第十章羧酸及其衍生物和取代酸

第十章羧酸及其衍生物和取代酸第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二Ⅰ、羧酸10.1分類和命名脂肪羧酸一元羧酸脂環(huán)羧酸芳香羧酸飽和脂肪羧酸不飽和脂肪羧酸飽和脂環(huán)羧酸不飽和脂環(huán)羧酸二元羧酸多元羧酸羧酸第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

命名總的原則同前面幾章所講內容，選主鏈時要選含羧基的最長鏈為主鏈、母體的名稱用“酸”。命名：3-甲基丁酸2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸α-萘乙酸

β-甲基丁酸巴豆酸水楊酸第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

3-甲基己二酸

鄰苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

俗名

草酸琥珀酸第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.2物理性質C10碳以下的一元酸為液體，高級脂肪羧酸為蠟狀物質；脂肪二元酸與芳香羧酸均為結晶體。低級的酸易溶于水中，隨著分子量的升高，溶解度下降。沸點比相應分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因為羧酸分子間存在氫鍵，可以發(fā)生分子間的締合。第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二⑴由于p—π共軛，羰基上電子云密度升高，羰基與親核試劑的反應活性降低。不能與HCN及含氮的試劑進行加成反應。⑵羥基O上電子云密度下降，O—H鍵變弱，容易斷裂，電離出質子(H+)，故表現(xiàn)為有一定的酸性(酸性比醇大)。πp10.3化學性質第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二1、酸性醋酸+H2O+H3O+酸根離子酸根很穩(wěn)定，這是因為負電荷是平均化分散在三個原子上，形成三原子的離域大π鍵。第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二酸性比碳酸強，可與Na2CO3作用生成CO2。(鑒別可用)R–COOH+Na2CO3HClRCOONa+CO2↑

+

H2OR–COOH可與堿金屬成鹽，易溶于水，可用于分離羧酸與其他化合物第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二①結構對一元羧酸酸性的影響pKa3.754.764.865.05羧酸的酸性會受到結構的影響，根據(jù)羧基所連基團電子效應的不同有不同的影響。烷基的影響第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二鹵代酸的酸性酸性逐漸增強pKa:4.762.861.140.70

酸性逐漸增強第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二②取代基對芳香羧酸的影響pKa4.924.394.193.973.42第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、羧基中羥基的取代反應——生成羧酸衍生物試劑為SOCl2（氯化亞砜）、PCl3和PCl5（1）酰鹵的生成

酰鹵是苯環(huán)上進行傅氏?；瘯r的重要試劑，也是今后制備其他含羰基化合物的重要原料。第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（2）酸酐的生成使用脫水劑P2O5P2O5酸酐KMnO4H3O+△鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（3）酰胺的生成NH3-H2O△羧酸銨鹽酰胺第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（4）酯的生成+△+H2O濃H2SO4濃H2SO4H3O+第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二3、還原

用LiAlH4可以將羧酸還原為醇，該還原劑不影響化合物中的不飽和鍵.伯醇保留雙鍵第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二4、羧酸的受熱分解-脫羧反應(1)一元羧酸

羧酸分子脫去CO2的反應叫脫羧反應,根據(jù)羧酸結構不同可以得到不同產(chǎn)物R–COONaR-H+Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的α位上有強吸電子基團時,容易脫羧CCl3–COOH△CHCl3+CO2↑

第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(2)二元羧酸

由于羧基是強吸電子基團,比較容易脫羧,但根據(jù)羧基的位置不同,產(chǎn)物有差異。

（a）1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受熱后脫羧,分解成小分子化合物HOOC-COOHHOOCH+CO2↑△HOOC–CH2-COOHCH3-COOH+CO2↑△第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（b）1,4-二羧酸,1,5-二羧酸受熱后不脫羧,而是分子內脫水,形成環(huán)狀的酸酐?！鳌?/p>

++丁二酸酐戊二酸酐第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（c）1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氫氧化鋇存在下加熱,發(fā)生脫水脫羧的反應形成環(huán)酮。

△Ba(OH)2+CO2↑

+

H2O己二酸庚二酸環(huán)己酮環(huán)戊酮第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二（d）八碳以上的二羧酸受熱時，得不到環(huán)狀化合物，而是分子間脫水成酐。

1、2、第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

羧酸α-氫原子的鹵代反應活性要比醛、酮低的多,通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行。5、α-氫鹵代反應α-鹵代酸，可在α位導入其他基團第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.5重要代表物1、甲酸蟻酸,酸性比同系列其他酸強.分子中同時具有醛基和羧基,是唯一具有還原性的酸,可與Tollens試劑反應.CO2↑

+

H2O[O]第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、乙酸醋酸,弱酸.純乙酸在16℃下為冰狀固體,稱為冰醋酸,是羧酸中最重要的酸.3、苯甲酸安息香酸,苯甲酸鈉作為防腐劑.4、乙二酸草酸,酸性最強的二元酸.具有很強的配位能力.在定量分析中做還原劑用于標定高錳酸鉀.第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二Ⅱ、羧酸衍生物

羧酸分子中的羥基被不同基團取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.6命名⑴酰氯、酰胺：將相應的“酸”改為酰氯、酰胺即可。例如：第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二⑵酸酐兩分子酸相同：兩分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐

乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐

由相應的酸來命名第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二多元酸：順丁烯二酸酐(順酐)鄰苯二甲酸酐(苯酐)

第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二⑶酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯根據(jù)相應的酸和醇來命名，稱為某酸某酯第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.7物理性質酰氯、酸酐、酯無氫鍵，沸點比相應的醇低。酰胺分子中可通過氨基形成有N—H氫鍵，沸點很高，多為固體。若無N—H鍵(H全被取代后)，則無氫鍵，沸點低，為液體。

酰氯、酰酐遇水分解為酸。酯的溶解性能比相應的酸低。低級酰胺易溶于水。大多數(shù)酯有愉快的香味，用在食品和化妝品調香味。第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.8化學性質1、水解++HClNH3R’-OH容易水解,在空氣中都會吸收水氣分解.需要酸或堿催化并加熱.堿中水解叫皂化.需要酸或堿催化并加熱.酸中水解生成銨鹽.堿中水解生成氨氣.產(chǎn)物為酸第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二2、醇解產(chǎn)物為酯酯交換++HClR’-OH第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二3、氨解

產(chǎn)物為酰胺++NH4ClR’-OH第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二羧酸衍生物的水解,醇解,氨解都屬于加成—消除歷程A=X,OR,RCOO,NH2

Nu=OH,OR,NH3

第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

吸電子能力強：（利于加成）A的堿性小：

（利于離去）NH2＞

RO＞R-C-O

＞

Cl=O----羧酸衍生物羰基活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺-Cl＞

-O-C-R＞

-OR＞-NH2=O第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時，脫去羰基生成伯胺。在反應中使碳鏈減少一個碳原子，稱為霍夫曼重排反應。4、酰胺降解反應第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二利用這個反應可以制備比原來酰胺少1個C的伯胺實際先生成N-溴代酰胺；再在強堿作用下脫去HBr生成不穩(wěn)定的?；┲虚g體；再重排異氰酸酯第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

乙酸乙酯克萊森（Claisen)縮合10.9重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二-乙酰乙酸乙酯第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二乙酰乙酸乙酯的性質a.

與FeCl3起顏色反應；b.

可與溴水反應，使之褪色。c.

可與金屬鈉反應，放出氫氣。第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二一般來說烯醇式結構不很穩(wěn)定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子內氫鍵。(1)互變異構酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(2)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸作用下可進行分解反應，產(chǎn)物為酮。第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二(3)酸式分解濃OH-△2CH3COO-

+C2H5OH乙酰乙酸乙酯在濃堿作用下，α碳和β碳原子發(fā)生鍵的斷裂，產(chǎn)物經(jīng)酸化后為酸。第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二Ⅲ、取代酸

羧酸分子中的烴基上的氫原子被不同基團取代的產(chǎn)物。羥基酸羰基酸第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.10命名2-羥基丙酸3-羥基丙酸2,3-二羥基丁二酸α-羥基丙酸β-羥基丙酸酒石酸乳酸選擇含有羧基和羰基或羥基的最長碳鏈為主鏈，叫某醛酸或某酮酸或某羥基酸，命名時要注明酮基和羥基的位置。第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二3-丁酮酸(β-丁酮酸)(3-氧代丁酸,3-羰基丁酸,乙酰乙酸)第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.11物理性質：

分子中同時存在羥基和羧基，能形成氫鍵，因此多為粘稠狀液體或結晶固體。可與水形成氫鍵，在水中的溶解度較其相應的羧酸大。第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二10.12羥基酸的化學性質1、酸性：由于羥基起吸電子誘導作用，羥基酸的酸性比相應的羧酸強。pKa3.86