材料方法-第6章-紫外與熒光光譜課件

第6章（1)紫外-可見光譜紫外-可見吸收光譜（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）統(tǒng)稱為電子光譜。紫外-可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200～800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定性和定量測定。

Hitachi（日立）紫外可見光譜儀

一、紫外-可見吸收光譜的基本概念1、電子躍遷類型

（1）σ-σ*躍遷。位于σ成鍵軌道上的電子向σ*反鍵軌道躍遷。（2）π-π*躍遷。位于π成鍵軌道上的電子向π*反鍵軌道躍遷。（3）n-π*躍遷。位于n軌道上的電子向π*反鍵軌道躍遷。（4）n-σ*躍遷。位于n軌道上的電子向σ*反鍵軌道躍遷。σ、π和n軌道的能級2、發(fā)色團(tuán)

分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團(tuán)或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是發(fā)色團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，電子躍遷類型也不同。3、助色團(tuán)

有些原子或基團(tuán)，本身不能吸收波長大于200nm的光波，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時，則可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。并使吸收強度增加，這樣的原子或基團(tuán)叫做助色團(tuán)。

4、紅移和藍(lán)移某些有機化合物因反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團(tuán)使吸收峰向長波長移動的現(xiàn)象稱為長移或紅移（redshift），這些基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)；相反，使吸收峰向短波長移動的現(xiàn)象稱為短移或藍(lán)移（blueshift），引起藍(lán)移效應(yīng)的基團(tuán)稱為向藍(lán)基團(tuán)。另外，使吸收強度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)（hyperchromiceffect）；使吸收強度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應(yīng)（hypochromiceffect）。5、吸收帶分類（1）R—帶：n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶，該帶的特點是吸收強度很弱，εmax＜100，吸收波長一般在270nm以上。（2）K—帶：共軛譜帶），它是由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的。它的特點是：躍遷所需要的能量較R吸收帶大，摩爾吸收系數(shù)εmax＞104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，因此用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)。紫外-可見吸收光譜中應(yīng)用最多的吸收帶。苯的紫外吸收光譜（異辛烷）

6、光吸收定律Beer-Lambert定律在光譜中，常用投射率T（transmittance）來表示光通過的情況，被定義為

紫外光譜的橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)可用吸收強度A（或用ε、lgε）表示，也可用透射率T表示。2、物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長max

M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2

紫外吸收光譜以波長λ（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸收系數(shù)ε為縱坐標(biāo)。最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當(dāng)于躍遷時所吸收光線的波長稱為λmax和λmax相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為εmax。εmax＞104為強吸收，εmax＜103為弱吸收。三、紫外光譜法的特點1、反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。2、由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振動能級的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬。一般來說，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號較少。3、紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。2、溶劑效應(yīng)

（1）n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動。因為具有孤對電子對的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強度以極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較小，故兩個能級間的能量差值增加。實現(xiàn)n→π*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長方向位移。紅移：溶劑對躍遷的影響

苯酚鈉的紫外吸收光譜苯酚的紫外吸收光譜五、紫外-可見分光光度計1紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)

紫外-可見分光光度計由光源、單色器、吸收池、檢測器以及數(shù)據(jù)處理及記錄（計算機）等部分組成。

雙光束分光光度計的原理圖六、紫外吸收光譜的應(yīng)用

物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán)，就不會顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜，在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會消失，成為一個寬帶。所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。1、化合物的鑒定

利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強。利用紫外光譜可以用來檢驗一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補充。3、異構(gòu)體的確定

對于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗規(guī)則計算出λmax值，與實測值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。如:乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu)

溶劑：1.己烷；2.乙醇；3.水乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在λ最佳處分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A，然后以濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，在完全相同的條件下測定試液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得試液的濃度。該法適用于大批量樣品的測定。1、熒光光譜法基本原理

分子的多重態(tài)(1)單重態(tài)一個所有電子自旋都配對的分子的電子狀態(tài)。大多數(shù)有機物分子的基態(tài)是單重態(tài)。當(dāng)基態(tài)一對電子中的一個被激發(fā)到較高能級，其自旋方向不會立刻改變，分子仍處于單重態(tài)。(2)三重態(tài)有兩個電子的自旋不配對而平行的狀態(tài)。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。第6章（1)熒光光譜激發(fā)態(tài)分子的失活:

激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，它要以輻射或無輻射躍遷的方式回到基態(tài)。

無輻射躍遷振動弛豫：激發(fā)態(tài)分子由同一電子能級中的較高振動能級轉(zhuǎn)至較低振動能級的過程，其效率較高。內(nèi)轉(zhuǎn)換：相同多重態(tài)的兩個電子能級間，電子由高能級回到低能級的分子內(nèi)過程。系間竄越：激發(fā)態(tài)分子的電子自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn)而使分子的多重態(tài)發(fā)生變化的過程。外轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子與溶劑或其他溶質(zhì)相互作用、能量轉(zhuǎn)換而使熒光（或磷光）減弱甚至消失的過程。熒光強度的減弱或消失，稱為熒光熄滅（或猝滅）。輻射躍遷:熒光：受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。壽命為10-8~10-11s。由于是相同多重態(tài)之間的躍遷，幾率較大，速度大，速率常數(shù)kf為106~109s-1。磷光：從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。由于磷光的產(chǎn)生伴隨自旋多重態(tài)的改變，輻射速度遠(yuǎn)小于熒光，磷光壽命為10-4~10s。2、熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

（1）電子躍遷類型發(fā)射π*→π躍遷比π*→n躍遷更常見（2）共軛效應(yīng)芳香族化合物的熒光最常見且最強，大多數(shù)未取代芳烴在溶液中發(fā)熒光，隨著環(huán)的數(shù)目和稠合程度增加，熒光峰紅移，Φ↑。簡單雜環(huán)化合物不發(fā)熒光，但具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物都發(fā)熒光。（3）平面剛性結(jié)構(gòu)效應(yīng)有剛性結(jié)構(gòu)的分子容易發(fā)熒光，剛性和共平面性的增加有利于熒光發(fā)射。CH2聯(lián)苯Φ=0.2

芴Φ=1剛性平面結(jié)構(gòu)

化合物相對熒光強度苯10C6H5COOHC6H5NO230C6H5CH3C6H5OHC6H5OCH3C6H5NH2C6H5CN1718202020C6H5ClC6H5BrC6H5I750(4)取代基的影響芳環(huán)上有羧基、羰基或亞硝基等吸電子基團(tuán)取代時，熒光減弱；給電子取代基如-OH、-NH2、-CN、-OCH3等會使熒光強度增加。重原子效應(yīng)含有重原子的分子中，系間竄躍的幾率大,使熒光減弱，磷光增強。鹵素取代的“重原子效應(yīng)”化合物ΦP/φF熒光波長/nm磷光波長/nmτp/s萘0.0933154702.61-甲基萘0.0533184762.51-氟萘0.0683164731.41-氯萘5.23194830.231-溴萘6.43204840.0141-碘萘>1000沒觀察到4880.0023不同取代基對芳烴熒光的影響取代基對波長的影響對熒光強度的影響烷基不明顯微弱增加或減少OH,OCH3,OC2H5向長波長移動增加NH2,NHR,NR2向長波長移動增加NO2,NO向長波長移動減少CN不明顯增加SH向長波長移動減少F向長波長移動減少ClBrISO3-不明顯不明顯3、激發(fā)光譜和熒光光譜

任何熒光化合物都具有兩種特征光譜：（1）熒光激發(fā)光譜（吸收光譜）—固定某一發(fā)射波長，測定該波長下的熒光發(fā)射強度隨激發(fā)波長變化所得的光譜。（2）熒光發(fā)射光譜（熒光光譜）——固定某一激發(fā)波長，測定熒光發(fā)射強度隨發(fā)射波長變化得到的光譜。4.由熒光光譜可獲悉的信息定性鑒定：利用激發(fā)光譜和熒光光譜可進(jìn)行樣品的鑒定及推測雜質(zhì)的存在與否。(2)定量分析：不發(fā)生濃度猝滅的稀溶液，其熒光強度和物質(zhì)的濃度成比例。(3)解析分子間相互作用：從熒光光譜中求出的熒光發(fā)射峰的波長、熒光強度(量子產(chǎn)率)、熒光壽命，可推測所吸收的光能經(jīng)過的途徑，并且通過考察這些結(jié)果與試樣濃度的關(guān)系及共存物質(zhì)的影響，可解析分子間的相互作用。光譜解析

硫酸奎寧的熒光光譜(a)365nm激發(fā)(Hg線)(b)313nm激發(fā)(Hg線)(c)254nm激發(fā)(Hg線)5、熒光光譜的特點：(1)斯托克斯位移（Stokesshift)。與激發(fā)光譜相比，熒光光譜的波長總是出現(xiàn)在更長的波長處；(2)熒光光譜與激發(fā)波長無關(guān)。無論用λ=250和350nm作激發(fā)光源，所得熒光光譜形狀和峰的位置都是相同；(3)吸收光譜與發(fā)射光譜大致成鏡像對稱。6、無機化合物的熒光本身會發(fā)熒光的無機化合物有鑭系元素（III）化合物，U(VI)化合物，類汞離子化合物Tl(I)，Sn(II)，Pb(II)，As(III)，Sb(III)，Bi(III)，Se(IV)，Te(IV)，過渡金屬Cr(III)，Re(I)，Ru(II)，Os(II)，Pt(II)，Rh(III)，Ir(III)等。

7、有機化合物的熒光

化合物λex/nmλem/nm化合物λex/nmλem/nm苯205278丁省390480萘286321戊省580640蒽365400強熒光物質(zhì)往往具備如下特征：（1）具有大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)；（2）具有剛性的平面結(jié)構(gòu)；（3）具有最低的單線電子激發(fā)態(tài)S1,為π，π*型；（4）取代基團(tuán)為給電子取代基。8、熒光法的應(yīng)用(1)無機物通過與熒光試劑作用生成熒光螯合物而進(jìn)行熒光分析，非過渡金屬離子的熒光螯合物較多，熒光試劑具有兩個（或以上）與MZ+形成螯合物的電子給予體官能團(tuán)的芳香結(jié)構(gòu)。(2)熒光法靈敏度高、選擇性好，可用于痕量分析，但是能發(fā)生熒光的化學(xué)體系不多。名稱結(jié)構(gòu)式應(yīng)用9-蒽基重氮甲烷某些羧酸丹磺酰氯伯胺、仲胺、酚或氨基酸CH2N2N(CH3)2SO2Cl 熒光法在有機化合物中應(yīng)用較廣。芳香化合物多能發(fā)生熒光。脂肪族化合物往往與熒光試劑作用后才可產(chǎn)生熒光。9、電子光譜在材料分析中的應(yīng)用材料分析聚合物結(jié)構(gòu)分析

某些高分子的紫外吸收特征高分子發(fā)色團(tuán)最長的吸收波長/nm聚苯乙烯聚對二甲酸乙二醇酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯聚乙烯基咔唑苯基對苯二甲酸酯基脂肪族酯基脂肪族酯基咔唑基270，280（吸收邊界）290（吸收尾部），300250-260（吸收邊界）210（最大值處）345和聚合物單體的定量分析材料中微量元素或添加劑含量的測定電子光譜研究聚合反應(yīng)動力學(xué)典型的類酶催化反應(yīng)分子動態(tài)譜圖（a