大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)總結(jié)

大學(xué)化學(xué)反結(jié)++》學(xué)一、烯烴1鹵氫加成（1）

XR

CHCH

R

CHCH

【馬氏則在稱烯烴加中氫是加在較多碳上【理】快

C

CH

X

+

C

CH

主XC

CH

++慢3CX3CX次CH【質(zhì)對(duì)稱的親總是生成較穩(wěn)定碳正子中間體?！咀⑻颊闹兀?）HBrR

CH

2

RCHCH22

Br【點(diǎn)】馬氏規(guī)則【理自由基理（略）【過(guò)氧物效應(yīng)限于HBrHCl無(wú)第頁(yè)共頁(yè)++++》【本質(zhì)對(duì)稱烴加時(shí)生穩(wěn)定自由基中間?！纠緽r

HBrHCCHBr32

CHCHCHBr32HC3

HBr

2

H

HCCH33

Br

HCCH3

3Br2化—氧化R

CHCH

2

1)B2/OH2

-

RCHCHOH22【特點(diǎn)稱烯烴經(jīng)化—氧得馬氏加成的醇成是順式的，并重排。【機(jī)理】第頁(yè)共頁(yè)《第4頁(yè)共頁(yè)《第5頁(yè)共頁(yè)》RRCC

2

ROOOH

R

O

R

2R

1

R

1

RRCC

2

O

2

Ag

R

O

R

2R

1

R

1

5烴的分解應(yīng)

+

CH

催

C

CH

R

R

RR

【O

C

O

CH

HC

HC26共軛二烯烴1鹵化氫加成HX

HC3HC2

X

1

4

主CH2

HX

HC2

X

1

2

主CH32狄爾-德?tīng)朌iels-Alder反應(yīng)【描二烯和烯烴在熱的條件下很第頁(yè)共頁(yè)》容易生成狀的，4加成產(chǎn)物。【例】O

OCHCH

22

+

O

苯

OO

OCH

CHO

苯

CHOCH

CH

、烴1丙烷的化學(xué)反應(yīng)描述三元環(huán)由于張而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成應(yīng)開環(huán)，似碳雙鍵。H2

CH2

CHCH22HH2

4

CH2

CHCH22HSO2

4

CHCHCH222HOHHX(X=Br

CHCHCH222HX特點(diǎn)】烷烴都有抗氧性，可于區(qū)分不飽合物?！咀ⅰ孔袷弦?guī)例】CH

3

CH22

3H第頁(yè)共頁(yè)-2C+---2C+--》2、環(huán)制備1武茲Wurtz）反應(yīng)【描通過(guò)堿金脫去鹵素環(huán)烷烴。例】CCXX

ZnC25

CC

鍵護(hù)CHXCHX

ZnNaIBrKBr2）卡賓①卡賓的生成A、多鹵代的α消除XC

+

Y

-

X

C

+

X

+

HYXNaOH,RONa,R-LiB由某些雙鍵化合物分C2

CO

C

+

CON2OClCCO2Cl

2C+2ClHCCl-

CO2②賓與烴的加反應(yīng)第頁(yè)共頁(yè)》【特點(diǎn)】順式加成構(gòu)型保持例】ClCH/NaOH3轉(zhuǎn)移催CH/KOC(CH)333

ClCl③類

C

CH

)33

C

CH【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓化，是2CH22

+

ICHZnI2

制備【特順式加成構(gòu)型持例】CH2)C3

CH3

CH2)

C3

CH3三、炔1還原成烯1成第頁(yè)共頁(yè)》R

1

R

2

H2

R

1

R

2

Cat=[Pb/BaSO,Pb/CaCO,NiB...]433(CHCOO)32

NaBH

32R

1

R

2

Cat

R

1

R

2

Cat=[Na/...]2親電成1加X(jué)2Br

2

R

1

R1

R2【理】

R2中

R

1

+

R

2【特點(diǎn)反式2加HX2HBr

R

CH

HC

CHBr

R

R

R

H

R

（一的鹵化氫要為式加）3加HO2第頁(yè)頁(yè)2++2++》R

OSO2

RO

2

重排R

3【機(jī)理】R

R

C

Hg

H2

R

Hg

+

R

HgH

HO

H

H

HR

Hg

H

R

重排

OCH

RO

H

OH

CH特點(diǎn)】炔水合符合式規(guī)則?！咀⒅挥幸胰菜铣梢胰┢渌矡N都生成相應(yīng)的酮。3親核成1HC

+

HC3

OOH

Zn(CH3

HC2

OCHOC

3HHC3

O

Hn

CHOH3

H

H

Hn

+

CHCOOCH33OH

HO

Hn

HCHO

H

OOCH2

H

維綸合維就是用聚乙烯甲酯2第頁(yè)頁(yè)》C

CH

+

HCN

Cl,CuCl

C2CNCH3C3NCNNCNCH3C2

CN

C3

CHCHH2nCN

羊毛3、堿HC

CH

+

CHOH5

℃/壓力

HC

CH54、聚合HCHCHC

CH

Cl22NHCl4Cl22NHCl4

HC2HC2

CHCCHCHCHCH2物HC

Ni(CN)

25端的鑒別第頁(yè)頁(yè)》R

CCH

)32

+

R

-CCAg

色R

CCH

Ag(NH)32

+

R

-CCCu

+

色注炔銀炔銅熱或動(dòng)時(shí)生驗(yàn)完畢立即濃硫把炔物分解。6炔基離子R-L(L=X,OTs)1R:1°基1

RCCR

1R

CCNa

OHO2

R

1

RCCCHR2O(1)

RCR1(2)HO2

2

RCCCRR2

1例】OHCCH2Pb/BaSO

4

2C2

-+HCCNaOHCH3CH3

C3AlO2

3

CH3C2

2CH2CH3

C

CH3COH3三、芳1苯的親代反應(yīng)1第頁(yè)頁(yè)++++》

2

FeBr

2）硝化

濃

HNO

濃

H2

4

NO

O3）磺化+

SO24

SO3+

O2()3SO3

+4）傅克（Friedel-Crafts）應(yīng)①傅-烷基化反應(yīng)+

RCl

AlCl3

R【理】RCl

+

3

AlCl4

+

+

RCH2HRCH2

+

RHR

AlCl4

+

R

+

HCl+3【注】碳離子的重,苯上有第二類定第頁(yè)頁(yè)》位基進(jìn)行傅-應(yīng)?！纠緾H

3HC

Cl

AlCl3

CH

3CH

3

HC3

CHHC3

3

Cl

AlCl3

CH

3

CH

3CHCl22

+

2

AlCl3CHCl13

+

3

AlCl3②傅-?；瘧?yīng)O+

R

Cl

AlCl3

RO

O+

R

OOO

R

AlCl3

R

+

RCOOH【例】第頁(yè)頁(yè)-3-3》OCHCHCOCl32AlCl3O

CHO

Hg濃HCl

O

AlCl3

COOHO2苯環(huán)取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1）第一類定基鄰定基常見(jiàn)的有O

ONR

NHR

OHCR

OR

O

CRRX(F,Cl,Br,I)2第二定位基，位定位基，見(jiàn)的有：NR3

NO2

CF3

Cl3

COR

COOHCORCNSOCHO【注一定位基除素外使化。第二定位苯環(huán)化鹵素比殊為鈍化一類定。3第頁(yè)頁(yè)++》

3

3

Cl

CH

3

Cl2ClCHCl2Clh

3

CHBr2NBS機(jī)理】自基機(jī)理4、苯的側(cè)化用高酸鉀化時(shí)，產(chǎn)為酸?！久璞江h(huán)不易被氧化其烷基側(cè)鏈上有α的時(shí)候鏈可錳酸等強(qiáng)氧劑氧化不論基側(cè)多結(jié)果是被氧成苯甲。C

COOHKMnO

例】第頁(yè)頁(yè)++》CH3

COOHKMnOH

4HC3

C

CH3

HC3

C

CH3332）用O氧化劑時(shí)產(chǎn)物為醛。32【例】3

CH(OAc)

CHOOO2NO2

NO2

NO23）用化劑產(chǎn)物為醛酮。2CH

CHO

2HSO2

4CHCH

O

CH

2HSO2

45、萘β【特點(diǎn)的電取代反應(yīng)要發(fā)生在α位，因?yàn)檫M(jìn)α位形振體穩(wěn)定反應(yīng)第頁(yè)頁(yè)》速度?！纠縉O2HNO

H

BrBr

CCl第頁(yè)頁(yè)》SOH3HSO4HSO4

SO33

3

223

HNO

32

2

2

2

+H

2、1取代應(yīng)（1）水OH

-R

X

ROH第頁(yè)頁(yè)11111111》SH

-R（2醇解

X

RSH

1

R

X

ROR

1R

X

RSR

1（3）氰解

-R

X

HOH5

RSR

1（4）氨解R

X

NH

RNHR

X

NH

R（5）酸解R

X

RCOOR（6與炔反應(yīng)R

X

+

RCC

R

1

CCR（7）交換應(yīng)NaIR

X

丙

R2消除反應(yīng)（1）脫鹵化氫第頁(yè)頁(yè)212212》β-消除R

β

2

醇

RCHCH2H

【】當(dāng)多β-H時(shí)其方循薩伊夫規(guī)原子總是優(yōu)先與含氫少的β碳?xì)湟幌?。【C3

CH

3

KOH

C3

CH

3

C3

CH

2HC3

81%19%HC3

3

KOH

3HC2

醇

HC2Cl

H

KOHR

CCR

1

RCCR

1乙Cl

H②消除ClCl

C

CClCl（2）脫素RRRCC

R

3

Zn,

RR

1

RR

第頁(yè)頁(yè)--》CH

ZnR

RCH3與活潑金屬反應(yīng)（1）與屬鎂

RX

+

無(wú)乙醚

（試劑）（2）與屬鈉武（Wurtz）反應(yīng)2RX（3）與屬鋰

RRRX

水乙

RLi+

LiX2RLi

I

水乙

RLi

【烷基鋰主與鹵烴偶成烷4還原應(yīng)

RLiRXRRZn+HClNa+NH3

RX

+

HPd2LiH4

5氯甲化第頁(yè)頁(yè)》+

HC

O

+

HCl

ZnCl2

CHCl3H、1盧卡（Lucas劑無(wú)氯化鋅與濃鹽很溶叫盧卡斯試劑于鑒別伯仲、叔仲伯

cas試劑

很快應(yīng)反應(yīng)快反應(yīng)慢

立即濁幾分內(nèi)混濁長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)混濁2把羥基變成鹵基（1醇與化磷PX、PX53ROH

3

R

X（2亞硫酰氯SOCl22RRCl3醇的化（1）沙瑞特（R

(CHN)55

R

O

【特試劑和吡啶的絡(luò)物。3它以把醇的氧化制在生成醛的段上率高，對(duì)分中的鍵無(wú)響。第頁(yè)頁(yè)-+2++++-+2++++》（2）Jones）試劑R

OH

CrOSO2

R

R1

R1注瓊斯試是把溶硫酸滴3加到醇的丙酮溶液溫下就可以得很高的產(chǎn)酮。同樣分子鍵無(wú)。例】

3

3CrO-H2

丙酮HOO（3）醇被氧化R

OH

+

O

OOH

R

O

OH

O

2

R

+

HIO3R1

OH

O

R1

O

OH

R14頻哪醇重排（pinacolrearrangement）R

R2

H

R

OR1

CC

R3

R1

CC

R3OHOH【機(jī)】

R2R1

RRCC

R3

R1

RR2CC

R3

-HO

R1

RC

R2C

R3

OH2

OH

OHR

-H

+

R

OR1

CC

R3

R1

CC

R3R2

R2第頁(yè)頁(yè)》注】①羥基脫總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正子。在同的基中總是基優(yōu)遷移不同的，苯上連給電團(tuán)的先遷。要意立化學(xué)團(tuán)所連的原子（如有手性的構(gòu)發(fā)生因是一個(gè)協(xié)同，準(zhǔn)機(jī)理述是R

R2

R

R2

R

OR1

CC

R3

R1

CC

R3

R1

CC

R3OH

OH

OH

+2

OH

R2④哪醇重排再有機(jī)中是常遍的重排反應(yīng)，只要在反中形成

CO

C

+

構(gòu)的碳正離電荷的碳鄰近碳上羥基都發(fā)生頻哪重排例】第頁(yè)頁(yè)+13RR2+13RR2》Ph

Ph

H

+

Ph

OC

CC

CH

C

CC

CHOH

OH

PhC

CH

極性溶

O

C

CC

CH

-I

C

CC

OH

Ph

CCCH

H

2

C

OPhC

5、制醇（1）烯烴制備①酸水R

R

2

HSO

R

OHCR

2RRRR12【注碳機(jī)，成穩(wěn)的正子可能重②汞化脫汞反應(yīng)/H243HO【反應(yīng)不發(fā)生重排因常用備較的，特別有體效應(yīng)醇。③氫化氧化法RR

1

RR

22

1)BH2)H/OH

-

RR

1

OHCRR3

2第頁(yè)頁(yè)+2-+++2-++》【特】馬規(guī)，以合伯，上兩種方法法合。（2）格式試劑R

O

+

RMgX

R

R

2

OMg

X

R

R2C

OHR1例】

R

1

R

1OHO

CH

HO

CH

3乙醚（3制備二醇①鄰二醇

H冷

KMnO-OH

4HO

4

，吡啶KOH醚

HO2HOOH②鄰二環(huán)氧化物的）H2H

+O

O

O

六1傅-克反應(yīng)第頁(yè)頁(yè)--》HOHOH

+

SO2

4

C

酚酞

CHOOH

-CC

+

2OH

C

-無(wú)色2傅瑞斯（Fries排

紅色ROO

O

H

氫鍵O

OHAlCl3

R

+低溫主

OR高溫主【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸出。3甲醛丙酮應(yīng)第頁(yè)頁(yè)++》OH

OH

OHHOH

-

CH2

+

CHOH2OHOHCH5

醛脂（木）CHOH2OHHC3

O

3

+

2

H

O

CHC

3

CH

3【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚（bisphenolA酚可與光合生成制備高強(qiáng)透明分子合物彈?？梢宰鳛榄h(huán)氧樹膠粘劑。4瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng)O

-

OH

CHCl

H

O【本質(zhì)生成卡賓5酚的法（1）磺酸鹽堿業(yè)上：第頁(yè)頁(yè)》SOH

SO①

NaSO

中和

SO

HSONa

ONa②

NaOH

325～350熔化

NaSO3ONa

③

SO

HO

H

NaSO例】CH3

3

CH3HSO

和

化SOH3

OH（2鹽法NH2NaNO2HCl七環(huán)化合物

NNCl22

OH1醚的法（1威廉姆遜Williamson合R

X

R

OR

1（2）烷氧汞-脫汞第頁(yè)頁(yè)-2-2》RHC

CH

2

R1

2

NaBHOH

4

RRO1

CH

3【注】和羥汞化脫反一，醇對(duì)雙鍵的加方向合馬則。2克萊（Claisen重排βγO

CHCH=CH22

OH

γ

CHCH=CH22

γ

OHO

CHCH=CH

2

HC3

3HC3

3

CH2γ【機(jī)】O

HCOH

OH

CH

第頁(yè)頁(yè)《αHC

O

CHCH=CHCHCH

HC

O

CHαCHCH=CHCHO

OHC

CH

CH

HC

CHH

HCα

CH

HCHCH=CHCH3αHC

OHCHCHCH=CHCHα【類似構(gòu)型也可生重【第頁(yè)共頁(yè)》O

O

CH2HC2

CH2HC2

CH3

CH3HC3

CH3

HC3

CH3O

O

CH3O

OHC33冠醚

CH2Cl

HO

OOO

OO

KOH

OO

OO

18--6Cl

HO

OO

OClCl

ClOClO

KOH

OO

OOO

O18--【特點(diǎn)】冠性最出是有很多醚鍵分有一穴金屬例可以到空第頁(yè)頁(yè)++++++》OO

OK

+OO穴中與鍵絡(luò)合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水成氫親水性它的圍都是中2的試包在帶到相中而加應(yīng)，稱冠醚為相轉(zhuǎn)催化劑加速均相機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。4環(huán)氧化合物（1開環(huán)①性開環(huán)C

C

H

C

+

C

Nu

C

NuCO

OH

OH【不對(duì)環(huán)氧物的酸環(huán)方是親核試劑優(yōu)先與代較的碳原子結(jié)合?！綡C

H

HC

+

HC

δ+

HOROδ+

OH

Hδ+HC

HOR

-H

ROHδ+

HC

OH第頁(yè)頁(yè)--------》②開環(huán)C

C

2

H5

C

OC5C

HOCH2

C

OCHC

-

OH【堿開環(huán)親核試劑總是空間位較小，空間效。【HC3

2

H5

HC3

δ-OCH23δ-

5

HC3

CH

OC253HC3

CH

OC25CH3OH【環(huán)氧開環(huán)不論酸還是堿式開環(huán)都屬于S型的反應(yīng)，以親核試劑是從離去N基團(tuán)（氧橋）的反位攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物過(guò)程猶如烯烴負(fù)離子對(duì)離子的進(jìn)?！綨aH25C3

O

H2

C3

OH

OCH2HC3

O

H25

CO52C3

OH第頁(yè)頁(yè)+-+++-++》（2環(huán)氧制備①過(guò)氧酸氧化R

OCH

2

R②銀氧化（工）R

Oβ-代醇

2

RC3

Br/HO

C3

OH

C3

C3

2

Br

O

-

BrO八1基上的親成（1）加氫氰酸R

δ+

δ-O

H

R

C

OH(H)R1（2）與醇加成縮生

(H)R1

R

HOR1

R

OHCOR

1

HOR1

R

OR1COR

1【機(jī)理】

第頁(yè)頁(yè)

醛R-H1+++R-H1+++》R

O

H+R

1

R

C

R

R

C

RO

OH

OHRRROH+OR1COR1ORCRCORHHOR【點(diǎn)縮具胞醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑定，以可用此法在成做羰基的保護(hù)。的方可制酮，機(jī)同。例】O

OHOCHOH2H

OO

H2Ni

H（3）加金屬有機(jī)化合物R

O

RMgX

R

RC

2

OMgX

R

RC

2

OH(H)R1

R

1

R

1O

+CNH

CH3

CCHONa

HO2H

C

CH2氨衍物反應(yīng)R

O

HNY2

(H)R

RC

NHY

-HO2

R

NY(H)R例】

OH第頁(yè)頁(yè)

(H)R》R

O

HNOH

R

NOH

肟(H)R1

(H)R1R

O

HNNH2

R

2

腙(H)R1

(H)R1R

O

HNNHCH65

R

NNHC65

苯腙(H)R13鹵仿應(yīng)

(H)R1R

OC

CH3

XOH

H

R

OC

OHR

CH3

X

H

R

OC

OH【機(jī)理R

OC

3

XOH

R

OC

CH2X

XOH

R

OCHC

XXXOH

R

OC

C

XX

X

R

OC

+

HCX3OH【如果鹵素用碘則得到碘）3為色沉用這種現(xiàn)象別甲基醛還這種結(jié)的醇R

OHCH

【第頁(yè)頁(yè)------OH

》CH

3

I

2

CH

3

I

2

H

OH4、羥醛縮合（1）一般的羥合

OH①堿下的羥醛合【描述】在稀堿的作用下，兩分子相作用生成α、β不飽和（酮）的反OH

-

CHCHO

C3

CHC【機(jī)】OH

-

+

CH2

C

快

2

+

C2

C

-

C2

C

C3

C

+

C2

C

慢

C2CC3

C

2

C3

CCC

OH-H2

CHCHCHCHO3【本其實(shí)是羰基的親加她的親核劑種由醛或酮自生生的負(fù)離了α-H的酸注理要進(jìn)羥醛合必第頁(yè)頁(yè)-HCC+-HCC+》α-H無(wú)法碳負(fù)子親劑當(dāng)有一α-H一停留脫水的前一步，形成α羥基其醛縮反應(yīng)只控制溫度就可以留在醛產(chǎn)物。【

-

CHO2CHCHCHCHO22

CHCHCHCH2

CHCH2CHCHCHCHO22

-6～℃

CHCH2

CHCHCHOOHCHCHC

CHCHO

-

C

CHCHCHCCHOCH②酸下的羥醛合【機(jī)理

CHOHCH3HCH

CH

OH

H

+

HC

CH

OH

HC

CH

HCCOH+H供活化羰

-H核劑

HCHCCH

HC

-H

+HC

HC

HCCH

HOH

-H2

CHCHCHCHO【本酸催化反應(yīng)中親試劑實(shí)際上就是的稀醇式。第頁(yè)頁(yè)----》注作用除了進(jìn)稀生成還可以活化羰基醛分外在酸的條件醛化物更容易脫水生成α不飽醛（酸是脫水的催化劑。（2）酮的縮合反例】

OH

-

CH

32

HC3

CH

3

HC3

CC2

CH

3OH

Al[OC(CH)]3100苯（3）分子內(nèi)縮合注子內(nèi)一般是形成穩(wěn)定五、六圓，因、六圓環(huán)穩(wěn)定。例】HC3

HC

HC3

C

CH3CH3

（4）交的羥縮合第頁(yè)頁(yè)

》【描述】?jī)煞N同時(shí)有α-H的醛酮發(fā)生交醛縮，產(chǎn)物是合物注①醛縮合反應(yīng)最是一個(gè)有α-H的（酮一個(gè)有的（酮）反應(yīng)。例】CHO+

-

CHHC

CH

CHO

+

CHCHO5

CHOCH注②酸堿的鹵一樣當(dāng)肪酮有兩個(gè)不的烴基的候催化一般生代較少的碳上縮合在取代較的α上但這反應(yīng)的擇性高常常得混合。例】

-

C3

CH3

+

OHC

C65

+

CHCHCHCCH6525CH3CCHCCCH653注③積較大的堿如異丙氨基（）縮合催化劑，之本進(jìn)攻體第頁(yè)頁(yè)積較一側(cè)。例】OHCCHO/LDA3

HC3

O

》OHCH32)HOLDA=LiN[CH(CH)3225醛（的氧化（1，吐劑【描氫氧化銀氨溶被為吐倫試劑。Ag(NH)RCHO

RCOOH（2，菲林試【描】堿氫氧銅溶酒石鹽熔，稱為試劑。/NaOHRCHO

RCOOH（3）耶爾-格（氧化【描】酮過(guò)氧酸氧成脂。O

RCOOOH

OR

CR

1

R

CO

R

1第頁(yè)頁(yè)--》【機(jī)】O

O

OH

OR

C

OOCCH3

R

C

OOCCH3R1

R1R

OHCOR1

OOCCH3

R

OCOR1

H

OC3注】不對(duì)進(jìn)行拜-維立格氧化時(shí)，會(huì)有兩種可能主要基團(tuán)的遷>叔>烴基>。醛可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，優(yōu)遷移團(tuán)是氫所產(chǎn)物酸于過(guò)氧氧化例】O

OCH3

OCHCl36醛（還原（1）催化氫化HRCHONi

RCOOH

CH3RR1

O

HPt

RR1

OH第頁(yè)頁(yè)》注多基可以化氫碳、碳碳鍵硝基、氰…，所以選催氫化還羰基的看好化合是否其他可以催化氫的基團(tuán)（2）用LiAlH、還原44R(R)H1R(R)H1

OO

O,H

R(R)H1R(R)H1

OH【特點(diǎn)】醛酮過(guò)程LiAlH44似但它的還原能力如LiAlH強(qiáng)也正因如4此具有高的選擇性，對(duì)、44的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的，而這些團(tuán)都LiAlH。4（3）①麥爾外-彭多）還R(R)H1

O

(CH)3[(CH)CHO]Al32

R(R)H1

O【機(jī)】第頁(yè)頁(yè)》[(HC)HCO]Al3R

1

O

R

O3H3

OAl[OCH(CH3RCH1R

+

HC3

OCCH3R

1

OAl[OCH(CH3CR

+

HC3HC3

OH

RR

OH1

+

[(CH)CHO]Al3②腦（）氧化R(R)H1

)CO)CHO]Al3

R(R)H1

【注】麥爾外因-彭多還原的逆反應(yīng)，是歐腦氧。【特爾外-彭還原歐芬氧化他都具高的選擇性對(duì)雙叁者其他易原或氧化官能不發(fā)用?！綩

麥爾外因-彭多夫

CHC（4）雙分子還原

CHCHPh第頁(yè)頁(yè)++++O++++O》O

H

33

H

CHO3HC3

CCH3

HC3

CC

CH3

HC3

CC

CH3OHOH

CH3O

H

H

OHOHO【特點(diǎn)雙分還原是鄰可以在的作用下發(fā)生頻哪醇重排。（5克萊森Clemmensen原ORCR1

HCl,

RCHR21【特】羰還原甲基【注不適α、β不飽醛（鍵其有影響。（6）爾夫-基日聶耳Wolff-Kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法+RCR1

NNH22

KOH溫，壓

RCHR2ORCR1

HNNH22(HOCH)22

RCHR2【特】羰還原甲基【注】不適用、β不飽和醛（酮生成雜合物第頁(yè)頁(yè)HHR2NiR-HHR2NiR-》（7代縮、酮原RRROHSCH2CHSHSS()R【特基還原成亞甲基反應(yīng)適用α、β不飽醛（反應(yīng)不受碳雙鍵響。（8）查羅（）反應(yīng)，歧應(yīng)【描述】沒(méi)的與濃堿熱生等摩爾應(yīng)醇和羧。Ar

NaOH

ArCOOH+ArCH2【機(jī)】OAr

O

OH

HArC

O

Ar

H

ArCOO

+

ArCH2H

OH注】α-H的醛發(fā)生羥合。不同沒(méi)有α-H的也可發(fā)生，主要誰(shuí)的羰基活氫攻它成羧酸另一個(gè)生醇。例】第頁(yè)頁(yè)-HX-HX》+HCHO

PhCHOH2

HCOOH3HCHO

CHCHO3

HOCH2羥縮合

CHOH2CCHOCHOH2HOCH2

CHOH2CCHOCHOH2

CHCHO3

HOCH2歧化反應(yīng)

CHOH2CCHOH2CHOH2

CH37維狄（Witting應(yīng)CO

+

(C)PCR5

CCR

+

(CH)PO5酮維狄試劑維希試劑的制備(CH)P653

RCH2

X

+(C)PR63

-XH-CHLi49(CH)PCR632

Li+CH8安息縮合【】在

-

的化下，兩子苯甲醛縮合生苯基羥乙后者俗所以該反應(yīng)叫安息縮合。2CCHO65

-CNCHOH-HO52

CH65

OHOCHC

C65【機(jī)理第頁(yè)頁(yè)------CHO------CHO》CHC6

O

CN

CH6OH

CNCO

HOOH

CNCHC65

OH

OHHCH6

CCN

CH6

5

C

O

CH65

CNCCO

C6

HOH

CNCHCC6OH

CH65OHHO

CH6

CNHCCO

C65

-CN

CHC6O

COH

CH65注該反適用醛芳環(huán)有吸電基團(tuán)或給電子基時(shí)，反都不發(fā)。如

CHO

和

CHO

都不發(fā)安息香縮合是將兩者混合在作下卻以發(fā)生交叉的安香縮合。例】NO2

CHO

+

CHO3

CHO

-

NO2

OHOCCOCH3H9、與應(yīng)5CO

PCl5

ClCCl10、貝克曼Beckman）重排描述】酮與羥氨應(yīng)生成肟，后者在5或濃HSO試劑下生成。24第頁(yè)頁(yè)》RR1

OH

PCl5

ORC1

NHR【機(jī)】R

R

O2

R1

CNR

2R1

OH

R1

2OH2

OH

OR1

CNR

R1

CNR

RC1

NHR注分子式重排果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子則該原子保持里的是說(shuō)原來(lái)和碳鍵直接氮相連是從背攻的反應(yīng)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證S不變，判斷手性的時(shí)候比。例】PCl5

OH

H

OPCl5O

N

O

NH11、α、β不飽醛酮反應(yīng)（1）親和加成第頁(yè)頁(yè)》①與成【描β不飽和酮與應(yīng)要是生成成產(chǎn)物。α、β不飽和與反應(yīng)，則主要成產(chǎn)O

HCN

CN

ORCHCRORCHCHC

HCN

RCR1成稀醇式，重排為酮式RCHCCN②格試劑加成注α、β不飽和醛、酮格式試劑反應(yīng)，主要于他結(jié)構(gòu)羰基有較團(tuán)，主1，4加成，果上（C4）基團(tuán)大，則以1，2為主例】CH65

OCHCHC

H

HMgBrH53乙醚

CH65

OHCHCHCHC65CH65

OCHC

C65

HMgBrH53乙醚

CH65

OCHC2CH65

H③與烴鋰加成特點(diǎn)】烴基鋰α、β飽和醛、酮反，主要發(fā)生在1，2成。第頁(yè)頁(yè)》例】CH65

OCHCHC

CH6

CHLiH6

CH6

OHCHCHC

CH6④與二烴銅鋰成

CH65特點(diǎn)】烴基鋰α、β飽和醛、酮反，主要發(fā)生在1，4成。例】C

CHOCCHC

CH

(CHLiH222乙醚

C

CHOCHCCHCCH3O

OCH

(CH)32乙醚

HO2

（2）親電加成【注】不飽和與親電試劑般都發(fā)1加成。例】O

O+

HBr(g)Br（3）還原反應(yīng)①羰還原第頁(yè)頁(yè)》A、麥爾外-多夫還原ORCR

-彭多夫R

OHCHRB、用還原4

OHLiAlH

4②使雙鍵還原【描用控催化用金鋰-液，可使αβ不飽和醛酮分子中雙被還原，保基。例】O

OH-C33LiNHO12醛、酮的制法

H

3O

3（1）氫甲化法R

CH

2

CO,H(CO),

RCHCHCHO22

R

CHCHO

3注稀得到兩合物一以直烴基醛為主。第頁(yè)頁(yè)》13、蓋德（Gattermann-Koch反應(yīng)【描在催化劑芳烴和HCl合用，值得醛。CHO

COHCl

2【芳上烴、氧，醛按位規(guī)則導(dǎo)入以為主果芳環(huán)上帶羥基，應(yīng)效不好如果有吸子基團(tuán)，則反映生。【CH3

CH3+

CO+HCl

AlClClCHO（2森孟（原R

OCl

2

+S

RCHO【】在條件，只酰氯原為，而會(huì)進(jìn)步還成醇【第頁(yè)頁(yè)》O

Cl

O

H

H

Pd/BaSO+S

4Cl（3與有金屬試反應(yīng)

ClR

O

+

Cd2

苯

H

R

OCClR

OCl

+

Li2

-78乙

R

OCR

O

+

-78R

OCCl

乙九、羧1酰鹵RCOOH

SOCl2

RCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOX2酰胺RCOOH

+

3

RCONH23還原醇RCOOH

LiAlHO

RCHOH2第頁(yè)頁(yè)》4、脫羧反應(yīng)yCHCOOH

y

+

COO

O=RC,C,CN,NO,注碳上煉油基和一個(gè)拉電基團(tuán)的合物易發(fā)脫羧基直接煉油拉電團(tuán)，也很易脫。5漢斯狄克Hunsdiecker反應(yīng)【描干燥銀鹽氯化碳中與溴一加熱可以出二化碳成溴。Br4RCOOAg

+

CO2

+

AgBr【機(jī)理】由基理【特?zé)o論肪酸還是芳香酸都可通這個(gè)途徑脫羧。6西（Kochi反應(yīng)RCOOH

Pb(CHCOO)LiCl

RCl【機(jī)理】自由機(jī)理注般羧酸α連有個(gè)或3個(gè)時(shí)率最鏈酸收率稍差酸收率低，脂環(huán)般收率。第頁(yè)頁(yè)33》例】COOH

Pb(CH

3CH7、柯?tīng)柊豄olbe）電解

CH

3【描酸鈉鹽或鹽的電解出二氧得到兩個(gè)酸烴聯(lián)的。2RCOONa

2HO2

電解RR

+2CO+2NaOH【機(jī)理】由基程O

O陽(yáng)極

R

-RO

-

OR

O

RRRO陰極

O

+e

O

-

+

/2H例】2KOOC(CH)23258α鹵反應(yīng)

電解CH)H252625【描喲α的羧酸在紅磷或三化磷在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到溴代。RCHCOOH

PBr

3

COOH9二元熱分解應(yīng)第頁(yè)頁(yè)》HOOCCOOHHOOCCHCOOH

CO

+HCOOHCO+CH3COOH

脫羧OCOOH

OCOOHOO

失水COOHCOOH

OOCHCOOH

O

+

CO

+

HOCHCOOH脫羧并失水CHCOOH

O

+

CO

+

HOCHCOOHHOOC(CH)COOH

聚酐

>510、羧的制法（1）烴化RCH

KMnO/H4

+

RCOOH

+

CH

COOHKMnO/H4（2）腈的水解

+RCN

H3

+

RCOOH第頁(yè)頁(yè)》注有鹵烴與鈉反成要意代烴化鈉應(yīng)主成消產(chǎn)物，叔代。香代不活潑，般與氰化作用個(gè)缺由格劑法補(bǔ)。（3由格式試劑加二氧碳制備

1)CO/H

RCOOH注的制備也制的如有羥基的鹵烴，時(shí)就腈水法。、生物1酰氯的取代應(yīng)OH

R

OCOH

+

HClR

OCCl

+

R

OC

+

HCl

R

OCNH

+

HCl該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮所以酰一個(gè)優(yōu)?；瘎?。例】OCClOCCl

++

H

吡OHOH

OCOOCNHO第頁(yè)頁(yè)+-+--+-+--》2酸酐的取代反應(yīng)OH

R

OCOH

+

RCOOHR

OCO

OCR

+

OR`

R

OCOR`

+

RCOOHNH

R

OCNH

+

RCOONH

【】酸也是優(yōu)良酰化劑?！綩

O

CH3O

C3

OHCHCHCH23

OCHCH25COOHO3酯的代反RCOOR1RCOOR1RCOOR1

HO2ROH2NH3

H(orOH)H(orRO)2

RCOOHRCOOR2RCONH2

ROH1ROH1ROH1【O

COOEtC+2COOEt4腈的應(yīng)

N2N2

O

O5

O

土酸

O第頁(yè)頁(yè)+-+--+++1++-+--+++1+》RCN

+

HO

H

(orOH

)

RCONH

H

(orOHH2

)

RCOOH解RCN

+

ROH

HCl

R

NHCORCl

HH2

RCOOR解RCN

+

NH

NHCl4R150，壓力

NHNH

解5羧酸衍生物和格式劑反應(yīng)R

OCCl

+

R1

R

OCClR1

R

OCR

1

1)RMgX2)HO

R

OHCRR1

1R

OCOR

+2

R1

R

OCOR2R1

R

OCR

1

1)R2)H

R

OHCRR1

1RCNR

R

CR1

/HO

R

OCR

1注】①有負(fù)荷C=N-

中明顯正性可能再屬加成，銨鹽最終成酮。而和酯同時(shí)兩摩格式試劑生成醇。②有些不如格式試活潑屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)物一般為烷基銅CuLi、2二鎘（2第頁(yè)頁(yè)++++++++》例】COOCH25

1)CH32

OHC3CH31)PhMgXCN/H26、還原反應(yīng)（1氯

OCSOCl2

COCl+2LiAlHH/HO2

4

HO2

4

CHOCOOH

Al42)H/H2

CHOH（2酯①爾特（Bouveault-Blanc原法RCOOR1

NaOH5

+

ROH1注在普遍L(zhǎng)iAlH的一般用這種4方②LiAlH還原4RCOOR1

LiAlH

RCOOH

ROH1第頁(yè)頁(yè)11》偶姻合【描乙醚苯等性溶用金鈉處酯，可得到縮產(chǎn)物—α-基酮O

Na

O

OHR

CORR乙醚

C

R【機(jī)】R

OCOR1

R

OCOR1

O

OROR11CC

O

R

RO

O

O

O

H

O

RCCR例】

R

CC

R

R

CCHROC32

)28

COCH2

二甲苯3

OOH（3）酰胺和腈①R

OCNHR1

2)H

RCHNHR21RCNRCN

2)HH,力

RCHNH22RCHNH22②芬（Stephen）還【描腈的另種還方式為惰溶如第頁(yè)頁(yè)》醚乙酸乙酯氯化錫和化氫理得到亞銨鹽的淀，水解后得醛。RCN

Cl/HCl

+(RC=NH)Cl)2262

2-

H

RCHO例】CN

H2

CHO7酯的熱消去

CC

O

CC

RCOOHOR【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。若有兩可供除，一般主消去含較多碳β-H。反應(yīng)過(guò)一的過(guò)態(tài)反應(yīng)立體化為順式消除。例】第頁(yè)頁(yè)--+---+-》HHOC

H

+

CHCOOHOCHCHCH

HCHOAcDHDCHOAcHHOAc

CDHCHCHHHCHCHCHCH2

+

CHCHCH60%

40%8、克萊森Claisen酯縮合反應(yīng)【描述】酯的α-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α負(fù)離（稀醇離子一種酯進(jìn)行加成去取代反應(yīng)）生成β-酮。2

R

2

COR

1

OCH

R

2

CR

COR

1【機(jī)】ORCH

OCOR

H5

R

OCOR

RCH

COR

RCH

OCH5C

OCOR

ORRCH

OC

OCOR

H5

RCH

OOCCCOR

R

R第頁(yè)頁(yè)++》注】第四步形成鈉很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆娣催^(guò)量乙醇助于應(yīng)物的生形成只需酸化就可以得到縮產(chǎn)物。例】2CCOC

1)NaOCH2)H

HCCCHCOCH25乙酰酸乙酯，簡(jiǎn)稱""（1）狄克曼）縮合【描述】適當(dāng)置的開鏈雙酯在醇鈉存在下行分子內(nèi)的酯合反應(yīng)?！咀ⅰ恳猿煞€(wěn)的五圓環(huán)為準(zhǔn)。例】

OC25

OCH5

OCH2OC25

-

OC2

-

OC2COOCH25

H5

-

COOC2COOCH2HCOOC52

HCOOC52

CH3

1)NaH52)H

CH3HC52

HCOOC5

第頁(yè)頁(yè)++++++++》（2交叉縮合描述】?jī)蓚€(gè)不同的具有氫的酯縮合，會(huì)得復(fù)雜產(chǎn)物但無(wú)α的酯與有氫的縮合，則得單一的產(chǎn)。例】HCOOCH25

+

CHCOOCH325

1)NaOCH52)H

HCOCHCOOC25C52

COCH25

+

CHCOOC22

1)NaOCH52)H

CCCHCOOCH5225注具有的酮也可與堿作用發(fā)生交叉縮由于酮α氫酸性較酯強(qiáng)反成碳離子果是導(dǎo)入的α例】C3

O

CH3

+

CHCHCHCOOCH32225

1)Na2)H

HC3

O

O

CHCHCH223O

O+

OCOCOCH5225

1)NaH52)H

COOCH25（3）烴基化第頁(yè)頁(yè)-+-+》RCHCOOC2

OCH25

-RCHCOOC5

RX

R

RC

COOCH5例】HCOOC2

+

BrCHCHCHCHBr22

2NaOCH2

5

HCOOCHCOOC2

HCOOC/H22)H

COOH

羧【注】烴基化不只是有反應(yīng)其他具有強(qiáng)拉電子基的氫具有酸，得到負(fù)離都可生化反例】CHCHCHBr32

NCCHCN2

OCH

CHCHCHCH(CN)39克腦文蓋Knoevenagel應(yīng)描醛酮在（胺吡啶催化下具有活潑α氫的化合縮合的反理似于縮合。RCHO

CH(COOCH)52

RCHC(COOCH)52【機(jī)】第頁(yè)頁(yè)++++》CH(COOCH)2252

+

-CH(COOCH)22

+H

H

H-CH(COOCH)252

+

R

O

R

OC

-

CH(COOCH)25H

H

R

OHC

CH(COOC)2

O2

RCHCH(COOC)22【注還可一步加熱。例】CHO

+

CHCOCHCOOCH3225

HNH25

COOCH25CHCCCH3OO

+

NCCHCOOCH225

NH4

CCOOC25CN克爾Michael）加成描述】有活潑α氫化合物與α、β不飽化合的1、4加成。R

2

R1

HC2

CHCHO

H55

RR1

CHCHCHO22注為—CNH152等αβ飽和合物為αβ不飽和酯醛、酮、腈等。第頁(yè)頁(yè)》【機(jī)機(jī)理略是碳14加。例】CH(COOCH)2252

HC2

CCOOEt

OC25

COOC)HC522

CH2

CHCOOEtC65

CH65CNHCCHCOOEt52

HC2

CHCN

KOH(CH)COH33

HC52

CNCCH2COOEt

CHCN2CH(COOCH)2252

2C2

CHCH3

EtOOC

C

CHCHCOCH223EtOOC

CHCHCOCH223魯賓（）環(huán)合描述麥克加成雙重α氫化合物若具有羰，，β不飽和酮具有α，么應(yīng)產(chǎn)15二羰基化物在用下續(xù)反應(yīng)生合。O

+

OHCC3

-+-CHCHNRL223

堿

OH

O

OG例】

G

G第頁(yè)頁(yè)1+1+》O

+

HC

OCHC

NaOC25OO

O

NaOCH25

O

CCH3

OO瑞佛斯基（應(yīng)【描述】在惰溶劑中α溴代乙酸酯鋅和醛或用生成β基酸應(yīng)。R(H)R

O

COOC

Zn/乙醚H

R

OHCCHCOOC5R(H)【機(jī)理】-+CHOOCCHZnBr252

+

R

O

HCCOOHC252

OZnBrRRR【注】反應(yīng)首生成有機(jī)鋅化合物，然后對(duì)醛酮羰基進(jìn)親和劑對(duì)羰基化合加成但有機(jī)鋅合物活較差在反應(yīng)下不與酯基加一次可以得到β羥基酸酸此此法也制備α，β飽和。例】O

+

BrCHCOOC225

Zn/H

OHCH225第頁(yè)頁(yè)+-++-+》達(dá)爾Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮α鹵酸酯在強(qiáng)堿存下反應(yīng)生成αβ環(huán)氧酸。R

O

ClCHCOOCH225

H

R

OCCOOC25(H)R1【機(jī)】

(H)R1ROClCHCOOCH25

NaOCH25

-ClCHCOOC

(H)RR(H)R

O

-CHCOOC5Cl

ROCCOOC(H)R

,H22)HR

O

O

R

OH

RCCH(H)R

CO

C(H)R

CHCHO(H)R

脫羧【本同樣起碳負(fù)親和。例】OC3

BrCHCOOCH25H5

OCCHCOOC2CH3

5

1)OH,HO,

CHCHOCH3普金Perkin）反應(yīng)【描述】芳香醛和酸在相應(yīng)的羧酸（或鉀鹽存在下類似羥醛縮最第頁(yè)頁(yè)》得到，β和芳酸。C56

CHO

C3

OCOC

3

3

C56

CHCOOH3【本起始負(fù)離醛的親和成。有氫香環(huán)有拉基團(tuán)—22—NO等。2【CHO

HC

OOCOCCH

CHCOONa3OH十一、1胺的制備（1）鹵代氨解

OO香豆RX

+

（過(guò)）3

+-RNHX3

Na

RNH2【伯胺也是的親所以續(xù)生仲胺和叔胺。（2）蓋布爾（Gabriel）第頁(yè)頁(yè)----

》

KOH

NK

CHCHBr32

N

CH

H2OH

COOCOO

--

CHCHNH2【特點(diǎn)】鹵代制備伯胺。注該法了合成伯以外還用成α酸。（3）硝基化合物的還原①氫化

2

/Ni2壓

2②原

2

2③原【描二硝基化合原劑如S,NaSH,(NH)S等硫物選擇還原只242到硝基還原物。第頁(yè)頁(yè)++》NO2

NH

2NaSH④還原

NO2

CHOH,

NO2NaAsO

3

ONNO2

2NaOH

Fe

催氫ZnNH（4）聯(lián)苯重排NH

H2

2【機(jī)理H

2

H2NHH

-HHN2

2

H2

2H【氫苯對(duì)位無(wú)重成胺型合物第頁(yè)頁(yè)\\》【特通過(guò)聯(lián)苯胺基聯(lián)化合。（5）腈的還原RCN

LiAlH

R

CH22（6酰胺還原R2

OC

R(H)R(H)1

LiAlH醚

RCH22

R(H)R(H)1（7）肟的還原CHCHCH3

OHC

3

H/NiHOH5

CHCHCH32

NH2CHCH

3（8）還原氨化【描氨存下催氫生成胺。ORCR(H)1

NH

NHRCR(H)1

Ni/H

2RCHR(H)1注一般采過(guò)量的氨防止羰物與的伯胺反應(yīng)而被還原胺。（9）霍夫曼Hofmann重排【描胺用堿溶液時(shí)發(fā)分子重排生成胺其結(jié)果原料個(gè)所以叫做夫曼。ORC

2

/OH

-

R

2第頁(yè)頁(yè)-33333--33333-》【機(jī)】ORC2

Br/OH

ORC

ORCN

HOCR異

HO2OH

RNH2

+

CO3

-注當(dāng)手酰胺進(jìn)行應(yīng)時(shí)其手構(gòu)型不反應(yīng)成了過(guò)渡這個(gè)過(guò)態(tài)限手性碳的轉(zhuǎn)例】HCHC52H

2

Br

-

HCHC52H

HCHC52H

HCHC52H

CO

HO-

HCHC52H

2（10）克蒂斯Curtius重排【描酰疊氮鈉作生成疊氮合這種合物穩(wěn)定加放出氣生類ORC

+

3

ORCNN

2O2RNCOR2（11）施Schmidt）重第頁(yè)頁(yè)--》【描羧酸與疊氮酸合物這種化合物不加熱出氮?dú)馍?。ORCOH

+

HN3

ORCNN

2RNCO例】OCCl

O2,32)H2

RNH2COOH

,HSO322)NaOH

4

NHClCl（12）布歇爾（Bucherer）反應(yīng)

)SO(aq)32℃,

2注】此反應(yīng)是萘系中的一個(gè)重要反應(yīng)反應(yīng)萘胺的主要途徑酚很易通萘磺化產(chǎn)β-萘鈉。②同萘可以亞硫氫鈉溶液加熱轉(zhuǎn)化為酚。第頁(yè)頁(yè)

2

》OHNaHSO3（13）曼尼希（）應(yīng)【描具有酮與甲或其單脂肪）及銨鹽（伯、胺的水溶應(yīng)，生氨基R

OCCH

3

CHO2

+-N(R)Cl21

R

O+-CCHN(R)HCl2212【機(jī)反應(yīng)歷程生成亞胺子，與酮稀醇行親成。C

O

+

HN(CH)2

HOCHN(CH)3

H2

C

+N(CH)2R

OHC

+

C

+N(CH)2

R

OCCHN(CH)22例】

3CHO

CH32

C3

OCCH

3

N

OCHO2、曼Hofmann）去（季堿消去反應(yīng)）應(yīng)和徹基化【描過(guò)量碘烷和反應(yīng)生成銨徹底甲基化氫氧銀處銨堿這個(gè)加熱脫去和胺稀。第頁(yè)頁(yè)33》RCHCHNH222

3ICH3

+-RCHCHN(CH)233

OH+-RCHCHN(CH)OH2233

RCH

2

N(CH)33

O2【本】季銨堿消去反應(yīng)是歷程，反通過(guò)根負(fù)離進(jìn)攻氫的渡態(tài)去水胺生稀消去的質(zhì)是積效應(yīng)。注】當(dāng)有幾種β氫的季銨堿消去時(shí)去含較多β碳上的氫。但當(dāng)銨堿氫有明酸性氫氧離子進(jìn)酸性氫。③因是歷程，所它的化學(xué)般為反式共平消去。例】C32CHCH32

1)ICHOH

CHCHCHCH322CHCHCHCH322

3NCHCH22

-

CHCHCHCH32

N

+

C2

2

+

O23

33NCHCHOH2222

-

CHCHN(CH)322

+

C2

CH

+

O2CH3第頁(yè)頁(yè)3++RCHCHHON(CH)--+3++RCHCHHON(CH)--+》HCHC56-+C)33

H

HCH6

HHC56

C65CH33浦（Cope反應(yīng)和叔胺氧化【】叔用過(guò)化氫可得氧化，在熱脫生成烴。RCHCHN(CH)32

2

2

RCHCH2

RCH

+

HON(CH)2CH

【機(jī)理CCH22O【應(yīng)中胺氧羥胺一步熱消去類也于協(xié)同反應(yīng)只是通一個(gè)元環(huán)渡態(tài)去方守霍曼規(guī)【CHCH32

OCHCHCH223

C2

2

+

)32CH3【特直接把胺和化劑混合不要分胺物即直接生消反應(yīng)稀溫不發(fā)重排【個(gè)反應(yīng)常為酮羰基關(guān)鍵第頁(yè)頁(yè)+-++-+》驟。例】HC3

CH3

ONHHC3

CH3

-

H26HC3

CH3

HC3

CH3

O/OH22HC3

CH3

OH

HC3

CH3

OH

3

HC3

CH3

OHC3

CH3

HC3

CH3

HC3

CH3CH32

2

HC3HC3

OCH34化和?；瘧?yīng)R

OCClR

OOCOC

R

RNH12

R

OCNHR1SOCl2

RNH1

SONHR21【注胺的?；脕?lái)基。5興斯堡（Hinsberg【描磺酰到的有不性可用離三胺。第頁(yè)頁(yè)+2+222-+2+222-》CH22

-CHSONC625

-CHSONCH6525

層離(CH)NH2

CSOCl

CHSON(C)6222

蒸餾

CHSON(C)6525

油層(CH)2

(CH)N25

(CH)N25-CHSONC622

1)H/HO2CH和CHSON(CH)6252

1)H/HO(CH)和5亞硝酸的反應(yīng)（1一胺R

/HCl2

RCl注鹽極不穩(wěn)成后即分解放出氮?dú)馓颊齻€(gè)正離子可脫質(zhì)子成水用成醇成重排成仲碳離子。產(chǎn)物合物備很到反應(yīng)放出氮?dú)?，可用于氨基的量分析。芳胺如苯胺，在硝酸作用以成相穩(wěn)定重氮非常要的有合成中間。NH2

NCl2NaNO/HCl（2二胺第頁(yè)頁(yè)》RR

1

HCl

2

RR

NNO1【注】物為不于稀酸的油狀或固體亞硝胺當(dāng)和氯化亞亞硝還可還原來(lái)的第二。RR

NNO1

Cl2

RR

1（3）胺N(CH)32

N(CH)32NaNO

綠色晶）NO【注脂肪三胺亞硝不進(jìn)上述，反響三，卻可以應(yīng)但不是在上而是在芳導(dǎo)入亞硝。6胺（1稀胺生第頁(yè)頁(yè)O-+O-+》O

NRCR2第胺OHH

-HO

NR胺CCO

HNR2

RCC

R

-HO

C

CHNR2

第二胺

OH

胺O

NR2

HNR2

R=

，，

啶

啉（2稀胺反應(yīng)+CCNRCCNR2共振式通過(guò)共振式的一種為電荷分離的碳負(fù)子形推斷具有反應(yīng)的可能。例】

HC2

CHCH

2

Cl

2

2

O

2

2【注】有I、HCH=CHCHCl32252等活鹵代稀胺才能較好率。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的α位導(dǎo)入酰。第頁(yè)頁(yè)+~+----4BFHSO+~+----4BFHSO》例】O

N

N

O

O

ONH

RCOCl

R

H

RHO27重氮反應(yīng)和重氮鹽（1重氮反應(yīng)

2

+

NaNO+2

05ArNX2

++O2（2）基被反應(yīng)①被鹵氰基取代A桑德耶）反應(yīng)ArNX2

X

XX2

CNB和氟的芳化合通過(guò)鹽制備但屬于邁耶應(yīng)。X

ArIHBF-424②羥和氫取代第頁(yè)頁(yè)

ArF+-++-+-+-++-+-》NHSO4

HSO242

ArOHNX③芳基代

HPO3

2

ArArX（3）偶合反應(yīng)

NaOHC66

ArCH5【描性或弱堿介質(zhì)鹽容芳香等具有強(qiáng)子基團(tuán)的物反應(yīng)芳香合物換上氫被取代生成聯(lián)產(chǎn)物?！綳

OH

OH【子基團(tuán)為對(duì)位偶合是在對(duì)位，一般在位（間效對(duì)位被占在鄰化合據(jù)親代的要偶合相應(yīng)的位?！镜陧?yè)頁(yè)-+-25-+-25》2Cl

2

+

Cl2

2SONa3NH2

2N

SONa3

果紅

SONa3（4）重氮甲烷①、構(gòu)和制【述】氮甲常溫下一黃色有毒，加或使其接堿金屬粗糙的容表面會(huì)炸。機(jī)合成般應(yīng)乙醚。HC2

HC2

共式R

OCN

CH

3

OH

-

CHN22

+RCOO

HO2

R=NH,C

O【堿溶液兩相混合液中成的重氮烷在醚中②A作為甲基化劑【述】重氮甲烷與、酚、醇等反應(yīng)在羥第頁(yè)頁(yè)--+---+-》基氧導(dǎo)入生成和甲。例】CH

3

CH

3+

CH22

乙醚COOH

COOCH3B與酰氯反應(yīng)描述】過(guò)量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮。ORCCl

2CH2

ORCCHN2

CHCl3

2【機(jī)】ORCCl

+

-C

ORC

-ClORCN

ClOCHN(-H)22RCCHNClO親代

CCl【注】此法可以制氯代甲基酮。恩特-斯特Arndt-Eistert）合成【描α甲基酮反應(yīng)中間體當(dāng)在水或醇用理，生成酰氯多個(gè)碳的。例】第頁(yè)頁(yè)-+-+O

》OCOCl

C

CHN2

C2

COC25C2C2

CH

CHCOOAgCH【】反最一步過(guò)爾夫（Wollf）重排，中間為稀。沃爾（Wollf）排OO-RCCHN

N

RCH

CO

O2

RCHCO

OHROH1

RCHC

OR

C與醛應(yīng)【描氮甲烷與開始羰基和加反應(yīng)一般兩一個(gè)多以亞基酮，一個(gè)環(huán)氧化?！緳C(jī)】R

O

-C2

+

R

OCCH2

+

2

R

O(H)R1

R

1

R

12R

-OCCH2R1

R

OCCHR21第頁(yè)頁(yè)》注應(yīng)物為醛般生成氫重排得到甲基酮若開鏈，主要成氧化物反應(yīng)物酮時(shí)主要生重反應(yīng)到擴(kuò)的。例】CHO

CH2

COCH3O

OCH2D、卡賓生成【描述重氮甲在光照放出氮生成卡。-HC2

+N

N

2

N

2注是一個(gè)重的中與二卡賓相可與雙鍵成生環(huán)至可插入的π。例】C3

CH2CH2+CH2

C3十協(xié)應(yīng)第頁(yè)頁(yè)》1電環(huán)化反應(yīng)【描或光）及其逆反。例】

CHCH

CHCH注光照加熱是有別的感興以看要求掌握要是同旋還是對(duì)的區(qū)別，主要有取，判是順是反。2環(huán)加成反應(yīng)【描子還碳合物在一定下組合成的反。若加反的兩對(duì)π電則成[2+2]環(huán)加成反，如果一共軛雙烯4π電）和一個(gè)單（電子）反則[4+2]加成反應(yīng)。例】

成

成第頁(yè)頁(yè)》1【】加成反應(yīng)狄爾斯阿德?tīng)枺―iels-Alder）反]同面成注雙烯體和烯體在加熱的條件下反應(yīng)具有明立體選擇。例】++

COOEtCOOEtCOOEt

COOEtCOOEtCOOEtEtOOC②內(nèi)成規(guī)律

COOEt【注[4+2]一個(gè)立化學(xué)征就是型加成內(nèi)型時(shí)與分在的所有鍵（包括羰基疊在一起反應(yīng)雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相作用形成穩(wěn)定的過(guò)態(tài)。例】第頁(yè)頁(yè)》O+

O

+

O

OO

O

OO

OO

OO

OO

O

③其雙烯親雙的環(huán)成【描碳雙鍵外多具其不飽能化合均可作親烯體【體】CC

CC

NN

CC

NCO

O

NC，

C

C

O

C

C

C

【雙烯】CCNCONNO，，，，【

等第頁(yè)頁(yè)》COOEtHC3

2

+

C

HC3

COOEt

2

HC3

COOEtCHC3

2

COOEt

HC3

COOEt

HC3

COOEt+

N

COOEt

N

COOEt+

N

NCOOEtCOOEt

+

N

CH5

CHONCH5

EtOOCCOOEt

EtOOCCOOEt2[2+2]環(huán)加成【描】[2+2]環(huán)加兩個(gè)烯分子成四圓。例】第頁(yè)頁(yè)++++》

HC3

CCO

CH3

3HC3

OCN

CN

HC2

CH2

O

OCOOEt

COOEtEtOOC

EtOOC十三、1糖鏈的增吉-（Kiliani-Fischer成，又糖鏈遞增【描把糖對(duì)加成物水并它成內(nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到曾一個(gè)碳的糖。CN

CHOHH

OHH

H

HH

OHH

HH

OHH

HH

OHHCHO

H

OH

H

H

H

H

H

H

OH

H

H

OH

H

HH

OHOH

CHCN

CH

CH

CHOHCHOCHOH

HH

HH

H

HH

HH

HH

HH

HH

HHH

OH

H

H

H

H

H

OH

H

H

OH

H

CH

CH

CH

CHOH第頁(yè)頁(yè)--》【注應(yīng)生成兩不同要想，一般在水糖酸進(jìn)行后分行其后的操作。2糖鏈縮短1烏爾Wohl遞降【描】糖與羥氨反應(yīng)，形糖肟，然后在醋酸酐用下乙市區(qū)一分子醋酸成五酰腈化在甲甲溶液中發(fā)生酯換，同時(shí)生羰氰化成的逆應(yīng)，丟掉氫，形減少一碳子的醛。例】

H

OAcCHO

HC

CHOHH

OHHOHOH

HNOH2堿

HOHH

HOHOH

Ac2

HHH

OAcHOAcOAcCHOHCN

CHC

CHH

OAc

H

O

H

CHO

H

-

O

H

HO

HHH

OAcOAc

MeOH

HH

OHOH

HH

OHOHCH

CH

CHOH2魯夫Ruff遞降【描用糖酸在試[Fe(OAc)第頁(yè)頁(yè)

3》或]作用下通過(guò)化到3一個(gè)不穩(wěn)定的α-羰基酸失去二氧化碳，得到低一級(jí)的醛此法稱為遞降法，也叫做。【H

COOCa1/2OH

COOHO

CHOO

H

HO2

2

HO

H

-CO

2

HO

HHH

OHOH

3+

HH

OHOH

HH

OHOHCHOH3【CHOHOH

H

C

CHNNHCH6OH

CHHCC

NNHCH65NNHCH65O

H

CNHNH65

2

O

H

2CHNHNH65

2

O

HHH

OHOH

HOAc

HH

OHOH

HH

OHOHCHOH2

CHOH2D-腙

CHOH2D-脎【注只與糖的和C-2反應(yīng)成脎，由氫鍵脎形較定的圓環(huán)構(gòu)NNHCN

HNRCH的不一第頁(yè)共頁(yè)++++》。雜環(huán)物1、五單環(huán)合（喃噻、咯）1）親代反應(yīng)【描呋喃吩吡咯有芳體系，都可以發(fā)芳香親電代反應(yīng)。反應(yīng)性：HN

O

S>>>α取代

X

E

+

X

E

X

E

X

+

E

+

β取代

X

+

+