沉淀滴定法物理化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)

沉淀滴定法物理化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)第1頁(yè)/共20頁(yè)

目前在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如Ag++Cl-＝AgCl↓Ag++SCN-＝AgSCN↓

利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法，稱為銀量法。銀量法可以測(cè)定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，還可以測(cè)定經(jīng)過(guò)處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機(jī)物，如666、二氯酚等有機(jī)藥物的測(cè)定。銀量法根據(jù)指示終點(diǎn)的方法不同，可分為直接法和返滴定法兩類。一、直接法是利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接滴定被測(cè)物質(zhì)。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C1-或Br-。第27講第八章沉淀滴定法第1講第2頁(yè)/共20頁(yè)

二、返滴定法是加入一定過(guò)量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測(cè)定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如測(cè)定C1-時(shí)，先將過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到被測(cè)定的C1-溶液中、過(guò)量的Ag+再用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中采用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠、食鹽水的測(cè)定。電解液中C1-的測(cè)定以及農(nóng)業(yè)、三廢等方面氯離子的測(cè)定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問(wèn)題是正確測(cè)定計(jì)量點(diǎn)，使滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)盡可能地一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點(diǎn)討論銀量法中常用的幾種確定終點(diǎn)的方法。第27講第八章沉淀滴定法第1講第3頁(yè)/共20頁(yè)

第二節(jié)確定終點(diǎn)的方法一、莫爾法

(一)原理在測(cè)定C1—時(shí)，滴定反應(yīng)式為：Ag++Cl—＝AgCl↓(白色)2Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(磚紅色)根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5mol/L)，所以在滴定過(guò)程中AgCl首先沉淀出來(lái)。隨著AgNO3溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃度越來(lái)越小，Ag+的濃度相應(yīng)地愈來(lái)愈大，直至與[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)時(shí)，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點(diǎn)。第27講第八章沉淀滴定法第1講第4頁(yè)/共20頁(yè)

莫爾法也使用于測(cè)定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀嚴(yán)重吸附Br-，使終點(diǎn)提早出現(xiàn)，所以當(dāng)?shù)味ㄖ两K點(diǎn)時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。因?yàn)锳gI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測(cè)定。用莫爾法測(cè)定Ag+時(shí)，不能直接用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因?yàn)橄壬纱罅康腁g2CrO4沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進(jìn)行極慢，使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)遲。因此，如果用莫爾法測(cè)Ag+時(shí)，必須采用返滴定法，即先加一定體積過(guò)量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cl—。第27講第八章沉淀滴定法第1講第5頁(yè)/共20頁(yè)(二)滴定條件1.指示劑用量指示劑CrO42-的用量必須合適。太大會(huì)使終點(diǎn)提前，而且CrO42-本身的顏色也會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，若太小又會(huì)使終點(diǎn)滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.1×10-2mol·L-1

在實(shí)際滴定中，如此高的濃度黃色太深，對(duì)觀察不利。實(shí)驗(yàn)表明，終點(diǎn)時(shí)CrO42-濃度約為5×10-3mol/L比較合適。第27講第八章沉淀滴定法第1講第6頁(yè)/共20頁(yè)2.溶液的酸度滴定應(yīng)在中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)條件下進(jìn)行。若溶液為酸性，則Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-

如果溶液的堿性太強(qiáng)，則析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時(shí)，必須用酸中和。當(dāng)有銨鹽存在時(shí)，如果溶液的堿性較強(qiáng)，也會(huì)增大NH3的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)cNH4+>0.05mol·L-1時(shí)，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。第27講第八章沉淀滴定法第1講第7頁(yè)/共20頁(yè)3.先產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl—濃度降低，以致終點(diǎn)提前而引入誤差。因此，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)。如果測(cè)定Br—時(shí)，AgBr沉淀吸附Br—更為嚴(yán)重，所以滴定時(shí)更要?jiǎng)×覔u動(dòng)，否則會(huì)引入較大的誤差。4．凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先分離。（三）應(yīng)用范圍主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和SCN-。第27講第八章沉淀滴定法第1講第8頁(yè)/共20頁(yè)二、佛爾哈德法

(一)原理這種方法是在酸性溶液中以鐵銨礬作指示劑，分為直滴定法和返滴定法。1.直接滴定法在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液,其反應(yīng)式如下：

Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色）當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，Ag+的濃度迅速降低，而SCN—濃度迅速增加，于是微過(guò)量的SCN—與Fe3+反應(yīng)生成紅色FeSCN2+，從而指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)：

Fe3++SCN—=FeSCN2+↓（紅色）

Fe3+的濃度，一般采用0.015mol/L，約為理論值的1/20。第27講第八章沉淀滴定法第1講第9頁(yè)/共20頁(yè)

但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使計(jì)量點(diǎn)前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點(diǎn)提前出現(xiàn)。所以在滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，使吸附的Ag+釋放出來(lái)。2、返滴定法用返滴定法測(cè)定鹵化物或SCN-時(shí)，則應(yīng)先加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。第27講第八章沉淀滴定法第1講第10頁(yè)/共20頁(yè)其反應(yīng)為：

X—+Ag+＝AgX↓Ag++SCN—＝AgSCN↓Fe3++SCN—=FeSCN2+

但是必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動(dòng)之后紅色即褪去，終點(diǎn)很難確定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-第27講第八章沉淀滴定法第1講第11頁(yè)/共20頁(yè)(二)滴定條件

1.用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液中進(jìn)行，而不能在中性或堿性中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性或中性溶液內(nèi)Fe3+將產(chǎn)生Fe(OH)2+沉淀，而影響終點(diǎn)的確定。

2.用直接法滴定Ag+時(shí)，為防止AgSCN對(duì)Ag+的吸附，臨近終點(diǎn)時(shí)必須劇烈搖動(dòng)；用返滴定法滴定Cl-時(shí)，為了避免AgCl沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。

3.強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽、汞鹽等能與SCN—起反應(yīng)，干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。用這種方法可以測(cè)定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生產(chǎn)上常用來(lái)測(cè)定有機(jī)氯化物，如農(nóng)藥中的666等。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。第27講第八章沉淀滴定法第1講第12頁(yè)/共20頁(yè)三、法揚(yáng)斯法

(一)原理這是一種利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。所謂吸附指示劑，就是有些有機(jī)化合物吸附在沉淀表面上以后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而改變了顏色。例如用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-時(shí)，常用熒光黃作吸附指示劑，熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFIn表示。它的電離式如下：

HFIn＝FIn-+H+第27講第八章沉淀滴定法第1講第13頁(yè)/共20頁(yè)

在計(jì)量點(diǎn)以前，溶液中存在著過(guò)量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而帶負(fù)電荷,形成AgCl·C1-，熒光黃陰離子不被吸附溶液呈黃綠色。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，一滴過(guò)量的AgNO3使溶液出現(xiàn)過(guò)量的Ag+，則AgC1沉淀便吸附Ag+而帶正電荷,形成AgCl·Ag+。它強(qiáng)烈地吸附FIn-，熒光黃陰離子被吸附之后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。可用下面簡(jiǎn)式表示。

AgCl·Ag++FIn—=AgCl·Ag·FIn(黃綠色)(粉紅色)第27講第八章沉淀滴定法第1講第14頁(yè)/共20頁(yè)(二)滴定條件

1.由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，為了使終點(diǎn)的顏色變得更明顯，就必須使沉淀有較大表面，這就需要把AgC1沉淀保持溶膠狀態(tài)。所以滴定時(shí)一般部先加入糊精或淀粉溶液等膠體保護(hù)劑。

2.滴定必須在中性、弱堿性或很弱的酸性(如HAc)溶液中進(jìn)行。這是因?yàn)樗岫容^大時(shí)，指示劑的陰離子與H+結(jié)合，形成不帶電荷的熒光黃分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。對(duì)于酸性稍強(qiáng)一些的吸附指示劑(即電離常數(shù)大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯熒光黃(Ka=10-4)可在pH=4-l0范圍內(nèi)進(jìn)行滴定。曙紅(四溴熒光黃，Ka=10-2)的酸性更強(qiáng)些在pH=2時(shí)仍可以應(yīng)用。第27講第八章沉淀滴定法第1講第15頁(yè)/共20頁(yè)

3．因鹵化銀易感光變灰，影響終點(diǎn)觀察，所以應(yīng)避免在強(qiáng)光下滴定。

4．不同的指示劑離子被沉淀吸附的能力不同，在滴定時(shí)選擇指示劑的吸附能力，應(yīng)小于沉淀對(duì)被測(cè)離子的吸附能力。否則在計(jì)量點(diǎn)之前，指示劑離子即取代了被吸附的被測(cè)定離子而改變顏色，使終點(diǎn)提前出現(xiàn)。當(dāng)然，如果指示劑離子吸附的能力太弱，則終點(diǎn)出現(xiàn)太晚，也會(huì)造成誤差太大的結(jié)果。（三）應(yīng)用范圍用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等離子的測(cè)定。

第27講第八章沉淀滴定法第1講第16頁(yè)/共20頁(yè)10-3沉淀滴定法應(yīng)用實(shí)例一、可溶性氯化物中氯的測(cè)定測(cè)定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl標(biāo)定AgNO3溶液的各種方法進(jìn)行。當(dāng)采用莫爾法測(cè)定時(shí)，必須注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范圍內(nèi)。如果試樣中含有PO43-、AsO43-等離子時(shí)，在中性或微堿性條件下，也能和Ag+生成沉淀，干擾測(cè)定。因此，只能采用佛爾哈德法進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)?/p>