子的重排。(一)Stevens重排

季銨鹽在強堿如氫氧化鈉、醇鈉等作用下,烴基由氮原子遷移到鄰近的碳負離子上生成叔胺的反應,稱為Stevens重排。

反應歷程為:OH—強行拉出酸性氫,形成共振穩(wěn)定的碳負離子,芐基以正離子形式由氮向碳負離子遷移,生成叔胺。

當遷移基團具有手性碳原子時,其重排結果是手性碳原子構型不變。并且,在有兩種不同的季銨鹽混合時,沒有交織重排產物產生,這說明Stevens重排是分子內重排。

(二)Wittig重排

醚在醇溶液中與烷基鋰、苯基鋰等強堿作用,分子中的烷基或苯基發(fā)生移位遷移到碳原子上生成醇的反應,稱為Wittig重排反應。

由于醚中α-碳氫鍵的酸性較弱,所以反應需要用較強的堿。其反應歷程為:強堿移去一個酸性氫,形成一個較穩(wěn)定的碳負離子中間體,然后遷移基團從氧移到碳負離子上,重排成烷氧負離子,然后水解得到醇。

當遷移基團具有手性時,經(jīng)重排后僅有一部分保持旋光性,另一部分發(fā)生外消旋化。

三、芳香重排

芳香重排是一類用酸或Lewis酸催化的重排反應。在該類反應中,O—取代酚和N—取代芳胺中與雜原子相連的集團重排到芳基的鄰位或對位。

(一)Fries重排

酚類的羧酸酯與AlCl3、ZnCl2等共熱,?;鶑呐c苯環(huán)相連的氧遷移到芳環(huán)上,形成鄰位或對位酚酮,該反應稱為Fries重排。

該反應的反應歷程尚不明白。(二)Claisen重排

Claisen重排是分子內的重排,重排后α-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是α-碳原子與苯環(huán)相連。

(三)聯(lián)苯胺重排

氫化偶氮苯在酸的作用下發(fā)生重排生成聯(lián)苯胺的反應稱為聯(lián)苯胺重排。

該反應是分子內重排反應。反應過程是氨基氮接受質子后,由于正電荷間的排斥作用使N—N鍵變弱并發(fā)生斷裂生成不穩(wěn)定的雙正離子,同時兩個環(huán)上的π-軌道發(fā)生一定程度的絡合;在電子效應的影響下,一個苯環(huán)的鄰、對位顯正電性,另一個苯環(huán)的鄰、對位顯負電性;由于靜電吸引,一個苯環(huán)對另一個苯環(huán)旋轉,形成新鍵。

四、自由基重排

自由基是活性很高的中性中間體,該類反應必需在一定條件下產生一個自由

基,然后遷移基團帶著一個孤電子遷移到終

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