離子聚合課件

1IonicPolymerization第六章離子聚合2聚合反應按反應機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合離子聚合離子聚合根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)陽離子聚合陰離子聚合活性中心是離子或離子對的聚合（ChainPolymerization）（StepPolymerization）離子聚合的特點單體的選擇性高聚合條件苛刻聚合速率快，需在低溫下進行反應介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差微量的水、空氣、雜質(zhì)都有極大的影響帶有1,1-二烷基、烷氧基等供電基團單體才能陽離子聚合；具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合。

聚合機理和動力學研究不如自由基聚合成熟

5陰離子聚合通式：式中：

A+：反離子，一般為金屬離子。

B-：陰離子活性中心，一般由親核試劑提供。5.1陰離子聚合（AnionicPolymerization）單體插入離子對引發(fā)聚合。65.1.1陰離子聚合的烯類單體

吸電子基使C=C電子云密度降低，有利于陰離子活性種的進攻；吸電子基使陰離子活性增長種的電子云分散，能量降低。單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等。原則上，取代基為吸電子基的烯類單體有利于陰離子聚合。7鶴田楨二指出：帶有吸電子基且具有π-π共軛的烯類單體才能進行陰離子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯等。Infact8非極性共軛單體——活性較弱

苯乙烯、丁二烯、α－甲基苯乙烯極性單體——極性并不是特別大,活性較強

丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類極性較大的單體——活性更強

帶氰基，如丙烯腈、甲基丙烯腈極性非常大的單體——活性最強

帶有硝基的烯類單體、帶雙吸電子基團的單體:硝基乙烯、偏二氰基乙烯105.1.2陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑：電子給體（親核試劑）根據(jù)引發(fā)機理可分兩類：

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬，堿金屬-芳烴引發(fā)劑

陰離子引發(fā)如有機金屬化合物鈉、鉀等堿金屬原子最外層只有一個電子，易轉(zhuǎn)移給單體，形成陰離子而后引發(fā)聚合。11（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬（Li、Na、K等）——電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，形成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠。缺點：非均相體系，堿金屬不溶于溶劑，利用率低13（2）陰離子引發(fā)——有機金屬化合物

金屬胺基化合物這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。如KNH2—液氨體系，氨基可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合14

金屬烷基化合物——最常用的陰離子聚合引發(fā)劑15引發(fā)劑的活性與金屬電負性有關(guān)，若M-C的極性越大，引發(fā)活性越大。各種元素的電負性如下：C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。

RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以RLi最為常用，如丁基鋰。Mg的電負性較大，R2Mg不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成格利雅試劑RMgX

以增加Mg-C鍵的極性，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。17非極性共軛單體極性單體極性較大的單體極性非常大的單體185.1.4陰離子聚合的機理陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應：引發(fā)反應取決于引發(fā)體系；增長反應與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，可以離子緊對、松對，甚至以自由離子的方式進行。19聚合初期，全部引發(fā)劑迅速轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心，然后以同一速率同時引發(fā)單體增長；在增長過程中，再沒有引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變；單體耗盡，鏈不終止，依然保持活性，如另加單體，可繼續(xù)增長；每一個活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分子量就等于單體數(shù)除以引發(fā)劑數(shù)（或其1/2），而且比較均一，分子量分布很窄。聚合特點：21陰離子聚合終止方式：

陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下進行，試劑和反應器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳都會使陰離子聚合終止。在無終止聚合條件下，常通過人為加入水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止。225.1.5活性聚合物與活性聚合活性聚合物（LivingPolymer）當單體轉(zhuǎn)化率達到100%，聚合仍不終止，形成具有反應活性的聚合物，即活性聚合物。活性聚合引發(fā)體系在引發(fā)聚合之前，預先100%迅速轉(zhuǎn)變成活性中心，然后以相同的速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，即活性聚合。陰離子活性聚合特點引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算。故又稱化學計量（Stoichiometric）聚合；若反應體系內(nèi)單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；無終止反應，須加入水、醇等終止劑人為地終止聚合。25活性聚合的應用制備遙爪聚合物分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩官能團遙遙位居于分子鏈兩端，像兩個爪子。

-COOH：CO2-OH：環(huán)氧乙烷

-NCO：二異氰酸酯26～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH－CH－CH2～CH2－CH－CH－CH2OOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2OH|OLi|295.1.6活性陰離子聚合動力學

聚合速率：由增長速率表示引發(fā)增長——無終止的陰離子聚合動力學陰離子增長活性種的總濃度，在聚合全過程中保持不變，且等于引發(fā)劑濃度[C]積分在適當溶劑（極性有關(guān)）中，陰離子聚合的kp與自由基聚合相近，但陰離子聚合無終止，陰離子濃度（10-3~10-2mol/L）比自由基濃度（10-9~10-7mol/L）高得多，故聚合速率總比自由基聚合快得多。聚合度引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心——雙陰離子、單陰離子；若體系均勻，所有鏈同時開始增長，且增長幾率相等——每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，聚合物分子量均一，具有單分散性；聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān)，可定量計算。故又稱化學計量（Stoichiometric）聚合；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應。[C]：引發(fā)劑濃度；[M－]：陰離子增長活性中心的總濃度。n：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子n=2（萘鈉），單陰離子n=1（丁基鋰）。平均聚合度應等于每活性端基上的單體量（轉(zhuǎn)化率為100%）。聚合度服從Flory分布或Poissen分布ν：動力學鏈長，即每個引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)。由萘鈉-THF引發(fā)得的聚苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測定的標樣。溶劑對聚合速率的影響共價鍵一般無引發(fā)活性，增長速率常數(shù)是自由離子和離子對增長速率常數(shù)的綜合值。緊離子對有利于單體定向配位，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，但聚合速率較低；松離子對和自由離子聚合速率較高，卻失去定向能力。單體-引發(fā)劑-溶劑配合得當，兼顧聚合活性和定向能力。溶劑對苯乙烯陰離子聚合kP的影響（萘鈉，25℃）堿金屬反離子半徑愈大，溶劑化程度愈低，離子對的離解程度也愈低。四氫呋喃作溶劑：自由離子的增長速率常數(shù)很大，掩蓋了反離子半徑的影響；二氧六環(huán)作溶劑：自由離子少，從鋰到銫，原子半徑遞增，離子對愈來愈疏松，速率常數(shù)漸增。反離子對聚合速率的影響苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25℃）37陽離子聚合通式：式中：

A+：陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。B-：反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。

5.2陽離子聚合（CationPolymerization）385.2.1陽離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等。原則上，取代基為供電子基的烯類單體有利于陽離子聚合。供電子基使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性種的進攻；形成陽離子活性增長種后，供電子基又能使電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。39實際上能否進行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。取代基的推電子能力強，質(zhì)子對C=C有較強的親和力；形成的碳陽離子穩(wěn)定，鏈增長反應比副反應快。40（1）α-烯烴丙烯和丁烯：甲基和乙基都是推電子基團，但僅一個烷基，推電子能力太弱；

且生成的二級陽離子較活潑，易發(fā)生重排反應等副反應，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。丙烯和丁烯聚合只能得到低分子的油狀物

41

異丁烯：異丁烯同一C上含兩個推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進攻；能生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。聚合物鏈中-CH2-受到四個甲基保護，不易被奪取，減少了重排、支化等副反應，最終生成高分子量的線性聚合物。42

異丁烯是至今為止唯一一個具有實際工業(yè)價值和研究價值的能進行陽離子聚合的α-烯烴單體，且它只能進行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理

更高級的α-烯烴：由于空間位阻效應較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分子量聚合物。單取代的α-烯烴很難經(jīng)陽離子聚合得高聚物43（2）烷基乙烯基醚誘導效應：使雙鍵電子云密度降低共軛效應：氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成p-π，雙鍵電子云增加。共軛效應占主導作用，只能進行陽離子聚合。共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:44（3）苯乙烯，丁二烯、異戊二烯等含有共軛單體π電子云的流動性強，易誘導極化，因此能進行陽離子聚合、陰離子或自由基聚合。陽離子聚合活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應用，如異丁烯與少量異戊二烯共聚，制備丁基橡膠。基本原則：由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。455.2.2陽離子聚合的引發(fā)體系常用引發(fā)劑Lewis酸質(zhì)子酸親電試劑46質(zhì)子酸如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強質(zhì)子酸。引發(fā)機理：在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽離子聚合。47質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠的酸強度產(chǎn)生質(zhì)子；同時酸根親核性不能太強，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價鍵，造成鏈終止，如氫鹵酸HX。質(zhì)子酸引發(fā)劑的活性還與反應溫度、介質(zhì)的極性有關(guān)。48

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等Lewis酸單獨使用時活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合。例如BF3-H2O引發(fā)體系。Lewis酸（最常用的陽離子引發(fā)劑)49共引發(fā)劑：質(zhì)子或碳陽離子供給體質(zhì)子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；碳陽離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。50引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，具有不同的引發(fā)活性。引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力。

主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強弱有關(guān)，一般順序如下：

BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR351異丁烯以SnCl4為引發(fā)劑時，聚合速率隨共引發(fā)劑酸的強度增大而增大：

HX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2異丁烯以BF3為引發(fā)劑時，共引發(fā)劑的活性比為：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1在工業(yè)上，一般采用反應速率較為適中的AlCl3-H2O引發(fā)體系。

共引發(fā)劑的活性視主引發(fā)劑不同而不同525.2.3陽離子聚合機理鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式53（1）鏈引發(fā)主引發(fā)劑（C）與共引發(fā)劑（RH）形成絡合離子對，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。與單體雙鍵加成形成碳陽離子特點：引發(fā)速率極快，引發(fā)活化能為Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol）。54（2）鏈增長引發(fā)反應生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。特點：增長反應是離子和分子間的反應，活化能低，增長速度快，幾乎與引發(fā)同時完成（Ep=8.4~21kJ/mol）；中心陽離子始終與反離子形成離子對；單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入增長，對構(gòu)型有一定控制能力，但不及陰離子和配位聚合；55伴有分子內(nèi)重排、轉(zhuǎn)移等副反應。

例如3-甲基-1-丁烯聚合。重排56（3）鏈終止

離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。陽離子聚合的鏈終止動力學鏈不終止動力學鏈終止57（a）動力學鏈不終止

碳陽離子活性中心與親核物質(zhì)（如單體、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移。

向單體轉(zhuǎn)移終止——最主要的終止方式活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時引發(fā)劑再生，動力學鏈不終止。58鏈轉(zhuǎn)移：動力學鏈不終止59陽離子向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大(CM=10-1~10-2)，比自由基聚合大2-3個數(shù)量級。鏈轉(zhuǎn)移反應是控制分子量的主要因素，為保證聚合物有足夠大的分子量，陽離子聚合往往在低溫下(例-100℃)進行。減弱鏈轉(zhuǎn)移，提高分子量。為什么陽離子聚合往往在低溫下進行?問題60

自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長陽離子對重排導致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學鏈不終止。通式：

與反離子加成反離子親核性足夠強時會與增長的碳陽離子以共價鍵結(jié)合而終止。

活性中心與反離子的一部分結(jié)合而終止（a）動力學鏈終止62

添加終止劑（XA）常用終止劑：水、醇、酸、醚、胺、醌等穩(wěn)定二價離子在陽離子聚合中，真正的動力學鏈終止較難實現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物（雜質(zhì)難以除盡）。635.2.4陽離子聚合動力學共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速率影響很大離子對和自由離子共存聚合速率快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差真正的終止反應不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立研究困難:擴展閱讀645.2.5影響陽離子聚合的因素溶劑的溶劑化作用影響到離子對的松緊程度，使活性中心離子與反離子的結(jié)合處于一種平衡之中：（1）反應介質(zhì)（溶劑）共價鍵化合物離子緊對離子松對自由離子大多數(shù)離子聚合的活性種處于離子對和自由離子的平衡中。65聚合反應表觀增長速率常數(shù)kp：α——離子對離解為自由離子的理解度k(+)——自由離子增長速率常數(shù)k(±)——離子對增長速率常數(shù)自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大1～3個數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻比離子對大得多。溶劑的溶劑化作用影響到離子對的松緊程度，即會改變離子對和自由離子的相對濃度，并最終導致聚合速率不同。66當溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子松對比例增加，使聚合速率與聚合度增大。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快；但溶劑還要求不與中心陽離子反應，在低溫下能溶解反應物，保持流動性，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等，而不用極性含氧化合物四氫呋喃等。如何選擇溶劑？67（2）反離子的影響——影響顯著反離子親核性對能否進行陽離子聚合有很大的影響。親核性強，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl-一般不宜作為反離子。反離子的體積越大，離子對越疏松，聚合速率越大。68（3）聚合溫度的影響不論正負，絕對值較小，故溫度對聚合速率的影響比自由基聚合小。69EXn常為負值（-12.5~-29kJ/mol）聚合度隨溫度降低而增大，因此陽離子聚合常在較低溫下進行。70舉例一：異丁烯聚合

AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬～100萬），主要用作橡膠制品。舉例二：丁基橡膠制備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。丁基橡膠冷卻時不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。例子5.3陽離子聚合與自由基聚合的比較75環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下形成線性聚合物的過程稱為開環(huán)聚合。與縮聚反應相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨特的聚合反應。開環(huán)聚合單體:環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應。5.4開環(huán)聚合76單體聚合類型實例環(huán)氧化合物環(huán)氧丁烷四氫呋喃噻丙環(huán)噻丁環(huán)吖丙啶吖啶環(huán)縮醛環(huán)酯環(huán)酰胺陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子陽離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子、水解聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷3,3-雙（氯甲基）環(huán)氧丁烷四氫呋喃硫化丙烯噻丁環(huán)亞乙基亞胺吖啶二氧五環(huán)、三聚甲醛β-丙內(nèi)酯、ε-已內(nèi)酯已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合從活性中心角度分類分為陽離子型、陰離子型以及配位陰離子型開環(huán)聚合，其中以第一種為主。77環(huán)狀單體的聚合活性能否開環(huán)及聚合能力的大小取決于過程熱力學和動力學因素，主要是熱力學因素，即環(huán)狀單體和線性聚合物的相對穩(wěn)定性環(huán)烷烴熱力學上開環(huán)聚合能力為：3,4＞8＞5,7

。環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴容易聚合，因為雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。如六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1,4—二氧六環(huán)，但相應的環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)酐卻都能聚合。78工業(yè)上重要的開環(huán)聚合環(huán)醚的開環(huán)聚合

醚是Lewis堿，故環(huán)醚一般可用陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。但三元環(huán)的張力較大，陰、陽離子聚合均可進行，為一例外。簡單的環(huán)醚只有3、4、5元環(huán)能夠聚合，復雜的環(huán)醚（環(huán)內(nèi)有多個醚鍵）較易聚合，如三聚甲醛。工業(yè)上最重要的環(huán)醚聚合有：環(huán)氧乙烷、1,2—環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧環(huán)和三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合等。79

三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大；碳氧鍵的極性較大，陽離子、陰離子甚至中性條件（水）均可使C－O鍵斷裂而開環(huán)；工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）；產(chǎn)物主要用于非離子表面活性劑、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。三元環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)氧化物主要有以下品種：80