第二章熱力學(xué)第二定律

第二章熱力學(xué)第二定律第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2.1熱力學(xué)第二定律第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一一、自發(fā)過程(spontaneousprocess)高處水低處水自發(fā)高溫低溫自發(fā)抽水機制冷機高壓氣體低壓氣體自發(fā)抽氣機Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發(fā)電解第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一

⒈單向性⒉

具有做功的能力⒊有一定限度一、自發(fā)過程在一定條件下不需要外力作用就能自動進行的過程熱力學(xué)第二定律CaCO3(s)＞1123K

自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)自發(fā)第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一自發(fā)過程和它的不可逆性自發(fā)過程某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種過程稱為自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。自發(fā)過程的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。自發(fā)過程的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一2.2熱力學(xué)第二定律的文字表述克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一2.2卡諾熱機1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。或卡諾熱機的效率只與高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：克勞修斯原理：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零：<0P33例1第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一2.3熵 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有當(dāng)始、終態(tài)相同時，可逆過程的熱溫商值和大于不可逆過程的熱溫商之和。第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個隔離體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離體系的熵永不減少。第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一2.4 熵的物理意義和規(guī)定熵氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。熵(體系的宏觀性質(zhì)）是體系混亂度（微觀性質(zhì)）的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)?；靵y度最大原則：一切自發(fā)過程（不可逆過程）都是向混亂度增加的方向進行。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熵的物理意義這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是內(nèi)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率W增大的方向進行。S=f(W)第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一⑴S氣＞S液＞S固⑵S（復(fù)雜分子）＞S（簡單分子）⑶S（高溫）＞S（低溫）⑷S（低壓氣體）＞S（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加熵值的大小規(guī)律：第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一例：從以下各對物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除已注明條件外，每對物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力。⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)試判斷下列過程的△S是正還是負。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結(jié)晶(+)(+)(+)(－)(－)第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第三定律(thethirdlawofthermodynamics)熵的絕對值至今還無法求得，為此，Planck根據(jù)一系列實驗現(xiàn)象及科學(xué)推測，得出了熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度0K時，任何純物質(zhì)完善晶體的熵值等于零。由熱力學(xué)第三定律,可以求得在指定溫度T下的熵值ST，稱為規(guī)定熵。必須指出，規(guī)定熵是以T=0K，S=0為比較標準而求得的，實際上是一個熵變值。第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一標準摩爾熵（standartmolarentropy）△S=ST－S0=ST在指定溫度T和100kPa下,1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵，簡稱標準熵，用符號Som表示。單位為J·K-1·mol-1。一些物質(zhì)在298.15K的標準熵見p242。注意：與標準生成焓ΔfＨom

不同，穩(wěn)定單質(zhì)的標準熵Som不為零，因為它們不是絕對零度的完善晶體。第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。設(shè)化學(xué)反應(yīng)為aA+bB=dD+eE，

ΔrSom=∑Som（生成物）－∑Som（反應(yīng)物）

=[dSom(D)+eSom(E)]－[aSom(A)+bSom(B)]

第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)的標準熵變的計算例

試計算下列反應(yīng)在298K時的，

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)

00-46.110090.25191.5130.57192.3191.5205.03210.65并說明能否由計算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)過程的熵變(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：(3)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了內(nèi)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是隔離體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一△G與化學(xué)反應(yīng)的方向及限度－△Ｇ=Ｗ'

max等溫等壓條件下，一個封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯能的減少。若Ｗ'

max＞0體系對外做功自發(fā)過程△G＜0Ｗ'max＜0環(huán)境對體系做功非自發(fā)過程△G＞0Ｗ'max＝0體系處于平衡△G＝0即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯自由能判據(jù)如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用?！鱮G＜0自發(fā)反應(yīng)△rG＝0平衡狀態(tài)△rG＞0非自發(fā)反應(yīng)，逆反應(yīng)自發(fā)第42頁，共47頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)反應(yīng)DrG