第五章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第五章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第五章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)5.1概論5.5Boltzmann分布5.3

粒子的能級(jí)分布和系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)5.4

最概然分布和Boltzmann熵定理5.2

粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

5.6

粒子配分函數(shù)及其分離5.7

配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系5.8

各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)2第2頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1、排列與組合（1）N個(gè)不同的物體，全排列數(shù)N?。?）N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列，排列數(shù)（3）N個(gè)物體，其中s個(gè)彼此相同，t個(gè)彼此相同，其余的各不相同，則全排列數(shù)（4）將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中（每個(gè)容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：5.1概論3第3頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論第4頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（5）將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中（每個(gè)容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：（6）將N個(gè)不同的物體分成K份，要保證每份的個(gè)數(shù)分別為N1、N2、……NK，總的分法數(shù)為：2、Stirling公式（近似公式）：若N值很大，則

N越大越精確。5.1概論4第5頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論5

經(jīng)典熱力學(xué)是以大量粒子組成的系統(tǒng)為研究對(duì)象，從實(shí)驗(yàn)中歸納出熱力學(xué)第一定律、第二定律，這是熱力學(xué)的基礎(chǔ)。討論了熱力學(xué)平衡體系的宏觀性質(zhì)，用熱力學(xué)函數(shù)的改變值來(lái)判斷過(guò)程進(jìn)行的方向與限度。由于熱力學(xué)基本原理是人們無(wú)數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，因此熱力學(xué)得出的結(jié)論與規(guī)律具有高度的可靠性與普適性。2、經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)、量子力學(xué)的關(guān)系第6頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論6

熱力學(xué)有其局限性，它只關(guān)心體系中大量粒子的整體行為，并不關(guān)心粒子的結(jié)構(gòu)以及個(gè)別粒子的行為，熱力學(xué)無(wú)法從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，從而闡述系統(tǒng)發(fā)生變化的根本原因，因而給人一種“知其然，而不知其所以然”的感覺(jué)。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)歸根結(jié)底是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的客觀反映，所以量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)正好彌補(bǔ)了熱力學(xué)的這一缺陷。第7頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論7

量子力學(xué)是20世紀(jì)二十年代產(chǎn)生的一門(mén)現(xiàn)代理論。量子力學(xué)研究的對(duì)象是單個(gè)粒子的行為，研究方法是通過(guò)求解薛定鍔方程，得出粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)以及對(duì)應(yīng)的能級(jí)，并且結(jié)合實(shí)驗(yàn)得出的光譜數(shù)據(jù)，從而得出粒子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)與規(guī)律，量子力學(xué)研究的方法是微觀方法。第8頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論8

但量子力學(xué)目前只能處理少數(shù)粒子組成的體系，對(duì)于大量粒子組成的體系，還無(wú)能為力，當(dāng)前量子力學(xué)尚解決不了大量粒子體系的計(jì)算，熱力學(xué)又不能說(shuō)明體系性質(zhì)的“所以然”，統(tǒng)計(jì)力學(xué)彌補(bǔ)了這兩方面的不足，它把宏觀與微觀聯(lián)系起來(lái)，所以統(tǒng)計(jì)力學(xué)在熱力學(xué)與量子力學(xué)間架起了一座橋梁。第9頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論9

統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究的方法是微觀方法，對(duì)于微觀粒子的微觀性質(zhì)（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、能級(jí)、簡(jiǎn)并度…），用統(tǒng)計(jì)方法，求出其統(tǒng)計(jì)平均值，從而得到體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（T、V、P、S、Cp…，從這個(gè)意義上講，統(tǒng)計(jì)力學(xué)又叫統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。第10頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論10

（1）研究?jī)?nèi)容

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的橋梁。體系的宏觀性質(zhì)與微粒的微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容。3、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容、目的、方法、對(duì)象物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)物質(zhì)微粒的微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容第11頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論11（2）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的目的

尋求物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律與由大量微粒構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系之間的聯(lián)系，使我們對(duì)物質(zhì)宏觀體系的性質(zhì)及變化規(guī)律，不僅“知其然”，而且“知其所以然”。第12頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的方法

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)的方法，得到由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系的宏觀規(guī)律性。5.1概論12第13頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究時(shí)，雖然是從單個(gè)物質(zhì)微粒的性質(zhì)(例如分子的振動(dòng)頻率、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、分子能譜等等)出發(fā)，但是，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象卻不是單個(gè)的分子，或者原子，其研究的對(duì)象和經(jīng)典熱力學(xué)的研究對(duì)象一樣，也是由大量的分子、原子、或者離子等基本粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系。

在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把構(gòu)成宏觀物質(zhì)體系的各種不同的微觀粒子，統(tǒng)稱(chēng)為：“子”5.1概論13第14頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論4、統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)

根據(jù)體系中的每個(gè)粒子是否可以分辨，可將統(tǒng)計(jì)體系分為“定域子體系”和“離域子體系”，或者分為“定位體系”和“非定位體系”。（1）定域子體系體系中每個(gè)粒子是可以分辨的，可以設(shè)想把體系中每個(gè)粒子分別編號(hào)而不會(huì)混淆，例如晶體體系。（2）離域子體系體系中每個(gè)粒子是無(wú)法彼此分辨。

例如粒子作無(wú)序運(yùn)動(dòng)的氣體體系。14第15頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論

根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計(jì)體系分為“獨(dú)立子體系”和“相依子體系”。統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)（3）獨(dú)立子體系體系中粒子之間的相互作用可以忽略不計(jì)，粒子之間沒(méi)有作用勢(shì)能，體系的內(nèi)能是體系中每個(gè)粒子所具有的能量之和，如理想氣體。15第16頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.1概論統(tǒng)計(jì)體系的分類(lèi)（4）相依子體系體系中粒子之間的作用勢(shì)能不能忽略。體系的內(nèi)能中包含有粒子之間的作用勢(shì)能，如實(shí)際氣體、液體等。16第17頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律則需要用量子力學(xué)來(lái)描述!

量子力學(xué)的研究表明：微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只能是特定的量子狀態(tài)，而不能是任意的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。微觀粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一個(gè)能級(jí)的能量值，而不能是任意值。17第18頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、微觀粒子的不同運(yùn)動(dòng)形式：

微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不同于宏觀物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，可以用量子力學(xué)來(lái)描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。微觀粒子有多種不同的運(yùn)動(dòng)形式。例如，分子具有5種不同的運(yùn)動(dòng)形式，分別是：分子整體在空間中的平動(dòng)(t)分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)(r)分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)(v)原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e)原子核運(yùn)動(dòng)(n)5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度18第19頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)是分子整體運(yùn)動(dòng)的三種形式，而原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e)和原子核運(yùn)動(dòng)(n)兩種運(yùn)動(dòng)形式則是分子內(nèi)部更深層粒子的運(yùn)動(dòng)形式。

平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都與體系的溫度相關(guān)，故：平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)為熱運(yùn)動(dòng)；電子運(yùn)動(dòng)、原子核內(nèi)運(yùn)動(dòng)與體系的溫度幾乎無(wú)關(guān)，故：電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)運(yùn)動(dòng)為非熱運(yùn)動(dòng)。19第20頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度2、粒子的能量

量子力學(xué)的研究指出：粒子微觀形式的能量都是量子化的，能量值從低到高是不連續(xù)的，就象階梯或臺(tái)階一樣。每一個(gè)能量值稱(chēng)之為一個(gè)能級(jí)，量子力學(xué)給出了每一種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)表達(dá)式。

粒子的每種運(yùn)動(dòng)形式都具有相應(yīng)的能量，粒子所具有的能量就等于各運(yùn)動(dòng)形式的能量之和微觀運(yùn)動(dòng)形式能量的量子化20第21頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

假設(shè)平動(dòng)子在長(zhǎng)分別為lx，ly，lz的長(zhǎng)方體中運(yùn)動(dòng)：h：普朗克常數(shù)，h=6.6260755×10-34J·s；m：分子質(zhì)量平動(dòng)量子數(shù)nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3，)，一組(nx、ny、nz)就規(guī)定了三維平動(dòng)子的一個(gè)量子狀態(tài)，所以平動(dòng)子的能量t肯定是一些不連續(xù)的值，就構(gòu)成了一個(gè)一個(gè)的能級(jí)。lxlylz（1）平動(dòng)子能級(jí)表達(dá)式：21第22頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度若為立方體，lx=ly=lz，lx3=V，則：

各種運(yùn)動(dòng)形式能量中能量最低的能級(jí)稱(chēng)為各自的基態(tài)能級(jí)?；鶓B(tài)上：nx=ny=nz=1，則：22第23頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度平動(dòng)能級(jí)間隔：

能級(jí)間隔指相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差。一般：k為波爾茲曼常數(shù)，k=1.3806×10-23Jk-1，R氣體常數(shù)，L阿伏伽德羅常數(shù)，L=6.022×1023mol-1t與體積V有關(guān)：

從平動(dòng)能級(jí)表達(dá)式可知：V越小，t越大23第24頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

微觀粒子的每一個(gè)量子狀態(tài)都有一個(gè)特定的能量值，但是，不同的量子狀態(tài)的能量值可能是相等的，也就是說(shuō)，一個(gè)能級(jí)可以對(duì)應(yīng)的不同的量子狀態(tài)，某一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài)數(shù)，稱(chēng)為這個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。系統(tǒng)摩天大樓能級(jí)樓層量子態(tài)房間能級(jí)簡(jiǎn)并度樓層房間數(shù)（可能的量子態(tài)數(shù)量）粒子人24第25頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度能級(jí)

能級(jí)對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài)

能級(jí)的能量值

ε

簡(jiǎn)并度g

基態(tài)

(1，1，1)

1

第一激發(fā)態(tài)

(2，1，1)

(1，2，1)

(1，1，2)

3

第二激發(fā)態(tài)

(2，2，1)

(2，1，2)

(1，2，2)

3

第三激發(fā)態(tài)

(2，2，2)

1

nx、ny、nz25第26頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度（2）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)表達(dá)式：考慮雙原子分子模型，將其視為剛性轉(zhuǎn)子（兩原子中心間距不變），則26第27頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)簡(jiǎn)并度：27第28頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度（3）振動(dòng)能級(jí)表達(dá)式：考慮雙原子分子模型，視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則：所有振動(dòng)能級(jí)都是非簡(jiǎn)并能級(jí)。28第29頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

對(duì)于電子和原子核的運(yùn)動(dòng)，能級(jí)差較大，所以在通常的物理、化學(xué)變化過(guò)程中，電子和原子核基本上都處于基態(tài)，因此在一般的熱力學(xué)處理中，可以不考慮原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)能級(jí)表達(dá)式?jīng)]有統(tǒng)一的公式。（4）原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)29第30頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

小結(jié)：1、t、r、V、e、n均是量子化的，所以分子i的總能量i必是量子化的。如果一個(gè)粒子具有能量值i，我們就說(shuō)這個(gè)粒子分布在能級(jí)i上。（1）分子總是處在一定的能級(jí)上，除基態(tài)外各能級(jí)的g都很大。（2）宏觀靜止的平衡態(tài)系統(tǒng)，分子卻不停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中不斷改變狀態(tài)。30第31頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.2粒子運(yùn)動(dòng)形式、能級(jí)、簡(jiǎn)并度

2、關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處理：一般處于電子基態(tài)總處于基態(tài)（除核反應(yīng)）31第32頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

在滿(mǎn)足：

粒子在能級(jí)上可以有不同的分布方式I、II、III、1、系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布：、S，每一種分布方式稱(chēng)為一個(gè)能級(jí)分布(簡(jiǎn)稱(chēng)分布)。32第33頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

實(shí)現(xiàn)某一個(gè)能級(jí)分布可以有不同的方式，每一種方式都對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指系統(tǒng)中每一個(gè)微觀粒子都確定了的量子狀態(tài)。一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)例：

假設(shè)一個(gè)定域子系統(tǒng)，有三個(gè)不同粒子分別位于三個(gè)可區(qū)分的晶體結(jié)點(diǎn)A、B、C上，又處于一定能級(jí)上，如能級(jí)間距相等，設(shè)基態(tài)能級(jí)為0，第一級(jí)能量1=u，第二級(jí)能量2=2u，第三級(jí)能量3=3u。假設(shè)晶體的總能量U為3u。2、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：33第34頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

則系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布有如下三種：

在每種能級(jí)分布中按粒子處在不同結(jié)點(diǎn)上還可以有不同的排列花樣——微觀態(tài)：5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)34第35頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

分布態(tài)（a）有1種微觀態(tài)，分布態(tài)（b）有3種微觀態(tài)，分布態(tài)（c）有6種微觀態(tài)。三種分布態(tài)共有10種微觀態(tài)滿(mǎn)足U=3u。35第36頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)

對(duì)于一個(gè)U，V，N確定了的宏觀體統(tǒng)（孤立系統(tǒng)），在滿(mǎn)足：的條件下，可以有多種能級(jí)分布。每一個(gè)能級(jí)分布又包含有多個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于所有分布中的微觀狀態(tài)數(shù)之和。表示系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，tj表示某一個(gè)能級(jí)分布包含的微觀狀態(tài)數(shù)。

=∑tj36第37頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)3、定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算對(duì)U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級(jí)分布如下：N個(gè)不同的粒子能實(shí)現(xiàn)這種能級(jí)分布的方式一共有如下多種：37第38頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)其中每一能級(jí)分布方式又有如下多種放置方式數(shù)：所以任意一種能級(jí)分布類(lèi)型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：38第39頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)：（1）適用于定位體系（2）對(duì)分布類(lèi)型加和，對(duì)能級(jí)連乘39第40頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級(jí)分布如下：N個(gè)相同的粒子實(shí)現(xiàn)這種能級(jí)分布數(shù)的方式只有1種，因?yàn)檫@N個(gè)粒子沒(méi)有任何區(qū)別！4、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算40第41頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)但是這種能級(jí)分布類(lèi)型有如下多種方式可以實(shí)現(xiàn)：41第42頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)所以任意一種能級(jí)分布類(lèi)型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：42第43頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.3粒子的能級(jí)分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（1）適用于離域子體系。（2）對(duì)分布類(lèi)型加和，對(duì)能級(jí)連乘（3）與定域子體系相比公式少一個(gè)N！，因?yàn)殡x域子體系粒子不可別，微態(tài)數(shù)比定域子體系少。43第44頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理概率:指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)：體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。1、等概率假定：

對(duì)于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱(chēng)為等概率原理。

44第45頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理2、系統(tǒng)的最概然分布：

Ω是體系在給定宏觀態(tài)時(shí)各種能級(jí)分布類(lèi)型的微態(tài)tx之和。對(duì)于大量粒子體系,逐項(xiàng)求出tx是不可能的,也沒(méi)有必要。45第46頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明，在所有可能的能級(jí)分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大，即為最概然分布（或最可幾分布），用tmax表示，如前面的例子中c這種能級(jí)分布就是最可幾分布。

波爾茲曼假定：當(dāng)N足夠大時(shí)，只有最可幾分布才對(duì)微觀狀態(tài)總數(shù)做有效貢獻(xiàn)，其余分布的影響可忽略不計(jì)。46第47頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理

這樣要解決的求算問(wèn)題，就轉(zhuǎn)化到求最概然分布的tmax?？梢韵扔?jì)算出t取極大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒子分布數(shù)Ni*，然后再求tmax（在下一節(jié)Boltzmann分布中講解），從而求出體系的熵值及其它熱力學(xué)函數(shù)。47

3、Boltzmann熵定理（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)）：宏觀性質(zhì)微觀性質(zhì)

最可幾分布代表了系統(tǒng)的平衡態(tài)。第48頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理48

（1）熵的統(tǒng)計(jì)意義

S與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)有關(guān)。U、V、N一定的系統(tǒng)，其熵值說(shuō)明了其總微態(tài)數(shù)的多少，此即熵的統(tǒng)計(jì)意義。換句話(huà)說(shuō)，微態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大，所以熵是系統(tǒng)混亂度的表現(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)微態(tài)數(shù)為1時(shí)，其熵為0。如在0K時(shí)，系統(tǒng)粒子的運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)運(yùn)動(dòng)，粒子只有一種排列方式，則S=0；若有不同的排列方式，S>0。所以，熱力學(xué)第三定律要求的晶體為完美晶體。第49頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理49

熵增原理是指孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過(guò)程朝著熵增大的方向進(jìn)行，即朝著微態(tài)數(shù)或熱力學(xué)幾率增加的方向進(jìn)行。孤立系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的熵最大，即熱力學(xué)幾率最大。

(2)統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算的S稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)熵。由于人們對(duì)電子和核運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識(shí)還不是很充分，但在一般條件下，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)，則對(duì)S的貢獻(xiàn)保持不變。即一般變化過(guò)程中的熵變是由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)引起的。第50頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理50所以，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出來(lái)的統(tǒng)計(jì)熵為：

而計(jì)算時(shí)，要用到光譜數(shù)據(jù)，所以統(tǒng)計(jì)熵又稱(chēng)為光譜熵。按熱力學(xué)第三定律計(jì)算的規(guī)定熵則稱(chēng)為量熱熵，其規(guī)定0K時(shí)晶體的微觀狀態(tài)數(shù)=1，熵為零。在此基礎(chǔ)上計(jì)算出來(lái)的熵稱(chēng)為量熱熵。但是在0K時(shí)，晶體可能會(huì)有不同的構(gòu)型，這樣用量熱法得到的熵與統(tǒng)計(jì)熵略有差別，稱(chēng)為殘余熵——

統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差值。產(chǎn)生殘余熵的原因:OK時(shí)，≠1第51頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理（3）從微觀角度理解幾個(gè)過(guò)程的熵變：51①②③第52頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.4最概然分布和Boltzmann熵定理52④⑥⑤⑦第53頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布1、假設(shè)A.獨(dú)立粒子體系，即粒子間無(wú)作用力或作用力可忽略不計(jì)。B.粒子的能級(jí)是量子化的、不連續(xù)的。C.對(duì)于大量粒子組成的體系，Ωtmax,平衡分布用最可幾分布代替，產(chǎn)生的誤差極小。2、定位體系的玻爾茲曼分布粒子在某一種能級(jí)分布上的分布微態(tài)數(shù)為：53第54頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布

但無(wú)論哪一種分配方式都必須滿(mǎn)足如下兩個(gè)條件：54第55頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布

采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的極大值，即得到最可幾分布（求解過(guò)程略，可參閱相關(guān)資料）。Bolzmann指出：對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)粒子的獨(dú)立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個(gè)能級(jí)i的簡(jiǎn)并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni正比于該能級(jí)的簡(jiǎn)并度與其Bolamann因子的乘積。（獨(dú)立子體系最可幾分布）（獨(dú)立子體系的平衡分布）Boltzmann分布55第56頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.5Boltzmann分布3、說(shuō)明：(1)對(duì)非定位體系，玻爾茲曼分布公式經(jīng)推導(dǎo)仍為：(2)玻爾茲曼分布公式其它形式56第57頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離1、配分函數(shù)q57第58頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離（1）配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此又稱(chēng)為狀態(tài)和，或所有能級(jí)上的有效量子狀態(tài)和。（2）由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無(wú)關(guān)，故稱(chēng)之為粒子的配分函數(shù)。2、配分函數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明（3）q為無(wú)量綱的純數(shù)，指數(shù)項(xiàng)通常稱(chēng)為玻爾茲曼因子。58第59頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離（4）某粒子的最概然分布

在某一個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni占體系中總的粒子數(shù)之比：

當(dāng)一套能級(jí)分布滿(mǎn)足玻爾茲曼公式時(shí)，就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多(熱力學(xué)概率最大)，因此該分布稱(chēng)為最概然分布，玻爾茲曼分布就是最概然分布。59左式表明q中的任一項(xiàng)與q之比，等于粒子分配在i能級(jí)上的分?jǐn)?shù)。第60頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離

左表明q中任兩項(xiàng)之比等于在該兩能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比。

這就是q被稱(chēng)為“配分函數(shù)”的由來(lái)。其物理意義是：體系處于平衡態(tài)時(shí)，具有能量為i的粒子數(shù)ni是與成正比的。能級(jí)愈高，即i愈大，具有這種能量的粒子數(shù)就愈少；ni/N則表示處在能級(jí)i上粒子的分?jǐn)?shù)，也就是在能級(jí)i上找到一個(gè)粒子的數(shù)學(xué)幾率。60第61頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離

一個(gè)分子的能量可以包括平動(dòng)能（εt）、轉(zhuǎn)動(dòng)能(εr)、振動(dòng)能(εv)、電子的能量εe以及核運(yùn)動(dòng)能量(εn)，各能量可視為獨(dú)立無(wú)關(guān)。3、配分函數(shù)的分離61

簡(jiǎn)并度的析因子性質(zhì)：第62頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.6粒子配分函數(shù)及其分離62第63頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系63第64頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系64第65頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系65

從上面這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)

U、H、Cv在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)

S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)。

由配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可見(jiàn)，只要能求得各種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)就能求得它對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)值，此即5.8節(jié)講解的內(nèi)容。第66頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系三、能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響

1、絕對(duì)零點(diǎn):

以零為起點(diǎn),即基態(tài)能量為0。

2、相對(duì)零點(diǎn)：即規(guī)定0=0,則i

能級(jí)能量為

Δεi=

i-0

其中i

表示i能級(jí)能量相對(duì)于基態(tài)的能量值。66第67頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系絕對(duì)零點(diǎn)相對(duì)零點(diǎn)能量標(biāo)度零點(diǎn)示意圖67第68頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

3、

零點(diǎn)選擇不同,對(duì)某些函數(shù)有不同的影響。68（1）零點(diǎn)選擇不同對(duì)配分函數(shù)q的表達(dá)式有影響第69頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系69（2）零點(diǎn)選擇不同對(duì)U、H、G、F的表達(dá)式有影響第70頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系70（3）零點(diǎn)選擇不同對(duì)S、CV、P的表達(dá)式?jīng)]有影響第71頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.7配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系71（4）零點(diǎn)選擇不同對(duì)玻爾茲曼分布律沒(méi)有影響第72頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)1.平動(dòng)配分函數(shù)可見(jiàn)平動(dòng)配分函數(shù)與T、V有關(guān)。72，零點(diǎn)選擇對(duì)平動(dòng)配分函數(shù)的影響極其微弱，可近似看作與之無(wú)關(guān)。第73頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(1)平動(dòng)能Ut73

通過(guò)討論平動(dòng)配分函數(shù)在獨(dú)立的非定位體系中的應(yīng)用,可以算出平動(dòng)對(duì)理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。第74頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(2)平動(dòng)恒容摩爾熱容74

對(duì)于單原子理想氣體,沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng),只有平動(dòng),如忽略電子和核運(yùn)動(dòng),則：第75頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(3)壓力

這便是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程式，與經(jīng)驗(yàn)式相一致。熱力學(xué)第一定律章節(jié)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程是由經(jīng)驗(yàn)定律——波義爾、查爾斯定律導(dǎo)出的。75第76頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

上式稱(chēng)為沙克爾—特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式。(4)平動(dòng)熵76第77頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

式中所有物理量的量綱均采用SI制即可。實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般采用下面經(jīng)過(guò)變換化簡(jiǎn)的公式：在SI單位制中

當(dāng)N=L,即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄?xiě)作：式中M是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kg·mol-1)。77第78頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

例計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下,1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)和摩爾平動(dòng)熵。解：已知N2:

M=14.008×10-3×2kg·mol-1。78第79頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)79第80頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)2.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)80第81頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

:對(duì)稱(chēng)數(shù),即分子繞對(duì)稱(chēng)軸轉(zhuǎn)360o時(shí)在相同位置重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)。異核分子:σ=1；同核分子:σ=2。81第82頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):(1)轉(zhuǎn)動(dòng)能Ur82第83頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

常溫下,雙原子分子不考慮振動(dòng)、電子和核運(yùn)動(dòng)時(shí)：(2)轉(zhuǎn)動(dòng)定容熱容CV，r83第84頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(3)轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr84第85頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)上式仍可化為比較簡(jiǎn)單的形式：

例題

CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I=1.45×10-46kg·m2,計(jì)算298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr和摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr,m

、Ur,m、CV,mr。85第86頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)86第87頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)87

例題

N2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I=1.394×10-46kg·m2,計(jì)算298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr和摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr,m

。第88頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)3.振動(dòng)配分函數(shù)設(shè)為振動(dòng)特征溫度。88

具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，表征了分子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)激發(fā)的難易程度，其值越大，越難激發(fā)。第89頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)89

若規(guī)定基態(tài)的振動(dòng)能量(即零點(diǎn)振動(dòng)能)為零，則零點(diǎn)選擇對(duì)振動(dòng)配分函數(shù)有影響！對(duì)于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:第90頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)振動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(1)振動(dòng)能90第91頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)(2)摩爾定容振動(dòng)熱容(3)振動(dòng)熵Sv91第92頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

例計(jì)算氣體H2在3000K的振動(dòng)配分函數(shù)qv0和振動(dòng)摩爾熵Sv,m。已知基態(tài)振動(dòng)波數(shù)為4405.3cm-1。92第93頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)93第94頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.8各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的計(jì)算及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

例