第六章控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法演示文稿

第六章控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有40頁\編輯于星期一第六章控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法現(xiàn)在是2頁\一共有40頁\編輯于星期一第一節(jié)控制電勢(shì)階躍暫態(tài)過程概述控制電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法（恒電勢(shì)法）：

控制電極電勢(shì)按照一定的具有電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化，或測(cè)量電量隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)電流法或計(jì)時(shí)安培法計(jì)時(shí)電量法或計(jì)時(shí)庫倫法電勢(shì)階躍法較電流階躍法應(yīng)用更為廣泛，可用于表征研究電極的基本特征參數(shù)，或計(jì)算電極過程的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路有關(guān)的元件的數(shù)值等?，F(xiàn)在是3頁\一共有40頁\編輯于星期一一、具有電勢(shì)突躍的控制電勢(shì)暫態(tài)過程的特點(diǎn)1、電極界面電勢(shì)差的變化過程當(dāng)電極上施加一個(gè)電勢(shì)突躍信號(hào)時(shí)，η界不能立即發(fā)生突躍。原因：電勢(shì)突變的瞬間，溶液歐姆壓降ηR突變，界面電勢(shì)差來不及變化。瞬間電流為恒電勢(shì)儀的輸出能力有限。如果界面電勢(shì)可以在瞬間突躍到預(yù)定值，則有而，則，所以η界的變化需經(jīng)過一個(gè)過渡階段?，F(xiàn)在是4頁\一共有40頁\編輯于星期一2、電流的變化過程電勢(shì)突躍瞬間，ic=0，if=0。雙電層充電電勢(shì)開始變化，η界增大，if增大，

ηR減小，總電流i減小，所以ic減小。穩(wěn)態(tài)時(shí)，雙電層充電結(jié)束，變化過程中總電流是不斷減小的?，F(xiàn)在是5頁\一共有40頁\編輯于星期一二、幾種常用的階躍電勢(shì)波形現(xiàn)在是6頁\一共有40頁\編輯于星期一第二節(jié)傳荷過程控制下的小幅度電勢(shì)階躍暫態(tài)測(cè)量方法若使用小幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，單向極化持續(xù)時(shí)間較短時(shí)，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于傳荷控制，其等效電路為：現(xiàn)在是7頁\一共有40頁\編輯于星期一一、電勢(shì)階躍法現(xiàn)在是8頁\一共有40頁\編輯于星期一Ru測(cè)不準(zhǔn)：受儀器功率限制(很大)；b.受儀器響應(yīng)時(shí)間的限制。從開始極化后電流上升，不是瞬間達(dá)到最大值?，F(xiàn)在是9頁\一共有40頁\編輯于星期一當(dāng)η符合小幅度，即時(shí)，C=Cd當(dāng)溶液電阻很小或被補(bǔ)償，即Ru→0時(shí)，ηe=η，ηR=0現(xiàn)在是10頁\一共有40頁\編輯于星期一其中的Q：Q為圖b中的陰影面積；為了精確測(cè)量，需選擇合適的溶液和電勢(shì)范圍，使在該電勢(shì)范圍內(nèi)電極接近于理想極化電極，即Rct→∞，即if→0，變成圖(c)中的陰影面積?，F(xiàn)在是11頁\一共有40頁\編輯于星期一用i-t曲線的暫態(tài)部分，應(yīng)用方程解析法測(cè)定等效電路的元件參數(shù)。

現(xiàn)在是12頁\一共有40頁\編輯于星期一代入上式得到，整理得，現(xiàn)在是13頁\一共有40頁\編輯于星期一二、方波電勢(shì)法方波電勢(shì)法：

控制電極電勢(shì)在某一電勢(shì)E1下持續(xù)t1時(shí)間后，突變成另一電勢(shì)E2，持續(xù)t2時(shí)間后，又突然變回E1電勢(shì)，如此反復(fù)多次。對(duì)稱方波電勢(shì)法：

t1=t2現(xiàn)在是14頁\一共有40頁\編輯于星期一AB：溶液電阻Ru的瞬間電流。當(dāng)t=0時(shí)，BC：雙電層充電電流隨雙電層電勢(shì)差的增大而減小?，F(xiàn)在是15頁\一共有40頁\編輯于星期一求雙電層電容選擇適合的溶液和電勢(shì)范圍，使電極接近于理想化電極，則雙電層充電電量Q可由i-t曲線的幾分得到（圖中ABC的面積）現(xiàn)在是16頁\一共有40頁\編輯于星期一小幅度階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電化學(xué)過程控制；1該方法不適于測(cè)量Ru；測(cè)量Cd時(shí)，要求Rct→∞，Ru→0；測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用于各種類型的電極，包括平板電極和多孔電極；4三、控制電位階躍法注意事項(xiàng)及適用范圍測(cè)量Rct時(shí)，要求t>>τc，通常選擇t>(3~5)τc?，F(xiàn)在是17頁\一共有40頁\編輯于星期一第三節(jié)極限擴(kuò)散控制下的電勢(shì)階躍技術(shù)

采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，溶液電阻很小或可被補(bǔ)償。當(dāng)電極表面反應(yīng)物濃度為零，電極過程處于極限擴(kuò)散控制條件下。根據(jù)Fick第二定律根據(jù)Laplace變換，得到極限擴(kuò)散控制條件下反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程），計(jì)時(shí)安培法基本公式?，F(xiàn)在是18頁\一共有40頁\編輯于星期一（1）濃度分布即反應(yīng)物粒子的表面濃度為零，采用大幅度電勢(shì)階躍信號(hào)，電極處于極限擴(kuò)散控制條件下?，F(xiàn)在是19頁\一共有40頁\編輯于星期一暫態(tài)的擴(kuò)散層厚度依賴于時(shí)間t?，F(xiàn)在是20頁\一共有40頁\編輯于星期一反應(yīng)物的濃度分布函數(shù)擴(kuò)散層有效厚度存在對(duì)流作用：C0（x，t）不變，δ不再延伸，建立穩(wěn)態(tài)。t↑，C0（x，t）↓，δ↑；t足夠長(zhǎng)，C0（x，t）=0，δ無限延伸，不能建立穩(wěn)態(tài)。自然對(duì)流條件下，非對(duì)流區(qū)的靜止液層的厚度大約在10-2cm數(shù)量級(jí)，暫態(tài)擴(kuò)散層達(dá)到這種厚度只需幾秒鐘的時(shí)間?，F(xiàn)在是21頁\一共有40頁\編輯于星期一（2）極限擴(kuò)散電流-時(shí)間曲線暫態(tài)極限擴(kuò)散電流函數(shù)的表達(dá)式（cottrell方程）?？芍F(xiàn)在是22頁\一共有40頁\編輯于星期一（3）雙電層充電電流的影響利用衰減時(shí)間上的差別，采用后期采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法來減小雙電層充電電流的影響，提高信噪比?，F(xiàn)在是23頁\一共有40頁\編輯于星期一

第四節(jié)可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法

電極為可逆體系，產(chǎn)物R濃度為零，初始電勢(shì)E1，不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電勢(shì)，反應(yīng)物濃度不變。t=0時(shí)，階躍電勢(shì)E2，電極反應(yīng)可以進(jìn)行的電勢(shì)?，F(xiàn)在是24頁\一共有40頁\編輯于星期一可逆體系對(duì)電勢(shì)階躍的一般非穩(wěn)態(tài)電流響應(yīng)為極限擴(kuò)散電流為電流i(t)用極限擴(kuò)散電流表示反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度函數(shù)現(xiàn)在是25頁\一共有40頁\編輯于星期一1、濃度分布反應(yīng)物、產(chǎn)物的表面濃度不隨時(shí)間變化，只決定于電極上所維持的階躍電勢(shì)E?，F(xiàn)在是26頁\一共有40頁\編輯于星期一2、時(shí)間電流函數(shù)現(xiàn)在是27頁\一共有40頁\編輯于星期一3、取樣電流伏安曲線現(xiàn)在是28頁\一共有40頁\編輯于星期一取樣電流伏安曲線的特征，同穩(wěn)態(tài)極化曲線的方程具有一樣的形式。曲線應(yīng)為和穩(wěn)態(tài)極化曲線完全相同的具有極限擴(kuò)散電流平臺(tái)的S形曲線?，F(xiàn)在是29頁\一共有40頁\編輯于星期一第五節(jié)準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的取樣電流伏安法準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不很快，傳荷過程和傳質(zhì)過程共同控制總的電極過程，并且逆反應(yīng)的速率不可忽略。（1）（2）（3）現(xiàn)在是30頁\一共有40頁\編輯于星期一準(zhǔn)可逆體系完全不可逆體系前面幾項(xiàng)是不考慮濃差情況的電流，以iNC表示。（1）電流-時(shí)間曲線右圖所示，電流隨時(shí)間不斷衰減。在t=0處，it=0=iNC。對(duì)于確定的電勢(shì)階躍幅值E，kf，kb和H是確定的常數(shù)。在x=0時(shí)為1。隨x的增大，單調(diào)減小趨向于0。現(xiàn)在是31頁\一共有40頁\編輯于星期一(a)(b)理論曲線與實(shí)際曲線的差異；a.圖(a)儀器響應(yīng)速度的影響；b.圖(b)未考慮ic的存在。（2）線性近似電流-時(shí)間曲線現(xiàn)在是32頁\一共有40頁\編輯于星期一（3）取樣電流伏安法只是電勢(shì)變量的函數(shù)可看作是取樣電流伏安法的電流-電勢(shì)曲線方程。隨著階躍電勢(shì)E由正向負(fù)變化，電流i由0向id變化，與前面討論的可逆體系相類似，取樣電流伏安曲線也是S型。在相對(duì)很正的電勢(shì)下，θ很大，所以i=0而在很負(fù)的電勢(shì)下，θ0，kf很大，λ很大，F(xiàn)1（λ）趨近于1，所以現(xiàn)在是33頁\一共有40頁\編輯于星期一第六節(jié)計(jì)時(shí)安培（電流）反向技術(shù)雙電勢(shì)階躍計(jì)時(shí)安培（電流）法：

在施加單步電勢(shì)階躍后，繼續(xù)施加新的階躍，通常是與第一步階躍反向的電勢(shì)階躍，從而檢測(cè)在第一步階躍中生成的物種?？刂蒲芯侩姌O的電勢(shì)發(fā)生兩次相反的階躍?，F(xiàn)在是34頁\一共有40頁\編輯于星期一Co=0CR=0曲線同單電勢(shì)階躍完全相同，電流為負(fù)值，發(fā)生逆向反應(yīng)。，瞬間電流向負(fù)無窮大躍變。，電流由負(fù)值趨向零。現(xiàn)在是35頁\一共有40頁\編輯于星期一整理得利用該曲線判斷反應(yīng)物是否穩(wěn)定?，F(xiàn)在是36頁\一共有40頁\編輯于星期一第七節(jié)計(jì)時(shí)庫侖（電量）法計(jì)時(shí)安培法：測(cè)量電流隨時(shí)間的變化。計(jì)時(shí)庫倫法：測(cè)量電流對(duì)時(shí)間的積分。優(yōu)點(diǎn)：避免了雙電層充電的干擾；計(jì)時(shí)庫侖曲線比計(jì)時(shí)安培曲線更加光滑；可區(qū)分雙電層充電電量、用于吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)的電量和用于擴(kuò)散反應(yīng)物的電極反應(yīng)的電量?，F(xiàn)在是37頁\一共有40頁\編輯于星期一對(duì)于單電勢(shì)階躍，擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第過程的電量：2、反應(yīng)物預(yù)