材料分析方法B全解

材料分析方法B全解第1頁/共62頁§4.1引言

一.衍射方法回顧1.勞埃法：連續(xù)X射線（λ變化）單晶體（θ不變）通過改變λ使一些晶面和λ之間滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射。衍射花樣：一些排列規(guī)則的斑點。第2頁/共62頁2周轉(zhuǎn)晶體法：單色X射線單晶體通過旋轉(zhuǎn)晶體改變各個晶面和入射X射線之間的夾角（θ）而產(chǎn)生衍射。衍射花樣：排列整齊的斑點。第3頁/共62頁3.粉末法：

單色X射線粉末多晶體，利用粉末多晶體中各晶粒隨機分布的千變?nèi)f化的取向，而產(chǎn)生衍射.衍射花樣：在空間形成圓錐。平底片上為同心圓環(huán)；圓筒形底片上為一對對弧對。第4頁/共62頁二.粉末法分類

粉末法分為照相法和衍射儀法

1.照相法：常用的是德拜-謝樂法，通過德拜相機拍攝出衍射線，從而計算出θ角→d→晶面和晶體結(jié)構(gòu)。衍射儀法：采用測角儀和計數(shù)器，準(zhǔn)確地測出2θ角以及衍射強度。

其優(yōu)點：

2θ角以及衍射強度的測量比照相法準(zhǔn)確，減少了人為的誤差。第5頁/共62頁§4.2粉末照相法一.德拜法及德拜相機在底片上所留的衍射花樣：一對對的弧對。根據(jù)弧對的位置→θ角→d→晶體結(jié)構(gòu)。

需要注意的是：根據(jù)2dsinθ=λ最小的θ角，對應(yīng)著最大的晶面間距d。細(xì)長底片：圍成圓筒形試樣：位于圓筒軸心入射X-ray:與圓筒軸垂直㈠.德拜法的思路

第6頁/共62頁

(二)德拜相機構(gòu)造：(不透光)金屬筒形外殼：將底片固定成圓筒形，緊緊附在相機盒內(nèi)壁；2.

試樣架：位于筒形軸心位置，用來固定試樣；光闌：固定入射X-ray的

方向和位置，限制入射線的不平行度、尺寸，也稱準(zhǔn)直管；4.承光管：監(jiān)視入射線和試樣的相對位置，同時吸收透射的X-ray。第7頁/共62頁㈡.德拜相機第8頁/共62頁

另外，德拜相機的直徑也不是隨便一個尺寸，為了方便計算2θ角設(shè)計了兩個尺寸：

D=57.3mm周長180mmD=114.6mm周長360mm第9頁/共62頁(1).正裝法：X-ray從底片接口處入射。(2).反裝法：X-ray從底片中心孔射入。

(3).偏裝法（不對稱裝法）：底片上有兩個孔，分別對裝在光闌和承光管的位置。（三）.底片的安裝

注意：穿入點2θ為180。，穿出點為0。。第10頁/共62頁二.試樣制備：試樣尺寸：φ0.2～1mm×10～

15mm要求:粉末要有合適的細(xì)度(過250～

325目篩),過粗,參加衍射的晶粒數(shù)減少,

衍射線條不連續(xù);過細(xì),則衍射線條變寬,不利于分析。第11頁/共62頁

制粉注意事項：

圓柱試樣的制備：⑴細(xì)玻璃絲在粉末中滾動；⑵將粉末填充到玻璃毛細(xì)管中；⑶用金屬毛細(xì)管成型；⑷金屬細(xì)棒（金屬多為多晶體），但要注意擇優(yōu)取向。

制粉注意事項：

⑴要取脆性項、韌性相混合均勻的相，不能漏掉韌性相；⑵機械方法制粉避免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，或?qū)⒎勰┩嘶鹨韵齼?nèi)應(yīng)力。因為內(nèi)應(yīng)力使晶格畸變，不利于分析。

圓柱試樣的制備：

制粉注意事項：

第12頁/共62頁三.攝照規(guī)程的選擇

⑴入射X射線波長：避免激發(fā)出試樣的熒光輻射（二次特征輻射）λ入略>λkλ<λk試——激發(fā)出熒光輻射∴Z靶≤Z試樣+1λ<λk試——激發(fā)出熒光輻射λ太大——易被試樣吸收，衍射強度低（2）選擇合適的濾波片，濾掉Kβ線（陽極靶的Kβ）。第13頁/共62頁（3）管電壓管電流I強，時間短I弱，時間長影響I的因素有許多，比如試樣，相機直徑：

D大，I與距離成反比，I弱

D小，距底片距離短，I強調(diào)整管電壓、管電流使I特征/I連最大，一般取工作電壓為k系激發(fā)電壓的3~5倍；工作管流應(yīng)小于最大管流。I強，時間短I弱，時間長（4）曝光時間：與衍射線強度直接相關(guān)第14頁/共62頁德拜相的誤差及修正

1德拜相衍射花樣計算的思路R4θL4θ=L/R可求出θ但L的測量精度受到試樣對衍射線吸收的影響；底片的安裝對R有影響第15頁/共62頁2試樣吸收的誤差

由于吸收，只有試樣表層的晶面參與衍射，使衍射線偏離了理論位置，衍射線（圓弧對）有一寬度。測量時，用2L0/R=4θ計算的θ角較為準(zhǔn)確。計算如下：試樣半徑為ρ，則

2L外緣=2L0+2ρ

所以2L0=2L外緣

—2ρ第16頁/共62頁第17頁/共62頁3底片伸縮的誤差底片的安裝使R也存在誤差，可以通過底片卷成圓筒形時的有效周長C0來計算準(zhǔn)確的R.C0的測量—可通過2θ<90?和2θ>90?的兩對弧對求出，C0=A+B所以：第18頁/共62頁五.衍射花樣的測量及計算

德拜法衍射花樣的測量主要是測量線條的相對位置和相對強度，然后再計算θ角和晶面間距。第19頁/共62頁第20頁/共62頁以立方晶系為例（底片為偏裝）1對各弧對標(biāo)號：從低角到高角依次標(biāo)1—1’,2—2’…2測量有效周長C03測量弧對間距，注意測量2L外緣，計算出2L0,高角弧對的測量用C0減去相對應(yīng)的低角弧對，即2L=C0-2L’4計算θ角。5計算d值。6估計各線條的相對強度I/I17查PDF卡片，根據(jù)三強峰對應(yīng)的d值，鑒定物相。第21頁/共62頁德拜法衍射幾何第22頁/共62頁8衍射線指標(biāo)化，判別物質(zhì)的點陣類型對于立方系：對同一晶體而言相同，令則：第23頁/共62頁當(dāng)θ角：由小→大排列；

d：由大→小排列；

N：由小→大排列；不同晶系的N值由小→大排列有表可查。將Ni/N1比值按順序排列出來。第24頁/共62頁衍射線的干涉指數(shù)第25頁/共62頁關(guān)于簡單立方和體心立方衍射花樣的判別：

用頭兩根線的衍射強度作為判別。由于相鄰線條θ相差不大，在衍射強度諸因素中，多重性因子等起主導(dǎo)作用。簡單立方：頭兩根線的指數(shù)分別為100及110，P分別為6、12；

體心立方：頭兩根線的指數(shù)則為110與200。P分別為6、12；

簡單立方花樣中第二根線應(yīng)較強，體心立方則第一根線應(yīng)較強。第26頁/共62頁9計算點陣常數(shù)根據(jù)公式可粗略的計算點陣常數(shù)注意：盡量采用高角比較準(zhǔn)確第27頁/共62頁第三節(jié)其他照相法簡介對稱聚焦照相法1思路：

同類（HKL）面的衍射線分布在衍射圓錐上，單位弧長上的衍射強度較弱，底片曝光時間很長，若能將同類（HKL）面的衍射線集中于一點，則大大提高衍射強度。第28頁/共62頁第29頁/共62頁2聚焦相機的衍射幾何將光源（發(fā)散光源）、試樣以及反射線的聚焦點設(shè)在同一圓上（該圓稱為聚焦圓），該圓與相機的內(nèi)腔重合，底片貼于圓內(nèi)側(cè)。

由光源發(fā)出的X射線經(jīng)試樣上不同部位的同類（HKL）晶面反射后衍射線仍能聚集于一點。（為什么？）第30頁/共62頁3優(yōu)點分辨本領(lǐng)高，有利于攝取高θ角的衍射線（如圖2θ

>90o），常用于點陣常數(shù)的測量。第31頁/共62頁二背射平板照相法思路：德拜法攝取的是衍射圓弧中的部分弧對，但當(dāng)需要分析晶粒大小、擇優(yōu)取向、晶體完整性等一些信息時就需要拍攝整個圓環(huán)——平板照相法采用平板相匣（底片）達到此目的。第32頁/共62頁2衍射幾何光源（發(fā)散）、試樣、衍射線聚焦點位于同一圓上，平板底片位于背散射位置，衍射花樣為一系列同心圓環(huán)，每攝取一個花樣，試樣和平板底片間的距離都要改變（根據(jù)d值計算改變）3用途：

在已知物相和晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析晶體的完整性、擇優(yōu)取向、晶粒大小等信息。第33頁/共62頁第34頁/共62頁三晶體單色器1目的：產(chǎn)生單色純凈的X射線，用于衍射分析時的光源。2思路：選擇反射本領(lǐng)強的單晶體，其表面制作成與某個反射本領(lǐng)大的晶面平行，當(dāng)一束多色的X射線照到單晶上后只有符合布拉格方程的單色X射線才能衍射，利用聚焦圓將單色的衍射線匯聚到預(yù)分析的試樣上，再進行衍射分析。目前常用的單色器為石墨晶體，利用其（0002）面族反射CuKα射線，對其進行單色化處理。第35頁/共62頁第36頁/共62頁§4.4X射線衍射儀

組成部分：

X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元、自動控制單元等。優(yōu)點：（1）工作效率高（照相法底片處理時間長）;

（2）探測器靈敏度高;

（3）樣品范圍廣，制樣簡便;

（4）分析快速，結(jié)果直觀。

X射線衍射儀是采用輻射探測器和測角儀來記錄衍射線位置和強度的分析儀器。第37頁/共62頁

X射線衍射儀的測量原理：

利用德拜相機的光學(xué)原理。德拜相機---利用底片記錄衍射花樣;X射線衍射儀---用儀器接受衍射X-ray并加以記錄——測量出所有晶面參與衍射的2θ角，并準(zhǔn)確記錄其對應(yīng)的衍射線的強度I——再將其繪制成曲線，即可進行晶體結(jié)構(gòu)分析。第38頁/共62頁第39頁/共62頁要解決的關(guān)鍵問題：⑴相同的（hkl）面的衍射線是全方位散射的（衍射線在空間為圓錐）——設(shè)法加以聚焦。⑵試樣對衍射線的吸收大——使用板狀試樣，減小吸收；⑶衍射線接受裝置——計數(shù)管（探測器）；⑷計數(shù)管和試樣的的移動要滿足布拉格條件——移動要滿足θ—

2θ關(guān)系

。這些問題解決的關(guān)鍵是由兩個機構(gòu)實現(xiàn)的：1.X射線測角儀——解決聚焦和精確測量2θ角的問題；

2.輻射探測儀——解決記錄分析衍射線能量(強度)問題。第40頁/共62頁一X射線測角儀

側(cè)角儀是衍射儀的最核心部件，它相當(dāng)于德拜法中的相機。其基本構(gòu)造：第41頁/共62頁（一）概述

1X射線測角儀的構(gòu)造⑴樣品臺H——位于側(cè)角儀中心，可繞O軸(垂直于畫面)旋轉(zhuǎn)，平板樣品C放置于樣品臺。⑵X射線源——由X-ray管的靶T上的線狀焦點S發(fā)出的，S位于以O(shè)軸為中心的圓周上，S（線焦點）∥O軸。⑶計數(shù)管G——和光源S位于同一圓周上,G前有一接受狹縫F，F(xiàn)、G均固定于支架E（稱為測角儀臺）上，支架E可繞O軸旋轉(zhuǎn)。第42頁/共62頁3測量動作：樣品臺與測角儀臺可繞O軸轉(zhuǎn)動,當(dāng)樣品表面相對入射X-ray轉(zhuǎn)過θ角，測角儀臺相對于入射線轉(zhuǎn)動2θ角，這一動作稱為θ-2θ連動。掃描時：計數(shù)管的角位置（2θ）可從刻度K上直接讀出，計數(shù)管從2θ=3°～160°進行轉(zhuǎn)動，記錄下每個2θ角方向衍射線對應(yīng)的強度，并繪制成圖——衍射圖。問題：1同類（HKL）晶面的衍射線怎樣才能聚焦于接受狹縫F?2為何θ-2θ連動就可記錄下所有晶面的衍射線？（計數(shù)管如何能剛好轉(zhuǎn)到有衍射線的位置？）2光源—由S發(fā)出的發(fā)散光束，樣品—采用平板試樣第43頁/共62頁（二）測角儀的衍射幾何1聚焦問題：使點光源S、試樣表面、接受狹縫F必須位于同一圓上——聚焦圓，（此時，同一（HKL）面的衍射線與入射線形成的圓周角均為π-2θ，故能聚焦）

在計數(shù)管與樣品連動掃描過程中，聚焦圓的的大小在變化。因此樣品表面的曲率也應(yīng)隨之變化，但樣品表面不可能實現(xiàn)這一要求，只能做近似處理，采用平板樣品，使試樣上的一點O始終和聚焦圓相切，則從o點發(fā)出的衍射線聚焦最好，其余部分采用近似聚焦。第44頁/共62頁

第45頁/共62頁2為何θ-2θ連動就可記錄下所有晶面的衍射線？（計數(shù)管如何能剛好轉(zhuǎn)到有衍射線的位置？）

注意：在衍射儀法中能參與衍射的晶面是與表面平行的晶面。

因此，當(dāng)試樣表面與入射線的夾角為θ，且連續(xù)從小θ角向大θ角轉(zhuǎn)動時，計數(shù)管沿測角儀圓以2θ角連動，當(dāng)某個（hkl）面剛好滿足布拉格方程產(chǎn)生衍射線時，計數(shù)管剛好處于2θ角方向記錄下衍射線。第46頁/共62頁（三）測角儀的光學(xué)布置第47頁/共62頁線焦點S——可使較多的入射線能量照射到試樣上；狹縫光闌a——限制入射X射線的水平發(fā)散度；梭拉光闌S1——限制了入射X射線的垂直發(fā)散度；狹縫光闌b——控制入射線在試樣上的照射面積；試樣——與線焦點S平行；梭拉光闌S2——限制了衍射線的垂直發(fā)散度；接受狹縫F——限制了衍射線的水平發(fā)散度，控制衍射線進入計數(shù)器的輻射能量。第48頁/共62頁（四）對試樣的要求粉末試樣不能過細(xì)或過粗，粒度在幾微米~幾十微米較合適。太細(xì)：衍射線寬化，妨礙弱衍射線的出現(xiàn)，干擾分析。太粗：參與衍射的晶面太少，衍射強度不穩(wěn)定，也會干擾分析。

一般用粉末壓制成的平板試樣，也可采用多晶塊狀試樣。第49頁/共62頁二衍射儀的測量方法

連續(xù)掃描：在選定的2θ角范圍內(nèi)，計數(shù)器以一定的掃描速度與樣品（臺）實現(xiàn)θ—

2θ從小到大的連動掃描，測量從小到大的衍射角（2θ）及相應(yīng)的衍射強度，結(jié)果獲得I-2θ曲線。（見下圖）特點：可獲得完整而連續(xù)的衍射圖，掃描速度快、工作效率高，常用于物相的定性分析。分為連續(xù)掃描和步進掃描1.連續(xù)掃描——常用于試樣的定性分析第50頁/共62頁第51頁/共62頁2.階梯掃描法（步進掃描法——常用于定量分析工作）

計數(shù)器首先固定在起始2θ角（已知）位置，按設(shè)定時間定時計數(shù)（例如5s）獲得該2θ處衍射強度；然后將計數(shù)器以一定的步進寬度轉(zhuǎn)動一個角度（0.02°），再記錄該角度處的完整衍射峰的衍射強度；每轉(zhuǎn)動一個角度，重復(fù)上述過程；結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長（0.02°

）的各2θ角對應(yīng)的衍射強度。特點：常用于定量分析工作，可精確測量衍射峰的積分強度、位置；精度高，但費時，通常只用于測量角范圍不大的衍射圖。第52頁/共62頁第53頁/共62頁測量參數(shù)（自學(xué)）1.狹縫光欄寬度⑴.增加狹縫光欄寬度可使衍射強度增加，但分辨率下降；⑵.增大發(fā)散狹縫寬度b時應(yīng)避免在θ角較小時因光束過寬而照射到樣品之外為原則（否則降低了有效衍射強度，并帶來樣品框等產(chǎn)生的干擾線條和背底強度）；第54頁/共62頁⑶.防寄生散射狹縫影響峰背比，一般取其寬度與發(fā)散狹縫同值；⑷.接收狹縫大小按強度及分辨率要求選擇，一般情況下，只要衍射強度足夠大，盡可能選用較小的狹縫寬度（增大分辨率）。第55頁/共62頁2.掃描速度

增大掃描速度可節(jié)省測試時間，但掃描速度過高，導(dǎo)致強度、分辨率下降，并導(dǎo)致衍射峰位偏移、峰形不對稱、寬化等現(xiàn)象。物相