聚合物的分子量及分子量分布

聚合物的分子量及分子量分布第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二本章內(nèi)容、重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)：各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布的表達(dá)式、表示方法及測(cè)量手段；GPC測(cè)量分子量及分子量分布的方法和原理。

教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)，全面理解和掌握各種統(tǒng)計(jì)平均分子量和分子量分布的意義、表達(dá)式和分析測(cè)試方法及測(cè)試基本原理。教學(xué)內(nèi)容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的測(cè)試方法。第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二2.1.1

分子量及其分布與性能和加工的關(guān)系

聚合物的性能特別是機(jī)械性能、加工性能及在溶液中的特性等都與聚合物分子量有關(guān)。

A：初具強(qiáng)度最低分子量B：顯示強(qiáng)度最低分子量聚合物機(jī)械強(qiáng)度、加工性能與分子量的關(guān)系A(chǔ)BC機(jī)械強(qiáng)度分子量加工性2.1

概述第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二塑料

纖維

橡膠低壓聚乙烯6-30萬滌綸1.8-2.3萬天然橡膠20-40萬聚氯乙烯5-15萬尼龍-661.2-1.8萬丁苯橡膠15-20萬聚苯乙烯10-30萬維尼綸6-7.5萬順丁橡膠25-30萬聚碳酸酯2-6萬纖維素50-100萬氯丁橡膠10-12萬

常用聚合物分子量示例為什么具備一定強(qiáng)度的聚苯乙烯分子量達(dá)到10萬以上，而尼龍只要不到兩萬？第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量特點(diǎn)(i)聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布幾種分子量的關(guān)系第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二MolecularweightM1 M2 … Mi(分子量)Number N1 N2 … Ni(分子數(shù))NumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeightforeachchain

m1 m2 … mi(質(zhì)量)第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示n(M)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù)x(M)為聚合物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量各種分子量的關(guān)系第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度是實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡(jiǎn)明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。多分散系數(shù)PolydispersityindexPolydispersitycoefficient第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二Monodispersity單分散When=1,CanbeObtainedfromanionicpolymerization陰離子聚合第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表4－1

合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物d陰離子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（雙基終止）1.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2~5自動(dòng)加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二討論第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示模型分布函數(shù)理論或機(jī)理分布函數(shù)假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理，推出分布函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致，則機(jī)理正確。不論反應(yīng)機(jī)理如何，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。Schulz-Flory最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian分布Wesslau對(duì)數(shù)正態(tài)分布Schulz-Zimm分布函數(shù)Tung分布函數(shù)聚合物的分子量及分子量分布對(duì)其使用性能和加工性能都有很大影響。第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?5～20萬占比例很大。第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.2聚合物分子量的測(cè)定方法化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod光學(xué)方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴(kuò)散法Diffusion其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)動(dòng)力學(xué)方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二表4-2不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.2.1端基分析Endgroupanalysis⑴適用對(duì)象：①分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

例如尼龍6：一頭氨基，一頭羧基（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二⑵計(jì)算公式：

W——試樣重量

n——試樣摩爾數(shù)

ne——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

Z——每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二⑶特點(diǎn)：①可證明測(cè)出的是②對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二用醇酸縮聚法值得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5g聚酯用去0.1mol/L的氫氧化鈉75mL,求聚酯的分子量，并說明為何種統(tǒng)計(jì)平均值。討論第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二⑴對(duì)小分子：

C——

溶液的濃度

kb——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)

kf——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)

M——溶質(zhì)分子量4.2.2溶液依數(shù)性法第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）

——沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C

——

濃度（單位：克/千克溶劑）⑵對(duì)于高分子溶液：第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二⑶應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二⑶應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：④由于溶液濃度很小，所測(cè)定的值也很小。測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)⑤溶劑選擇：值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.2.3滲透壓法（Osmomitpressure）⑴原理：滲透壓概念：當(dāng)溶劑池和溶液池被半透膜隔開時(shí)，純?nèi)軇┩高^半透膜滲入溶液池，使溶液的液面生高，產(chǎn)生液柱差，平衡時(shí)，液柱高所示壓力為滲透壓。SolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許溶劑小分子通過，不允許溶質(zhì)大分子通過。第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律

推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓

——第二維列系數(shù)

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)

——純?nèi)軇┑目朔肿芋w積

——高聚物密度第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMn第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二第二維修系數(shù)A2與Huggins參數(shù)χ1A2與χ1一樣表征高分子“鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。①在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2＞0，χ1＜0.5；加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮，A2＝0，χ1＝0.5；再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來，A2＜0，χ1大于0.5。②同樣，降溫過程也會(huì)出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。當(dāng)T＞θ時(shí)，χ1

＜1/2，A2＞

0，超額化學(xué)勢(shì)△μ1E＜0，排斥體積為正，溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?；?dāng)T＝θ時(shí)，χ1=1/2，A2=0，△μ1E=0，排斥體積為零，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用抵消，高分子處于無擾狀態(tài)；當(dāng)T＜θ，χ1

＞1/2，A2＜

0，△μ1E＞0，排斥體積為負(fù)，高分子鏈段彼此吸引，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二如何測(cè)定θ溫度和Huggins參數(shù)χ1

？①通過滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的θ溫度

即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為θ溫度。②從A2～χ1關(guān)系可求Huggins參數(shù)χ1。第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二某種聚合物溶于兩種溶劑A和B中，滲透壓和濃度的關(guān)系如圖所示。當(dāng)濃度趨于零時(shí)從縱軸截距能得到什么從曲線A的初始線段斜率能得到什么B為哪類溶劑

討論C0AB第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二在25度時(shí)的θ溶劑中，測(cè)的濃度為7.36×10-3g/mL的PVC溶液的滲透壓為0.248g/cm，求上述試劑的相對(duì)分子質(zhì)量和第二維利系數(shù)，并指出所得的分子量為哪種統(tǒng)計(jì)平均值。

討論第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.2.4粘度法（粘均分子量）第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：相對(duì)粘度：增比粘度：

比濃粘度：比濃對(duì)數(shù)粘度：

特性粘度：-溶劑粘度-溶液粘度第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

(2)方程Mark-Houwink方程K-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)α-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，α大，接近0.8；在θ溶劑中，α=0.5；在不良溶劑中，α<0.5。第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二由公式：可得：斜率為，截距為第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二（3）粘均分子量的測(cè)定．粘度測(cè)定：溶液流出時(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類毛細(xì)管粘度計(jì)—

測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度落球式粘度計(jì)—

圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)—

液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)

粘均分子量的測(cè)定的過程中如何保證所測(cè)數(shù)值得準(zhǔn)確性？第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（常數(shù)

）

C（濃度）

第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二C.計(jì)算分子量：

求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計(jì)算分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二用粘度法測(cè)定一PS試樣的相對(duì)分子質(zhì)量，試驗(yàn)是在苯溶液中30度的條件下進(jìn)行的，步驟為先稱取0.1375g試樣，配成25Ml的PS-苯溶液，用移液管取10mL此溶液注入粘度計(jì)中，測(cè)量流出時(shí)間t1=241.6s,然后依次加入苯5,5,10,10ml稀釋，分別測(cè)得流出時(shí)間為t2=189.7s,t3=1166.0s,t4=144.4s,t5=134.2s,最后測(cè)得純苯的流出時(shí)間為t0=106.8s，叢書中查PS-苯溶液在30度時(shí)的k=0.99×10-2,α=0.74，計(jì)算PS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。討論第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二所用儀器為小角激光光散射檢測(cè)器（LALLS）通過高分子稀溶液的光散射實(shí)驗(yàn)，可以得到：聚合物的重均分子量均方末端距表征高分子鏈段間與溶劑分子間相互作用的第二維利系數(shù)A2在理論上可測(cè)定高分子的多分散性光散射的基本原理當(dāng)光照射到分子上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射光，散射光的強(qiáng)度、頻率偏移、偏振度以及光強(qiáng)的角分布等均與分子在溶液中的大小、形狀和分子間的相互作用有關(guān)。4.2.5光散射法測(cè)定聚合物分子量第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二散射光的干涉現(xiàn)象外干涉：質(zhì)點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)的散射光產(chǎn)生的干涉現(xiàn)象。當(dāng)溶液濃度很稀，分子間沒有相互作用時(shí)，各個(gè)分子產(chǎn)生的散射光不相干，此時(shí)無外干涉現(xiàn)象發(fā)生。內(nèi)干涉：當(dāng)分子尺寸很大時(shí)，分子的各個(gè)

部分均可看作獨(dú)立的散射中心，它們之間

的散射光的干涉。當(dāng)分子尺寸比光波波長(zhǎng)

小得多時(shí)，整個(gè)分子可以看作一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，

此時(shí)無內(nèi)干涉現(xiàn)象發(fā)生。

對(duì)于既無外干涉又無內(nèi)干涉的小

粒子散射，散射光強(qiáng)具有對(duì)稱分布。第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二對(duì)于高分子，當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，外干涉可以忽略不計(jì)，但內(nèi)干涉很強(qiáng)烈。散射光強(qiáng)與觀察角θ有關(guān)。θ越大，散射光越弱。而且，高分子散射光的角分布不對(duì)稱。在θ角處散射光強(qiáng)因干涉而減弱的因子稱之為散射因子：第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二Pθ的值，與大分子粒子的形狀（球狀為d，無規(guī)線團(tuán)為，棒狀則等于1）以及光波的波長(zhǎng)有關(guān)。將Pθ展開，則有：均方回轉(zhuǎn)半徑λ0/n0λ0－入射光波長(zhǎng)；n0－溶劑的折光率由Pθ對(duì)sin2(θ/2)作圖的起始斜率可以得到高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑R當(dāng)大分子是一無規(guī)線團(tuán)時(shí)當(dāng)大分子相當(dāng)于一個(gè)細(xì)桿時(shí)第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二對(duì)于分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)狀的高分子溶液，光散射公式為：Rθ－散射光強(qiáng)；K－儀器常數(shù)經(jīng)推導(dǎo)有第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=(1)NumberaveragemolecularweightMw第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二對(duì)于分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)狀的高分子溶液，光散射公式為：Rθ－散射光強(qiáng)；K－儀器常數(shù)當(dāng)采用小角激光光散射（LALLS）時(shí)，一般無需外推可以認(rèn)為測(cè)定的就是θ→0的散射強(qiáng)度。當(dāng)濃度c→0時(shí)，有因此，只要有濃度檢測(cè)器和LALLS，即可直接測(cè)出聚合物的重均分子量。第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二4.3ExperimentsformolecularweightdistributionDissolutionmethod:SettlingmethodCoolingmethod第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二GPC-GelPermeationChromatography第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），它們的孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸可相比擬。GPC儀工作流程圖如下所示。一、凝膠色譜分離原理第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二凝膠色譜是按照分子的尺寸大小來分離的，其分離并不依賴流動(dòng)相和固定相之間的相互作用力。凝膠色譜柱內(nèi)的總體積分子可進(jìn)入的體積為Vi＋VM填料的骨架體積填料的孔體積填料的粒間體積第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二凝膠色譜過程方程當(dāng)分子很大時(shí)當(dāng)分子很小時(shí)對(duì)于中間大小的分子分子能進(jìn)入的孔體積占總孔體積的分?jǐn)?shù)GPC分離的特點(diǎn)：只能測(cè)定一定范圍的分子量大分子先流出淋出體積有一定的范圍

K由分子尺寸決定}第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二凝膠色譜的分離過程：第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二

濃度檢測(cè)器不斷檢測(cè)淋洗液中高分子級(jí)分的濃度。常用的濃度檢測(cè)器為示差折光儀，其濃度響應(yīng)是淋洗液的折光指數(shù)與純?nèi)軇芟慈軇┑恼酃庵笖?shù)之差，由于在稀溶液范圍內(nèi)，與溶液濃度成正比，所以直接反映了淋洗液的濃度即各級(jí)分的含量，下圖是典型的GPC譜圖。第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二二、

數(shù)據(jù)處理譜圖的表示方法單分散樣品 類似高斯曲線多分散樣品 可看作許多單分散組分的疊加，各組分含量正比于其峰面積HV(T)WiSWi第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二1分子量校正曲線是否測(cè)定了GPC曲線就能得到分子量及其分布？多半儀器不具備分子量檢測(cè)器，只能得到濃度－淋洗體積曲線，因此需要首先建立分子量－淋洗體積校正曲線。這條曲線的精度直接決定了分子量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

單分散標(biāo)樣校正曲線選用同類型已知分子量的單分散標(biāo)樣（d<1.1）做GPC分析，得到lgM~V曲線（也可以是非線性曲線）：第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二以聚苯乙烯為標(biāo)樣的校正曲線第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二A點(diǎn)為排除極限，分子量比M1大的不能相互區(qū)分；B點(diǎn)為滲透極限，分子量小于M4的也不能相互區(qū)分。一種聚合物的校正曲線能否用于其它聚合物？第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期二由于GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體