高分子課程設(shè)計(jì)

高分子課程設(shè)計(jì)PAGE16高分子課程設(shè)計(jì)高分子材料課程設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)題目聚苯硫醚的探究和制備系（院）化學(xué)與化工系專(zhuān)業(yè)材料化學(xué)班級(jí)2009級(jí)材料1班學(xué)生姓名學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師職稱(chēng)講師2012年8月12日聚苯硫醚的研究和制備一、聚苯硫醚簡(jiǎn)介英文名稱(chēng):Polyphenylenesulfide，簡(jiǎn)稱(chēng)PPS.中文名稱(chēng):聚苯硫醚,是一種新型高性能熱塑性樹(shù)脂1.PPS結(jié)構(gòu)特征PPS樹(shù)脂(PolyphenyleneSulphide)是硫化鈉和對(duì)二氯苯在N甲基吡咯烷酮溶劑中縮合而成，重均分子量為4.5-6萬(wàn)，用于纖維的PPS樹(shù)脂都是線(xiàn)性度較好,而且分子量分布較窄,通常PPS樹(shù)脂分纖維級(jí)和增強(qiáng)級(jí)兩種，增強(qiáng)級(jí)樹(shù)脂和纖維級(jí)樹(shù)脂是有本質(zhì)上的區(qū)別。因?yàn)榱?S)做為聚合物中的一個(gè)官能團(tuán)，它并不能保證聚合物的線(xiàn)性度，一般的硫(S)有時(shí)為二價(jià)，有時(shí)并不是二價(jià)，所以在PPS聚合時(shí)，要得到完全的線(xiàn)性聚合物是很難的，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)有存在，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在聚合物熔體中形成凝膠團(tuán)。當(dāng)這種凝膠達(dá)到一定程度時(shí)，就很難熔紡成纖維。當(dāng)硫(S)為二價(jià)時(shí)，它的不飽和使其易于氧化降解，為此要制得具有一定抗氧性能的PPS纖維，一是改性，二是用增強(qiáng)級(jí)PPS樹(shù)脂紡絲。增強(qiáng)級(jí)PPS也就是交聯(lián)度很大的分子，由于大分子的容間結(jié)構(gòu)緊密，它自身穩(wěn)定性增強(qiáng)。鏈傳移和鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率很低，不易被氧化降解。但是聚合物中的網(wǎng)狀分子增多，使熔體高聚物的流動(dòng)性惡化，不易成纖，給纖維加工提供了難度，如果采用高壓和高倍拉伸，可制得性能優(yōu)越的抗氧PPS纖維，但是線(xiàn)密度不低于3D以下，線(xiàn)密度不勻率也有所提高，所以交聯(lián)PPS樹(shù)脂不易做長(zhǎng)絲，但做短纖維確有良好的性能和風(fēng)格。PPS樹(shù)脂，即所謂塑料之王，它的功能作用不亞于聚四氟乙烯，它的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性確優(yōu)于PTFE（聚四氟乙烯），用PPS樹(shù)脂制造出PPS纖維，采用常規(guī)的生產(chǎn)方法，則要求PPS樹(shù)脂的直鏈度要高，對(duì)網(wǎng)狀物(凝膠團(tuán))有嚴(yán)格的要求，由于直鏈PPS易于氧化降解影響PPS纖維的使用效果。在高溫下有明顯的氧化現(xiàn)象。所以制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PPS纖維，才是理想的、多功能的、可以應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的纖維之王。2.PPS纖維的特點(diǎn)近年來(lái)PPS纖維廣泛的應(yīng)用于濾料領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)對(duì)PPS濾料的制做方法做出了各種各樣的改進(jìn)，不同程度的發(fā)揮了PPS纖維的性能。PPS樹(shù)脂是高粘度、高熔點(diǎn)的縮聚物，它的分子排列比較緊密，質(zhì)量密度很大，由于不同程度存在交朕，線(xiàn)性度并不很大，分子量的增加與大分子的長(zhǎng)度不成正比。隨著交朕度的增大，結(jié)晶度也有所提高，導(dǎo)致PPS樹(shù)脂的熔點(diǎn)為280℃～285℃之間變化，它的熔程區(qū)間很大，一般在10℃左右，軟化溫度也隨著交聯(lián)度的變化有所改變。PPS樹(shù)脂是一種高模量、高彈性的樹(shù)脂，特別是交聯(lián)度大的大分子的自身結(jié)構(gòu)緊密，在加工中造成的彈性能儲(chǔ)存也會(huì)逐漸釋放出來(lái)，這就告訴我們不論在纖維的制造過(guò)程中和針刺氈的制造過(guò)程中，必須通過(guò)高溫?zé)岫ㄐ?，使?chǔ)存的彈性能得以釋放。如果對(duì)尺寸穩(wěn)定有嚴(yán)格要求，需采用緊張熱定型。PPS纖維的熔點(diǎn)在280℃但它的分解溫度確在480℃，熔點(diǎn)溫度和分解溫度差距太大，其它熔融聚合物，熔點(diǎn)和分解溫度在80～100℃。在針刺氈燒毛時(shí)，必然造成熔化，這就給針刺氈燒毛造成了困難。PPS樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子量（重均）很大（4萬(wàn)-6萬(wàn)）之間。由于結(jié)構(gòu)緊密，所以大分子的長(zhǎng)度并不大，這就造成了PPS纖維的強(qiáng)度較低，通常在2g/D～3g/D之間，而聚脂纖維的強(qiáng)度在5g/D-9g/D之間。聚脂通過(guò)不同的加工手段可以使機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生明顯的改變，而PPS纖維在加工中對(duì)提高機(jī)械強(qiáng)力的效果卻有限。這樣就使得特性機(jī)械與使用機(jī)械強(qiáng)力差異太小，在使用中不論是高溫降解，氧化降解（一般高溫降解和氧化降解屬于熱氧化降解）都會(huì)使機(jī)械性能下降，所以在纖維制造過(guò)程中，選用交聯(lián)度較大樹(shù)脂雖然給纖維制造提高了難度，但纖維的功能確得到保障。就PPS纖維的特性可以說(shuō)明以下幾個(gè)問(wèn)題，第一，機(jī)械強(qiáng)度低；第二，彈性恢復(fù)率強(qiáng)；第三，熔程較寬；第四，分解溫度距熔點(diǎn)溫度距離大。聚苯硫醚是一種結(jié)晶性的聚合物。未經(jīng)拉伸的纖維具有較大的無(wú)定形區(qū)(結(jié)晶度約為5%)，在125℃時(shí)發(fā)生結(jié)晶放熱，玻璃化溫度為93℃；熔點(diǎn)281℃。拉伸纖維在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生了部分結(jié)晶，(增加至30%)，如在130—230℃溫度下對(duì)拉伸纖維進(jìn)行熱處理，可使結(jié)晶度增加到60—80%。因此，拉伸后的纖維沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變或結(jié)晶放熱現(xiàn)象，其熔點(diǎn)為284℃。隨著拉伸熱定形后結(jié)晶度的提高，纖維的密度也相應(yīng)增大，由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34g/cm3，經(jīng)熱處理后則可達(dá)1.38g/cm3。PPS是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料。PPS具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點(diǎn)，被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料，通過(guò)填充、改性后廣泛用作特種工程塑料。同時(shí)，還可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料,在電子電器、航空航天、汽車(chē)運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)企業(yè)積極研發(fā)，并初步形成了一定的生產(chǎn)能力，改變了以往完全依賴(lài)進(jìn)口的狀況。但是，中國(guó)PPS技術(shù)還存在產(chǎn)品品種少、高功能產(chǎn)品少、產(chǎn)能急待擴(kuò)大等問(wèn)題，這些將是PPS下一步發(fā)展的重點(diǎn)。3.PPS的應(yīng)用3.1環(huán)保產(chǎn)業(yè)PPS作為一種不可缺少的化工環(huán)保新材料，其纖維織物可長(zhǎng)期地暴露在酸性環(huán)境之中，在高溫環(huán)境中使用，過(guò)濾效率較高，是能耐磨損的少數(shù)幾種化學(xué)纖維之一，用該纖維制成針刺氈帶用于造紙工業(yè)的烘干上，由PPS纖維制成的非織造布過(guò)濾織物在93℃的50%硫酸中具有良好的耐蝕性，強(qiáng)度保持率無(wú)顯著影響，在93℃、10%氫氧化鈉溶液中放置2周后，其強(qiáng)度也沒(méi)有明顯的變化，是較為理想的環(huán)保型耐熱和耐腐蝕材料。3.2汽車(chē)工業(yè)在汽車(chē)工業(yè)，PPS常用作汽化器、進(jìn)化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排氣處理裝置零件、連接器、配油器零件、散熱器零件、轉(zhuǎn)向拉桿端部支座、車(chē)燈反光鏡、燈座、剎車(chē)零件、離合器零件、溫度傳感器、轉(zhuǎn)動(dòng)零件、油泵等，也常用于制作動(dòng)力制動(dòng)裝置和動(dòng)力導(dǎo)向系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)式葉片、溫度傳感器、進(jìn)氣管、汽油泵等。特別是當(dāng)前隨著汽車(chē)輕量化和低成本的發(fā)展趨勢(shì)，機(jī)械性能好、尺寸精度高、耐高溫、耐腐蝕的聚苯硫醚在汽車(chē)工業(yè)中制作的零件數(shù)量越來(lái)越多，應(yīng)用潛力巨大。3.3紡織行業(yè)PPS纖維又名聚對(duì)苯硫醚纖維，具有優(yōu)良的紡織加工性能，吸濕率較低，且熔點(diǎn)高于目前工業(yè)化生產(chǎn)的其他熔紡纖維，可紡制成線(xiàn)密度為38.89～44.44tex的單絲。由聚苯硫醚纖維加工成的制品很難燃燒，將其置于火焰中時(shí)雖會(huì)發(fā)生燃燒，但一旦移去火焰，燃燒會(huì)立即停止，燃燒時(shí)呈黃橙色火焰，并生成微量的黑煙灰，燃燒物不脫落，形成殘留焦炭，表現(xiàn)出較低的延燃性和煙密度。其主要用途是這種纖維的針刺非織造布或機(jī)織物，可用于熱的腐蝕性試劑的高性能工業(yè)濾布，其單絲或復(fù)絲織物還可用作除霧材料。此外，還可用作干燥機(jī)用帆布、縫紉線(xiàn)、各種防護(hù)布、耐熱衣料、電絕緣材料、電解隔膜、剎車(chē)用摩擦片、耐輻射的宇航用布等。3.4電子電氣工業(yè)電子電氣是應(yīng)用聚苯硫醚最早也是最普遍的行業(yè)，通常用作各種接插件、線(xiàn)圈管、固態(tài)繼電器、電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)筒、馬達(dá)炭刷、固定座、電容器護(hù)罩、磁傳感器感應(yīng)頭、接線(xiàn)器、插座、線(xiàn)圈骨架、微調(diào)電容器，保險(xiǎn)器基座等。聚苯硫醚以其尺寸穩(wěn)定性好，也常用于制作各種精密儀器儀表零件，如照相機(jī)、轉(zhuǎn)速表、齒輪、電子手表、光學(xué)讀取頭、微波爐、復(fù)印機(jī)、計(jì)算機(jī)、CD等的零件。聚苯硫醚也是性能良好的電子封裝材料和機(jī)械密封材料，在特殊半導(dǎo)體制造過(guò)程中取代環(huán)氧樹(shù)脂作為封裝材料或用于制作電子工業(yè)的特種用紙。3.5軍工國(guó)防領(lǐng)域在船舶、航空航天以及軍事方面聚苯硫醚的用途也非常廣泛，除在一些常規(guī)武器制造方面應(yīng)用較多外，還用于制作殲擊機(jī)和導(dǎo)彈垂直尾翼、導(dǎo)彈燃燒室、航空航天飛行器接插件、線(xiàn)圈骨架、儀表盤(pán)、計(jì)數(shù)器、水準(zhǔn)儀、流量計(jì)、萬(wàn)向頭、密封墊等諸多部件，特別是用于制作隱形戰(zhàn)斗機(jī)和轟炸機(jī)主要部件及核潛艇耐核輻射零件，也可制作槍支、頭盔、軍用帳篷、器皿、宇航員用品、軍艦和潛艇的耐腐蝕耐磨零部件。目前美國(guó)正在制造的新型戰(zhàn)車(chē)和英國(guó)研制的塑料坦克等都用到了聚苯硫醚材料。3.6化工行業(yè)由于聚苯硫醚注塑制品具有良好的耐蠕變性能、黏接性能和耐腐蝕性能，線(xiàn)膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性十分良好，極宜用作化工設(shè)備的襯里，可以制成各種耐高溫、耐腐蝕的設(shè)備組成部件。3.7建材行業(yè)經(jīng)玻纖、碳纖增強(qiáng)后，聚苯硫醚有很高的機(jī)械強(qiáng)度和阻燃性能，經(jīng)特殊加工后，可以做抗靜電材料和抗高頻射線(xiàn)材料。這些材料制成板材后，可用于核設(shè)施、高頻環(huán)境、IT行業(yè)的機(jī)房，大功率發(fā)射與接收等場(chǎng)所的地板、墻板和裝置材料。聚苯硫醚樹(shù)脂的熔體黏度非常低，流動(dòng)性良好，極易與玻纖潤(rùn)濕接觸，因此填充物料容易，用其制備的玻纖或玻纖-無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的注塑級(jí)粒料，具有極高的抗伸性、抗沖擊性、抗彎曲及延展性，可用于制作各種特殊用途的建筑材料。二、國(guó)際上一些公司開(kāi)發(fā)的PPS情況1．四川省華拓科技有限責(zé)任公司四川省華拓科技有限責(zé)任公司利用本公司生產(chǎn)的聚苯硫醚纖維級(jí)樹(shù)脂為原料研制的“高性能聚苯硫醚（PPS）纖維”，它具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和耐高溫的熱穩(wěn)定性、抗惡劣環(huán)境、阻燃、不導(dǎo)電、防輻射和良好的機(jī)械性能等特點(diǎn)。該項(xiàng)目是根據(jù)國(guó)家新材料發(fā)展方向并結(jié)合公司后續(xù)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)情況，由公司自行立項(xiàng)研究的項(xiàng)目。技術(shù)原理及性能指標(biāo)：“高性能聚苯硫醚（PPS）纖維”項(xiàng)目的研究，是根據(jù)纖維成型性能和牽伸性能的要求，以“紡牽?jī)刹椒ā钡墓に嚶肪€(xiàn)為基礎(chǔ)，采用四川省華拓科技有限責(zé)任公司研制的纖維級(jí)PPS樹(shù)脂，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂前處理，熔融紡絲和PPS初生纖維的牽伸定型工藝等研究，獲得了PPS纖維，從而實(shí)現(xiàn)該纖維材料具有耐化學(xué)藥品性和耐高溫的熱穩(wěn)定性、抗惡劣環(huán)境、阻燃、不導(dǎo)電、耐輻射和良好的機(jī)械性能等功能特點(diǎn)。該項(xiàng)目獲得的PPS纖維的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)如下：①斷裂強(qiáng)度：3－4ｃN／ｄｔｅｘ；②斷裂伸長(zhǎng)率：15－35%；③氧指數(shù)：35；④耐高溫性能：使用溫度200一220℃；⑤耐化學(xué)性能：除濃硫酸和濃硝酸外，200℃以下無(wú)溶劑可溶；⑥吸濕率：0.%；⑦耐輻射性：吸收劑量（GY）＞１×10。3、技術(shù)的創(chuàng)造性與先進(jìn)性：本公司研制的高性能聚苯硫醚纖維有以下創(chuàng)造性；纖維級(jí)PPS切片的聚合工藝技術(shù)；PPS專(zhuān)用紡絲部件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；PPS熔融紡絲的優(yōu)化工藝；獲得良好性能PPS纖維的牽伸定型工藝先進(jìn)性。該纖維經(jīng)樹(shù)脂的精制和對(duì)PPS熔融過(guò)程的改進(jìn)，提高其樹(shù)脂可紡性，使其適應(yīng)熔融紡絲：通過(guò)熱拉伸和定型，纖維的機(jī)械性能、熱性能有進(jìn)一步的提高；目前PPS纖維國(guó)內(nèi)尚無(wú)中試紡絲。2．荷蘭Diolen工業(yè)纖維公司荷蘭Diolen工業(yè)纖維公司在世界上首次開(kāi)發(fā)出基于聚苯硫醚（PPS）的高韌性多纖維紗，目前這一產(chǎn)品已在荷蘭上市。PPS具有較好的韌性與極好的抗化學(xué)性、耐溫和耐火性。新產(chǎn)品適用于苛刻環(huán)境下的高端應(yīng)用場(chǎng)合，如熱氣體或液體過(guò)濾。Diolen工業(yè)纖維公司已與客戶(hù)一起開(kāi)拓該產(chǎn)品的各種應(yīng)用領(lǐng)域。3．道恩工程塑料公司道恩集團(tuán)所屬的道恩工程塑料公司研究中心研究室近日成功開(kāi)發(fā)出40％、50％、60％玻纖增強(qiáng)型PPS。PPS是一種兼具熱固性樹(shù)脂特性的聚合物，若與玻璃纖維、無(wú)機(jī)填料和其他高分子材料復(fù)合，可制成各種性能優(yōu)異的工程塑料及合金，其綜合性能相當(dāng)好，耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、不燃燒、無(wú)毒無(wú)味，機(jī)械性能和電性能優(yōu)異，制品尺寸穩(wěn)定性突出。它可采用幾乎所有塑料加工方法進(jìn)行加工，包括噴涂、注塑、擠出、吹制和灌封等，亦可對(duì)制品進(jìn)行二次加工，故用途廣泛。該特種工程塑料以前大多依賴(lài)進(jìn)口，隨著四川得陽(yáng)千噸級(jí)生產(chǎn)線(xiàn)投運(yùn)，國(guó)產(chǎn)料供應(yīng)量開(kāi)始增加。據(jù)悉，道恩集團(tuán)下一步還將開(kāi)發(fā)填料增強(qiáng)型PPS、PPS／PPO、PPS／PA合金等產(chǎn)品。4．美國(guó)纖維技術(shù)革新公司(FIT)聚苯硫醚PPS是采用1、4－二氯代苯和硫化鈉在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)后，再將得到的聚合物在氧氣中進(jìn)一步加熱處理而得到的結(jié)晶性線(xiàn)狀高分子。直鏈形PPS樹(shù)脂克服了以前的交聯(lián)型PPS樹(shù)脂的茶褐色的顏色、硬、脆等缺點(diǎn)。它的顏色是白色的，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都有所增加，伸長(zhǎng)率及彈性模量的值接近以前的10倍。現(xiàn)在美國(guó)纖維技術(shù)革新公司(FIT)開(kāi)始推銷(xiāo)它的整套PPS單絲短纖維生產(chǎn)線(xiàn)，這種纖維適用于高溫場(chǎng)合，也能在各種化學(xué)環(huán)境下使用。美國(guó)FIT公司的這種PPS纖維是用Ticona公司的直鏈形PPS樹(shù)脂(商品名Fortron)制成的，(TICONA原來(lái)是赫司特Hoechst的子公司，1999年改組后現(xiàn)為賽拉尼斯Celanese的功能性聚合物子公司。)PPS纖維的纖度在2-3旦之間，剪切長(zhǎng)度0.25~6英寸(6.152mm)，卷曲數(shù)從不卷曲到12個(gè)/英寸，強(qiáng)度4.0克/旦，伸長(zhǎng)率50%，在170℃的溫度下收縮率小于2％。美國(guó)FIT公司該產(chǎn)品種類(lèi)齊全，除了有標(biāo)準(zhǔn)的圓形截面以外，還有其它各種形狀、尺寸和長(zhǎng)度的纖維。這種纖維用途廣泛，需求旺盛，例如在控制工業(yè)污染方面，是良好的過(guò)濾材料，既能過(guò)濾高溫氣體，也能過(guò)濾高溫液體。在宇航和其他場(chǎng)合，PPS纖維也是少不了的組分材料。Fortron牌線(xiàn)性PPS可以在200℃的溫度環(huán)境下使用，具有固有的阻燃特性。同時(shí)它還具有優(yōu)良的防化學(xué)特性和防水解特性，也就是說(shuō)，它抗酸，Ph值在2-12之間，即使暴露在氧化劑和有機(jī)溶劑中，也非常穩(wěn)定。5．浙江杭州恒科濾料環(huán)保有限公司浙江杭州恒科濾料環(huán)保有限公司選用美國(guó)、日本等國(guó)生產(chǎn)的聚苯硫醚（PPS）纖維，按照其他耐高溫過(guò)濾氈的生產(chǎn)工藝制造、加工的過(guò)濾材料，為耐高溫過(guò)濾材料的主要品種之一。PPS針刺濾料在以下場(chǎng)合的應(yīng)用中性能卓越。⑴工作溫度190℃，瞬間操作溫度232℃，熔點(diǎn)285℃，極限氧指數(shù)34-35；⑵含氧量在15％或以下的場(chǎng)合均可使用；⑶燃料中含硫或煙道氣中含硫的氧化物，現(xiàn)已證明其是抗酸堿腐蝕，抗化學(xué)性很強(qiáng)的。6．常熟市寶灃特種纖維有限公司常熟市寶灃特種纖維有限公司是一家特種纖維的紡紗、織造、服裝一條龍的生產(chǎn)企業(yè)，專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)芳綸紗線(xiàn)、縫紉線(xiàn)、芳綸布，消防服，電工絕緣扎帶等芳綸系統(tǒng)產(chǎn)品。專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)各種特種纖維紗線(xiàn)(芳綸、PPS等)，目前的主要品種有18.5s/1,18.5s/2,20s/1,20s/2,32s/1,32s/2等。7．日本東麗公司⑴2006年上半年，日本東麗公司將正式展開(kāi)衣料用聚苯硫醚(PPS)纖維事業(yè)，該公司藉由PPS纖維的熱遮蔽特性，最近開(kāi)發(fā)使用PPS復(fù)合絲的保溫衣料用材料，因傳熱系數(shù)低而可抑制體溫的放熱，較原來(lái)聚酯材料提高30～40%的保溫性，且可以減低16%穿衣時(shí)的冷感接觸，因此可以緩和冬季寒冷時(shí)的不舒適感，還可以進(jìn)行撥水等后處理。PPS過(guò)去主要以利用其耐熱性、熱遮蔽性、耐藥品性、阻燃性等功能作為吸塵器用袋濾器等工業(yè)資材應(yīng)用為主，這次是第一次運(yùn)用PPS的高遮熱性，正式發(fā)展衣料應(yīng)用積極擴(kuò)大銷(xiāo)售。⑵日本東麗工業(yè)公司(Toray)開(kāi)始開(kāi)發(fā)生產(chǎn)聚苯硫醚(PPS)樹(shù)脂的創(chuàng)新聚合工藝。通過(guò)精選催化劑、聚合溫度等不同參數(shù)，新工藝可縮短反應(yīng)時(shí)間和提高生產(chǎn)效率30%-40%。該公司將新工藝用于線(xiàn)型PPS生產(chǎn)裝置，目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，該公司2004年在中國(guó)的PPS樹(shù)脂混配生產(chǎn)廠(chǎng)內(nèi)增建產(chǎn)能為1500噸/年的第二條混配料生產(chǎn)線(xiàn)，以適應(yīng)電氣和電子元件健康發(fā)展的需要。該公司還考慮在確保原料對(duì)二氯苯供應(yīng)的前提下，建立了新的純凈樹(shù)脂裝置。日本東麗公司正在日本的東海(Tokai)交聯(lián)PPS聚合廠(chǎng)進(jìn)行2000噸/年產(chǎn)能擴(kuò)建，該公司擁有了2套交聯(lián)PPS樹(shù)脂生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)到5000噸/年；另有2條線(xiàn)型PPS樹(shù)脂生產(chǎn)線(xiàn)，生產(chǎn)能力合計(jì)為3000噸/年。PPS樹(shù)脂是一種在高溫下具有高度堅(jiān)韌性的高功能樹(shù)脂。2類(lèi)產(chǎn)品中，交聯(lián)型的蠕變性小，應(yīng)力消除難，而線(xiàn)型的比交聯(lián)型的堅(jiān)韌性好和伸長(zhǎng)性高。由于線(xiàn)型純度高和吸水性很低，即使在高溫下尺寸變化和電阻性能衰減都很小。除電氣和電子(如光學(xué)傳感器等)方面的應(yīng)用外，PPS樹(shù)脂還可用于光學(xué)儀器、電源模塊、汽車(chē)部件(如燈具、反射鏡和點(diǎn)火器等)以及膜等領(lǐng)域，PPS樹(shù)脂在日本和海外都在持續(xù)強(qiáng)勁增長(zhǎng)。8.德國(guó)Rhodia公司開(kāi)發(fā)出新型PPS短纖維德國(guó)RhodiaPolyamide公司成功開(kāi)發(fā)出PPS(聚苯硫醚)短纖維，成為歐洲首家PPS短纖維生產(chǎn)廠(chǎng)家。它們以Fortron的PPS聚合物為原料，在Neumunster工廠(chǎng)生產(chǎn)。起初供應(yīng)2.2-7dtex，已經(jīng)完成其制品的開(kāi)發(fā)。PPS纖維的耐熱性、耐藥品性、堅(jiān)牢度、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，主要使用于發(fā)電廠(chǎng)、焚燒爐、石油瀝青和鋼鐵工廠(chǎng)等行業(yè)的耐熱袋濾器中。全世界，只有東麗和東洋紡公司制造PPS纖維，除此外還有幾個(gè)公司制造單絲。?德國(guó)RhodiaPolyamide是尼龍制品大廠(chǎng)家，為非織造布用、產(chǎn)業(yè)用等制造尼龍6、尼龍66、尼龍610短纖維。PPS的生產(chǎn)，使其產(chǎn)業(yè)用的制品范圍可能擴(kuò)大。?FortronIndustries是塞拉尼斯產(chǎn)業(yè)材料聚合物部門(mén)的Ticona與吳羽化學(xué)工業(yè)合資企業(yè)。并且于2007年上半年投資6500萬(wàn)美元，將美國(guó)北卡羅萊納州Wilmington的PPS聚合物工廠(chǎng)擴(kuò)大到年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸。據(jù)該公司預(yù)計(jì)，全球衣料等用的PPS聚合物需求為4萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)今后有超過(guò)10％的增長(zhǎng)，到2008年將達(dá)到5萬(wàn)噸。

三、聚苯硫醚的合成方法由于聚苯硫醚注塑制品具有良好的耐蠕變性能、黏接性能和耐腐蝕性能，線(xiàn)膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性十分良好，極宜用作化工設(shè)備的襯里，可以制成各種耐高溫、耐腐蝕的設(shè)備組成部分。所以，聚苯硫醚在化工行業(yè)的應(yīng)用方面占有重要地位，而針對(duì)于此應(yīng)用可采用以下三種制備方法。Macallum法：3.1.1實(shí)驗(yàn)原理：先將九水硫化鈉在苯和N一甲基吡咯烷酮的混合溶液中進(jìn)行脫水蒸餾，再加入對(duì)二氯苯和催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)-二氯苯、硫和堿金屬鹽(如碳酸鈉)于275～360℃加壓下熔融縮聚制得，反應(yīng)如下：合成產(chǎn)物的性能和結(jié)構(gòu)主要由反應(yīng)物的配料比來(lái)決定，但上述反應(yīng)放熱大，反應(yīng)過(guò)程很難控制，生成的產(chǎn)物呈塊狀，含有不定的多硫結(jié)構(gòu)，重復(fù)性差，產(chǎn)物的分子量較低。3.1.2實(shí)驗(yàn)流程本實(shí)驗(yàn)采用的是先對(duì)硫化鈉在苯和NMP的混合物中進(jìn)行脫水，然后加人對(duì)二氯苯和無(wú)水碳酸鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后用熱水洗滌過(guò)濾，對(duì)其進(jìn)行分析，再用乙醇洗滌干燥，得出產(chǎn)品。工藝流程圖：熱水熱水洗滌過(guò)濾干燥溶劑保存回收乙醇濾液水洗衣濾液分析苯NMPNa2S?9H2O乙醇三頸燒瓶?jī)?nèi)脫水聚合反應(yīng)無(wú)水碳酸鈉對(duì)二氯苯3.1.3實(shí)驗(yàn)藥品和儀器藥品：九水硫化鈉(分析純)，廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng)；N一甲基吡咯烷酮(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；對(duì)二氯苯(化學(xué)純)，中國(guó)目鶴化工廠(chǎng)；碳酸鈉(分析純)，中國(guó)成都化學(xué)試劑廠(chǎng)；苯(化學(xué)純)，成都臨江化工廠(chǎng)；氯化鈣(分析純)，成都臨江化工廠(chǎng)；氯化銅(分析純)，成都化學(xué)試劑廠(chǎng)；硝酸銀(分析純)，中國(guó)成都化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙醇。儀器：四口燒瓶，冷凝管，量筒(100mL)，燒杯若干；漏斗，布氏漏斗，攪拌棒，攪拌器；ZDMW電熱套，溫度計(jì)(30o℃)；WC一1顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，四川大學(xué)科儀廠(chǎng)。3.1.4實(shí)驗(yàn)步驟聚合反應(yīng)在250mL三頸瓶中進(jìn)行，先準(zhǔn)確稱(chēng)量Ns·9H2O，加入到四頸瓶中進(jìn)行脫水，加人稱(chēng)量好的P—DCB(33+1g)及催化劑無(wú)水N％CO，安好裝置，迅速升溫到180~C一190~C，反應(yīng)6～8h。將反應(yīng)物冷卻到120％左右，加入熱的去離子水洗滌，將反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)移到燒杯。用80℃左右的去離子水洗滌8次，再將反應(yīng)物用無(wú)水乙醇洗滌3次。得到的產(chǎn)物于120~C下在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥全衡重(約24h)即可得到產(chǎn)品PPS樹(shù)脂原料，產(chǎn)品呈白色或微黃色粒狀。3.1.5分析濾液分析采用分步沉淀“重量分析法”。取一定量的濾液，加入一定體積和一定濃度的CaCI：，分析濾液中的CO；一。取一定量的濾液，加入一定體積和一定濃度的CuC1，分析濾液中的S。取一定量的濾液加入一定體積和一定濃度的AgN03，分析濾液中的cl一。計(jì)算出濾液中的NaC1的含量和NS的含量從而計(jì)算Na2S的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品分析采用四川大學(xué)科儀廠(chǎng)的WC一1型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定熔點(diǎn)(通用型PPS熔點(diǎn)在260~C～280~C左右)，所得產(chǎn)品熔點(diǎn)一般在230~C一250℃之間。3.2.縮合法：3.2.1實(shí)驗(yàn)原理：對(duì)鹵代苯硫酚熔融或溶液縮聚，若在熔融狀態(tài)下縮聚，通常生產(chǎn)不熔不溶物，若反應(yīng)溫度低于熔融溫度10～20℃，可得線(xiàn)型PPS。溶液縮聚由于在極性溶劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，且低分子物易除去。此法不需調(diào)節(jié)單體比率，易得到線(xiàn)型高分子量的產(chǎn)品，同時(shí)易產(chǎn)生環(huán)狀齊聚物等副產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟：在175℃～250℃、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑的條件下,對(duì)二氯苯和硫磺在常壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PPS,反應(yīng)收率在85%以上。具體生產(chǎn)工藝為:將溶劑六甲基磷酰三胺、工業(yè)片堿、助劑、硫磺加入到反應(yīng)釜中,升溫反應(yīng),待脫水合格后降溫,加入對(duì)二氯苯進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行(8～10)小時(shí)后停止反應(yīng),回收溶劑,然后對(duì)固相物用水進(jìn)行洗滌。洗滌后的樹(shù)脂經(jīng)干燥后造粒得PPS。洗滌液經(jīng)萃取回收六甲基磷酰三胺,萃取后的洗滌液蒸發(fā)濃縮,結(jié)晶得到副產(chǎn)物氯化鈉。3.2.3實(shí)驗(yàn)流程：工業(yè)片堿工業(yè)片堿六甲基磷酰三胺助劑反應(yīng)釜硫磺升溫脫水降溫對(duì)二氯苯縮聚反應(yīng)8h回收溶劑洗滌干燥造粒得PPS洗滌液萃取回收蒸發(fā)濃縮六甲基磷酰三胺NaCl該法的優(yōu)點(diǎn)是采用硫磺做硫源,含量穩(wěn)定,容易準(zhǔn)確配料,所得產(chǎn)品質(zhì)量較好,溶劑易于回收,“三廢”較少,省去了硫化鈉法的脫水步驟,反應(yīng)周期短,節(jié)省了脫水裝置,降低了投資和生產(chǎn)成本,且能耗低、硫單體利用率高,不足之處是技術(shù)難度較大,工業(yè)生產(chǎn)中硫磺提純問(wèn)題不易解決,加上在反應(yīng)過(guò)程中加入了金屬、低價(jià)金屬離子鹽類(lèi)、醛類(lèi)及有機(jī)酸等還原劑及助劑,增加了反應(yīng)的副產(chǎn)物。3.3.Philips法：即硫化鈉法，是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法，以對(duì)-二氯苯和硫化鈉為原料，在NMP中合成，在常壓至1.96MPa，170～350℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下：該反應(yīng)產(chǎn)率高，產(chǎn)物重復(fù)性好，但分子量仍然不是太高。針對(duì)這些問(wèn)題，許多工作人員做出了改進(jìn)研究。但還存在一些問(wèn)題:含水硫化鈉脫水技術(shù)不成熟，波動(dòng)大;反應(yīng)條件對(duì)溶劑穩(wěn)定性的影響;后處理上，洗滌工序流程長(zhǎng)，水用量大;產(chǎn)品的純度低，含有較多的無(wú)機(jī)鹽，影響樹(shù)脂的應(yīng)用性能等。在這基礎(chǔ)上，本文研究了原料脫水的影響因素以及體系中的水對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并提出了最佳脫水工藝，隨后考查了聚合反應(yīng)條件以及反應(yīng)漿料洗滌工藝，并進(jìn)行了優(yōu)化。旨在穩(wěn)定生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝過(guò)程、提高收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，以期指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)。3.3.1原料和試劑去離子水:電導(dǎo)率1.0μS/cm;硫化鈉(Na2S):純度≥95.0%;:純度≥99.0%;N－甲基吡咯烷酮(NMP):純度≥99.0%;氫氧化鈉(NaOH):純度≥96.0%;氯化鋰(LiCl):純度≥95.0%。3.3.2脫水實(shí)驗(yàn)：向1000mL配有攪拌、壓力表的高壓釜中加入一定量的NMP、120gNa2S·9H2O(0.5mol)、2gNaOH以及6.7gLiCl，加料完畢后，加熱脫水。當(dāng)溫度升到200℃后，停止脫水，將脫出液稱(chēng)重、測(cè)折射率，并計(jì)算脫水率。T=a/b×100%（1）式中，a－脫出液中含有的水的質(zhì)量g;Na2S·9H2O所含總水量，g。3.3.3聚合反應(yīng)：將上述脫完水的體系溫度降到170℃后，加入含75.7gp-DC的NMP溶液，于190～230℃反應(yīng)4～8h。反應(yīng)結(jié)束后得到含PPS樹(shù)脂、溶劑、低聚物、無(wú)機(jī)鹽的混合漿料。3.3.4PPS漿料的凈化：將上述反應(yīng)結(jié)束得到的漿料過(guò)濾，濾餅用去離子水煮沸攪拌洗滌一定時(shí)間后過(guò)濾，濾餅再次洗滌，重復(fù)操作，直到灰分含量降低不明顯。3.3.5.工藝流程圖說(shuō)明及論證

工藝流程如下：洗凈洗凈干燥包裝交聯(lián)涂料用復(fù)合用NaClNaSHNaOH極性溶劑Na2S脫水聚合對(duì)二氯苯聚合物分離H2O極性溶劑

方案說(shuō)明：根據(jù)原料不同，合成PPS的方法可分為氧化聚合法、硫磺溶液法、硫化氫法和硫化鈉法(SSM)等。SSM是以對(duì)二氯苯(p-DCB)和無(wú)水Na2S為原料在極性溶劑N-甲基毗咯烷酮(NMP)中通過(guò)縮合生成PPS，反應(yīng)見(jiàn)式該流程圖中，由Na2S·9H2O和NaOH作為原料參與反應(yīng)，對(duì)二氯苯(p-DCB)作為溶劑。第一步反應(yīng)生成Na2S。加料完畢后，加熱脫水。當(dāng)溫度升到200℃后，停止脫水。體系溫度降到170℃后，加入含75.7gp-DC的NMP溶液，于190～230℃反應(yīng)4～8h。反應(yīng)完成后進(jìn)行聚合物分離，將極性溶劑回收，清洗后分離NaCl。最后一步進(jìn)行干燥，得到含PPS樹(shù)脂、溶劑、低聚物、無(wú)機(jī)鹽的混合漿料。3.3.6脫水率計(jì)算室溫下，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量，配置NMP質(zhì)量濃度分別為3%、6%、9%、12%、15%的NMP水溶液，用WYA阿貝折射儀測(cè)定混合液的折射率，根據(jù)不同濃度的混合液所對(duì)應(yīng)的折射率，繪制水與NMP混合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)w與折射率η關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。η=－0.0013673w+1.471019………………（2）式中，η－為溶液的折射率;w－為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。曲線(xiàn)方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.9997，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00012。從相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)看，混合液體的濃度與其折射率呈線(xiàn)性關(guān)系，可以采用這種關(guān)系來(lái)測(cè)定脫出液中水的含量以及溶劑NMP的含量。將測(cè)定的脫出液的折射率η和質(zhì)量m，根據(jù)式(1)和式(2)即可算出脫水率3.3.7灰分含量測(cè)定用在(550±50)℃下已恒重的坩堝稱(chēng)取試樣2.0g(精確到0.0002g)置于馬弗爐中在(550±50)℃下煅燒30min后冷卻至室溫，用適量濃硝酸濕潤(rùn)坩堝壁的四周及其內(nèi)容物，在電爐上加熱至完全干燥后移入馬弗爐中，于(550±50)℃下灼燒至有機(jī)物完全分解，降溫一定時(shí)間后移入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)量，殘余物即為灰分?；曳趾康挠?jì)算公式如下式：W=(m0)/m1………………（3）式中，m0－坩堝質(zhì)量，g;m1－樣品質(zhì)量g;m2－灰分和坩堝總質(zhì)量g。3.3.8物料衡算（一天10千克計(jì)算）根據(jù)反應(yīng)方程式：1477810858.5xy10kg設(shè)轉(zhuǎn)換率為η=40%得y=(10kg/108)*78/η=18.05kgx=(10kg/108)*147/η=34.03kg3.3.9熱量衡算表4.各種物性數(shù)據(jù)表物質(zhì)密度（Kg/m3）熱容（kJ·kg-1·℃-1）反應(yīng)熱kJ·mol-1對(duì)二氯苯(p-DCB)Na2S143018603.51.8PPS13402.590NaCl水設(shè)備（碳鋼）2130100024.20.48熱量平衡關(guān)系式：QT=Q1+Q2+Q3+Q4逐項(xiàng)計(jì)算各熱量的數(shù)值及傳遞方向Ⅰ將釜中物料由25℃升溫至200℃反應(yīng)時(shí)間10hQ1（顯熱）的計(jì)算反應(yīng)為恒容過(guò)程，所以Q1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-25）=30904.125kJb．Q2的計(jì)算（化學(xué)反應(yīng)熱、相變熱、溶解熱、混合熱等）因?yàn)楹雎粤巳芙鉄?、混合熱等，所以只需考慮化學(xué)反應(yīng)熱因?yàn)閱误w40%轉(zhuǎn)化成聚合物，所以x=0.4，且反應(yīng)放熱Q2=10000/108*90*0.4=3333.33kJC.Q3（設(shè)備溫度變化）設(shè)備溫度有由200℃冷卻至170℃Q3=∑WiCpiΔTm=3160*0.48*(200-25)=265440kJ計(jì)算過(guò)程中設(shè)備向外界環(huán)境散失的熱量忽略不計(jì)，所以Q4=0QT1=Q1+Q2+Q3+Q4=30904.125-3333.33+265440=293010.795kJⅡ向聚合釜夾套通入冷卻水從200℃冷卻至170℃a.Q1（顯熱）的計(jì)算反應(yīng)為恒容過(guò)程，所以Q1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-170）=5297.85kJb.Q2的計(jì)算（化學(xué)反應(yīng)熱、相變熱、溶解熱、混合熱等）因?yàn)槔鋮s過(guò)程無(wú)化學(xué)反應(yīng)，所以Q2=0c.Q3（設(shè)備溫度變化）設(shè)備溫度有由200℃冷卻至170℃Q3=∑WiCpiΔTm=3160*0.48*(200-170)=45504kJ計(jì)算過(guò)程中設(shè)備向外界環(huán)境散失的熱量忽略不計(jì)，所以Q4=0QT2=Q1+Q2+Q3+Q4=-5297.85kJ-45504kJ=-50801.85kJQT=QT1+QT2=293010.795kJ-50801.85kJ=242208.15kJ⑥求出與外界的傳熱量、傳熱方向因?yàn)?，QT為正值，說(shuō)明需由系統(tǒng)向外界吸收熱量，此時(shí)需使用加熱介質(zhì)。3.3.10設(shè)備選型和依據(jù)名稱(chēng)型號(hào)規(guī)格公稱(chēng)容積（L）計(jì)算容積（L）參考重量（kg）軟水槽K-500500560408單體計(jì)量槽K-4000400044001400增塑劑計(jì)量槽K-400400460308其他計(jì)量槽K-200200240236蒸餾水儲(chǔ)罐K-7000700078001400乳液儲(chǔ)罐F5000500059802452回流冷凝器WLN-10HP冷凝器面積m23.8熱負(fù)荷kw21.3冷卻水水量(m3/h)3.8溶解槽電加熱公稱(chēng)容積（L）600L實(shí)際容積（L）650L內(nèi)鍋尺寸Dmm?800夾套尺寸D1mm?1000電機(jī)功率2.2KW重量Kg700不銹鋼過(guò)濾器GY41H口徑DN15-DN600壓力1.6MPa-6.4MPa材質(zhì)鑄鐵,鑄鋼,不銹鋼隔膜泵GBY-10流量（m3/h）0~0.8出口壓力（kgf/m2）6揚(yáng)程（m）0~50碳鋼聚合釜17000L公稱(chēng)容積（L）12000實(shí)際容積（L）12060加熱功率KW＊支5×15油夾套容量