第六章控制電勢階躍暫態(tài)測量方法演示文稿

第六章控制電勢階躍暫態(tài)測量方法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有40頁\編輯于星期一第六章控制電勢階躍暫態(tài)測量方法現(xiàn)在是2頁\一共有40頁\編輯于星期一第一節(jié)控制電勢階躍暫態(tài)過程概述控制電勢階躍暫態(tài)測量方法（恒電勢法）：

控制電極電勢按照一定的具有電勢突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化，或測量電量隨時間的變化。計時電流法或計時安培法計時電量法或計時庫倫法電勢階躍法較電流階躍法應(yīng)用更為廣泛，可用于表征研究電極的基本特征參數(shù)，或計算電極過程的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路有關(guān)的元件的數(shù)值等?，F(xiàn)在是3頁\一共有40頁\編輯于星期一一、具有電勢突躍的控制電勢暫態(tài)過程的特點1、電極界面電勢差的變化過程當(dāng)電極上施加一個電勢突躍信號時，η界不能立即發(fā)生突躍。原因：電勢突變的瞬間，溶液歐姆壓降ηR突變，界面電勢差來不及變化。瞬間電流為恒電勢儀的輸出能力有限。如果界面電勢可以在瞬間突躍到預(yù)定值，則有而，則，所以η界的變化需經(jīng)過一個過渡階段?，F(xiàn)在是4頁\一共有40頁\編輯于星期一2、電流的變化過程電勢突躍瞬間，ic=0，if=0。雙電層充電電勢開始變化，η界增大，if增大，

ηR減小，總電流i減小，所以ic減小。穩(wěn)態(tài)時，雙電層充電結(jié)束，變化過程中總電流是不斷減小的。現(xiàn)在是5頁\一共有40頁\編輯于星期一二、幾種常用的階躍電勢波形現(xiàn)在是6頁\一共有40頁\編輯于星期一第二節(jié)傳荷過程控制下的小幅度電勢階躍暫態(tài)測量方法若使用小幅度電勢階躍信號，單向極化持續(xù)時間較短時，濃差極化忽略不計，電極處于傳荷控制，其等效電路為：現(xiàn)在是7頁\一共有40頁\編輯于星期一一、電勢階躍法現(xiàn)在是8頁\一共有40頁\編輯于星期一Ru測不準(zhǔn)：受儀器功率限制(很大)；b.受儀器響應(yīng)時間的限制。從開始極化后電流上升，不是瞬間達到最大值?，F(xiàn)在是9頁\一共有40頁\編輯于星期一當(dāng)η符合小幅度，即時，C=Cd當(dāng)溶液電阻很小或被補償，即Ru→0時，ηe=η，ηR=0現(xiàn)在是10頁\一共有40頁\編輯于星期一其中的Q：Q為圖b中的陰影面積；為了精確測量，需選擇合適的溶液和電勢范圍，使在該電勢范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rct→∞，即if→0，變成圖(c)中的陰影面積?，F(xiàn)在是11頁\一共有40頁\編輯于星期一用i-t曲線的暫態(tài)部分，應(yīng)用方程解析法測定等效電路的元件參數(shù)。

現(xiàn)在是12頁\一共有40頁\編輯于星期一代入上式得到，整理得，現(xiàn)在是13頁\一共有40頁\編輯于星期一二、方波電勢法方波電勢法：

控制電極電勢在某一電勢E1下持續(xù)t1時間后，突變成另一電勢E2，持續(xù)t2時間后，又突然變回E1電勢，如此反復(fù)多次。對稱方波電勢法：

t1=t2現(xiàn)在是14頁\一共有40頁\編輯于星期一AB：溶液電阻Ru的瞬間電流。當(dāng)t=0時，BC：雙電層充電電流隨雙電層電勢差的增大而減小?，F(xiàn)在是15頁\一共有40頁\編輯于星期一求雙電層電容選擇適合的溶液和電勢范圍，使電極接近于理想化電極，則雙電層充電電量Q可由i-t曲線的幾分得到（圖中ABC的面積）現(xiàn)在是16頁\一共有40頁\編輯于星期一小幅度階躍信號，且單向極化持續(xù)時間短，濃差極化忽略不計，電極處于電化學(xué)過程控制；1該方法不適于測量Ru；測量Cd時，要求Rct→∞，Ru→0；測量Cd時，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；4三、控制電位階躍法注意事項及適用范圍測量Rct時，要求t>>τc，通常選擇t>(3~5)τc?，F(xiàn)在是17頁\一共有40頁\編輯于星期一第三節(jié)極限擴散控制下的電勢階躍技術(shù)

采用大幅度電勢階躍信號，溶液電阻很小或可被補償。當(dāng)電極表面反應(yīng)物濃度為零，電極過程處于極限擴散控制條件下。根據(jù)Fick第二定律根據(jù)Laplace變換，得到極限擴散控制條件下反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)暫態(tài)極限擴散電流函數(shù)的表達式（cottrell方程），計時安培法基本公式?，F(xiàn)在是18頁\一共有40頁\編輯于星期一（1）濃度分布即反應(yīng)物粒子的表面濃度為零，采用大幅度電勢階躍信號，電極處于極限擴散控制條件下?，F(xiàn)在是19頁\一共有40頁\編輯于星期一暫態(tài)的擴散層厚度依賴于時間t?，F(xiàn)在是20頁\一共有40頁\編輯于星期一反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)擴散層有效厚度存在對流作用：C0（x，t）不變，δ不再延伸，建立穩(wěn)態(tài)。t↑，C0（x，t）↓，δ↑；t足夠長，C0（x，t）=0，δ無限延伸，不能建立穩(wěn)態(tài)。自然對流條件下，非對流區(qū)的靜止液層的厚度大約在10-2cm數(shù)量級，暫態(tài)擴散層達到這種厚度只需幾秒鐘的時間?，F(xiàn)在是21頁\一共有40頁\編輯于星期一（2）極限擴散電流-時間曲線暫態(tài)極限擴散電流函數(shù)的表達式（cottrell方程）。可知現(xiàn)在是22頁\一共有40頁\編輯于星期一（3）雙電層充電電流的影響利用衰減時間上的差別，采用后期采集實驗數(shù)據(jù)的方法來減小雙電層充電電流的影響，提高信噪比?，F(xiàn)在是23頁\一共有40頁\編輯于星期一

第四節(jié)可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法

電極為可逆體系，產(chǎn)物R濃度為零，初始電勢E1，不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢，反應(yīng)物濃度不變。t=0時，階躍電勢E2，電極反應(yīng)可以進行的電勢?，F(xiàn)在是24頁\一共有40頁\編輯于星期一可逆體系對電勢階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為極限擴散電流為電流i(t)用極限擴散電流表示反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度函數(shù)現(xiàn)在是25頁\一共有40頁\編輯于星期一1、濃度分布反應(yīng)物、產(chǎn)物的表面濃度不隨時間變化，只決定于電極上所維持的階躍電勢E?，F(xiàn)在是26頁\一共有40頁\編輯于星期一2、時間電流函數(shù)現(xiàn)在是27頁\一共有40頁\編輯于星期一3、取樣電流伏安曲線現(xiàn)在是28頁\一共有40頁\編輯于星期一取樣電流伏安曲線的特征，同穩(wěn)態(tài)極化曲線的方程具有一樣的形式。曲線應(yīng)為和穩(wěn)態(tài)極化曲線完全相同的具有極限擴散電流平臺的S形曲線?，F(xiàn)在是29頁\一共有40頁\編輯于星期一第五節(jié)準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動力學(xué)不很快，傳荷過程和傳質(zhì)過程共同控制總的電極過程，并且逆反應(yīng)的速率不可忽略。（1）（2）（3）現(xiàn)在是30頁\一共有40頁\編輯于星期一準(zhǔn)可逆體系完全不可逆體系前面幾項是不考慮濃差情況的電流，以iNC表示。（1）電流-時間曲線右圖所示，電流隨時間不斷衰減。在t=0處，it=0=iNC。對于確定的電勢階躍幅值E，kf，kb和H是確定的常數(shù)。在x=0時為1。隨x的增大，單調(diào)減小趨向于0。現(xiàn)在是31頁\一共有40頁\編輯于星期一(a)(b)理論曲線與實際曲線的差異；a.圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響；b.圖(b)未考慮ic的存在。（2）線性近似電流-時間曲線現(xiàn)在是32頁\一共有40頁\編輯于星期一（3）取樣電流伏安法只是電勢變量的函數(shù)可看作是取樣電流伏安法的電流-電勢曲線方程。隨著階躍電勢E由正向負變化，電流i由0向id變化，與前面討論的可逆體系相類似，取樣電流伏安曲線也是S型。在相對很正的電勢下，θ很大，所以i=0而在很負的電勢下，θ0，kf很大，λ很大，F(xiàn)1（λ）趨近于1，所以現(xiàn)在是33頁\一共有40頁\編輯于星期一第六節(jié)計時安培（電流）反向技術(shù)雙電勢階躍計時安培（電流）法：

在施加單步電勢階躍后，繼續(xù)施加新的階躍，通常是與第一步階躍反向的電勢階躍，從而檢測在第一步階躍中生成的物種?？刂蒲芯侩姌O的電勢發(fā)生兩次相反的階躍?，F(xiàn)在是34頁\一共有40頁\編輯于星期一Co=0CR=0曲線同單電勢階躍完全相同，電流為負值，發(fā)生逆向反應(yīng)。，瞬間電流向負無窮大躍變。，電流由負值趨向零?，F(xiàn)在是35頁\一共有40頁\編輯于星期一整理得利用該曲線判斷反應(yīng)物是否穩(wěn)定。現(xiàn)在是36頁\一共有40頁\編輯于星期一第七節(jié)計時庫侖（電量）法計時安培法：測量電流隨時間的變化。計時庫倫法：測量電流對時間的積分。優(yōu)點：避免了雙電層充電的干擾；計時庫侖曲線比計時安培曲線更加光滑；可區(qū)分雙電層充電電量、用于吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)的電量和用于擴散反應(yīng)物的電極反應(yīng)的電量。現(xiàn)在是37頁\一共有40頁\編輯于星期一對于單電勢階躍，擴散反應(yīng)物法拉第過程的電量：2、反應(yīng)物預(yù)