有機(jī)重排反應(yīng)及機(jī)理小結(jié)

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本科生2023—2023學(xué)年第一學(xué)期有機(jī)化學(xué)課程期末論文

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化學(xué)

2023級

有機(jī)化學(xué)中的分子重排反應(yīng)小結(jié)

在一些有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)底物分子在進(jìn)攻試劑或反應(yīng)介質(zhì)的影響下，其中的一個(gè)原子或基團(tuán)在分子中發(fā)生移位或碳骨架發(fā)生改變，從而生成與原反應(yīng)物分子的組成一致但結(jié)構(gòu)不同的新分子，這類反應(yīng)成為分子重排反應(yīng)。

根據(jù)反應(yīng)歷程不同，重拍反應(yīng)可分為親核重排、親電重排、芳香重排及自由基重排。

一、親核重排

親核重排是指反應(yīng)物在親電試劑的作用下，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)缺電子（帶正電荷）的電子上，其反應(yīng)過程為：a、反應(yīng)底物在親電試劑的作用下形成缺電子中心；

b、該中心鄰位碳原子上的基團(tuán)帶著成鍵電子對遷移到這個(gè)缺電子中心上，形成新的比較穩(wěn)定的缺電子中心；

c、缺電子中心與反應(yīng)體系的負(fù)性部分結(jié)合生成重排取代產(chǎn)物或失去質(zhì)子生成重排消除產(chǎn)物。

（一）涉及碳正離子的重排反應(yīng)

1、Pinacol重排

鄰二醇在無機(jī)酸作用下，發(fā)生脫水和碳骨架重排，生成不對稱的醛或酮，此類反應(yīng)稱為Pinacol重排。

反應(yīng)歷程：醇羥基質(zhì)子化后先失去一分子水形成一個(gè)缺電子中心——碳正離子，引起分子中烴基的親核重排，然后失去一個(gè)質(zhì)子形成羰基：

在反應(yīng)過程中，凡是能生成類似的碳正離子者，都能發(fā)生此類重排。例如，α，β–鹵代烴氨基醇和環(huán)氧化物、α-羥基酮等在相應(yīng)的條件下的類似重排反應(yīng)，該類反應(yīng)稱為半Pinacol重排。例如：

在Pinacol重排中，假使分子中四個(gè)R都一致，重排產(chǎn)物比較簡單；當(dāng)分子中四個(gè)R不一致時(shí)，重排產(chǎn)物不止一種，實(shí)際取得的產(chǎn)物取決于：反應(yīng)過程中哪一個(gè)羥基脫掉后形成比較穩(wěn)定的碳正離子，則該羥基優(yōu)先被質(zhì)子化。形成的碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

p-CH3OC6H4>C6H5>烷基>氫

當(dāng)可遷移的集團(tuán)為芳基、烷基或氫時(shí)，芳基優(yōu)先于烷基優(yōu)先于氫遷移,且芳基上有給電子集團(tuán)時(shí)更有利于遷移。例如：

遷移基團(tuán)的相對活性為：

2、Wagner-Meerwein重排

通過生成碳正離子中間體進(jìn)行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反應(yīng)稱為Wagner-Meerwein重排。在這類重排反應(yīng)中，β-位上的烴基或氫向碳正離子遷移。例如：

Wagner-Meerwein重排反應(yīng)屬于分子內(nèi)的C→C的1，2-遷移，其重排趨勢是形成最穩(wěn)定的碳正離子：

通過比較可知，Wagner-Meerwein重排時(shí)碳骨架的改變與Pinacol重排時(shí)相反，可看作是其逆反應(yīng)。

3、Demyannov重排

Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂環(huán)族伯胺通過重氮化作用性成碳正離子中間體進(jìn)行的重排反應(yīng)。該反應(yīng)可看做是Wagner-Meerwein重排的一種。

該類反應(yīng)的動力為生成更為穩(wěn)定的碳正離子中間體。（二）涉及碳卡賓的Wolff重排

α–重氮酮在氧化銀、光或熱的作用下，失去氮而重排成為烯酮類化合物的反應(yīng)稱為Wolff重排。

該反應(yīng)歷程為：

a、α–重氮酮被氧化銀催化失去N2形成缺電子的酮碳烯；b、該酮烯通過R的遷移生成烯酮。

生成的烯酮反應(yīng)活性很高，能與體系中的親核體作用。

需要注意的是，該反應(yīng)必需在過量的重氮甲烷中進(jìn)行，否則生成的HCl將與重氮酮進(jìn)一步反應(yīng)生成α–鹵代酮：

RCOCHN2+HCl→RCOCH2Cl+N2（三）涉及缺電子氮的重拍1、Hofmann重排

當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時(shí)，生成比原來少一個(gè)碳原子的胺，這個(gè)反應(yīng)叫做Hofmann重排。

該反應(yīng)歷程為：a、在堿的催化下，酰胺發(fā)生鹵代，生成N-鹵代酰胺；

b、堿奪取N-鹵代酰胺中的質(zhì)子，再脫去鹵素離子，形成酰基氮烯；c、酰基氮烯的烷基帶著成鍵電子對作為親核試劑進(jìn)攻缺電子的氮原子，同

時(shí)把作為離去集團(tuán)的鹵素離子推出，生成異氰酸酯；d、異氰酸酯在水溶液中水解、脫羧，生成伯胺和二氧化碳。

Hofmann重排反應(yīng)和碳正離子重排反應(yīng)一樣，包含一個(gè)1,2—遷移，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對遷移到缺電子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也會發(fā)生由C→N的分子內(nèi)1,2-遷移生成異氰酸酯。

2、Beckman重排

酮肟在酸性催化劑如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反應(yīng)稱為Beckman重排。

Beckman重排特點(diǎn)不在于遷移基團(tuán)的性質(zhì)，而在于決定它們的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。在不對稱酮肟的重排中只有與羥基處于反位的基團(tuán)才能遷移到氮上，并且遷移基團(tuán)從離去集團(tuán)的后面進(jìn)行重排：

在該反應(yīng)中，遷移基團(tuán)具有手性時(shí)，其構(gòu)型再重拍過程中不發(fā)生變化。（四）涉及缺電子氧的重排

1、Baeyer-Villiger重排

酮在過氧酸如過氧苯甲酸、過氧乙酸等的作用下轉(zhuǎn)變成酯的過程，稱為Baeyer-Villiger重排。

其反應(yīng)過程為：過氧酸對質(zhì)子化的羰基親核加成，然后遷移基團(tuán)向缺電子的氧遷移，同時(shí)分解出羧酸。

在反應(yīng)過程中，當(dāng)離去集團(tuán)上有吸電子基或遷移基團(tuán)上有給電子基時(shí)，反應(yīng)加速，說明基團(tuán)的離去和遷移是同時(shí)發(fā)生的。2、羥基氫過氧化物重排

烴類化合物用空氣或過氧化氫氧化生成羥基氫過氧化物。羥基氫過氧化物在Lewis酸的作用下，發(fā)生O—O鍵斷裂，同時(shí)羥基從碳原子遷移到氧原子上，這種反應(yīng)稱為羥基氫過氧化物重排。

其反應(yīng)歷程為：酸使羥基氫過氧化物質(zhì)子化，隨后失去一分子水形成一個(gè)缺電子的氧中間體，然后遷移基團(tuán)帶著一對成鍵電子從遷移到氧，形成碳正離子，在與水加成形成半縮醛，后者在反應(yīng)條件下形成醇（酚）和酮。

二、親電重排

親電重排是指反應(yīng)物在親核試劑（堿）的作用下，遷移基團(tuán)以正離子形式遷移到帶有負(fù)電荷的原子上。該類重排反應(yīng)是包含負(fù)離子的重排。（一）Stevens重排

季銨鹽在強(qiáng)堿如氫氧化鈉、醇鈉等作用下，烴基由氮原子遷移到鄰近的碳負(fù)離子上生成叔胺的反應(yīng)，稱為Stevens重排。

反應(yīng)歷程為：OH—強(qiáng)行拉出酸性氫，形成共振穩(wěn)定的碳負(fù)離子，芐基以正離子形式由氮向碳負(fù)離子遷移，生成叔胺。

當(dāng)遷移基團(tuán)具有手性碳原子時(shí)，其重排結(jié)果是手性碳原子構(gòu)型不變。并且，在有兩種不同的季銨鹽混合時(shí)，沒有交織重排產(chǎn)物產(chǎn)生，這說明Stevens重排是分子內(nèi)重排。

（二）Wittig重排

醚在醇溶液中與烷基鋰、苯基鋰等強(qiáng)堿作用，分子中的烷基或苯基發(fā)生移位遷移到碳原子上生成醇的反應(yīng)，稱為Wittig重排反應(yīng)。

由于醚中α-碳?xì)滏I的酸性較弱，所以反應(yīng)需要用較強(qiáng)的堿。其反應(yīng)歷程為：強(qiáng)堿移去一個(gè)酸性氫，形成一個(gè)較穩(wěn)定的碳負(fù)離子中間體，然后遷移基團(tuán)從氧移到碳負(fù)離子上，重排成烷氧負(fù)離子，然后水解得到醇。

當(dāng)遷移基團(tuán)具有手性時(shí)，經(jīng)重排后僅有一部分保持旋光性，另一部分發(fā)生外消旋化。

三、芳香重排

芳香重排是一類用酸或Lewis酸催化的重排反應(yīng)。在該類反應(yīng)中，O—取代酚和N—取代芳胺中與雜原子相連的集團(tuán)重排到芳基的鄰位或?qū)ξ弧?/p>

（一）Fries重排

酚類的羧酸酯與AlCl3、ZnCl2等共熱，?；鶑呐c苯環(huán)相連的氧遷移到芳環(huán)上，形成鄰位或?qū)ξ环油摲磻?yīng)稱為Fries重排。

該反應(yīng)的反應(yīng)歷程尚不明白。（二）Claisen重排

Claisen重排是分子內(nèi)的重排，重排后α-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是α-碳原子與苯環(huán)相連。

（三）聯(lián)苯胺重排

氫化偶氮苯在酸的作用下發(fā)生重排生成聯(lián)苯胺的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。

該反應(yīng)是分子內(nèi)重排反應(yīng)。反應(yīng)過程是氨基氮接受質(zhì)子后，由于正電荷間的排斥作用使N—N鍵變?nèi)醪l(fā)生斷裂生成不穩(wěn)定的雙正離子，同時(shí)兩個(gè)環(huán)上的π-軌道發(fā)生一定程度的絡(luò)合；在電子效應(yīng)的影響下，一個(gè)苯環(huán)的鄰、對位顯正電性，另一個(gè)苯環(huán)的鄰、對位顯負(fù)電性；由于靜電吸引，一個(gè)苯環(huán)對另一個(gè)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)，形成新鍵。

四、自由基重排

自由基是活性很高的中性中間體，該類反應(yīng)必需在一定條件下產(chǎn)生一個(gè)自由

基，然后遷移基團(tuán)帶著一個(gè)孤電子遷移到終