基礎(chǔ)有機化學(xué)實驗講義(含實驗報告模板)

PAGEPAGE2有機化學(xué)實驗化學(xué)化工學(xué)院實驗中心說明：每位老師和助教都要在課前來實驗室作預(yù)實驗,并作好實驗記錄.嚴格規(guī)范學(xué)生實驗操作。實驗報告參考附件1有機化學(xué)實驗實驗1正溴丁烷 1實驗2薄層層析與柱層析 3實驗3環(huán)己烯的制備(折光率的測定) 28實驗4苯甲酸乙酯 30實驗5對甲苯乙酮的合成或?qū)Ξ惐揭彝暮铣?32實驗62-甲基-2-己醇 33實驗77，7一二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷(減壓蒸餾) 35實驗8安息香的鋪酶合成 45實驗9肉桂酸的合成(水蒸汽蒸餾) 47實驗10由苯胺合成對硝基苯胺的設(shè)計合成 53附件1實驗報告模板60PAGE1實驗1正溴丁烷[反應(yīng)原理]實驗室中，制備一鹵代烷的最簡單的方法是通過氫鹵酸與醇發(fā)生親核取代反應(yīng)來制備。本實驗利用正丁醇與氫溴酸作用生成正溴丁烷。主反應(yīng)：CH3CH2CH2CH2OH+HBr→CH3CH2CH2CH2Br+H2O副反應(yīng)：[藥品]正丁醇3毫升0.033摩爾溴化鈉（無水）5.1克0.05濃硫酸5毫升0.094摩爾水[2]4.1毫升碳酸鈉、無水氯化鈣。[實驗操作]在圓底燒瓶中放入4.1毫升水和5毫升濃硫酸，混合均勻并冷至室溫后，加入3毫升正丁醇，最后加入5.1克溴化鈉[3]和2-3粒沸石。裝成帶有氣體吸收的回流裝置（如圖1-1）。加熱回流半小時，稍冷后改回流裝置為蒸餾裝置。加熱蒸餾至正溴丁烷全部蒸出[4]。將餾出液倒入分液濾斗中，把下層放入干燥的三角瓶中[6]，在水冷卻下慢慢加入等體積的濃硫酸[8]，振勻后倒入干燥的分液漏斗中。仔細分出下層硫酸，分別用10%碳酸鈉溶液、水洗滌有機層。把洗滌后的有機層放于干燥三角瓶中，用1-2小塊無水氯化鈣干燥至澄清后蒸餾。收集98-102℃餾分。產(chǎn)量2純正溴丁烷為無色透明的液體。沸點101.0℃，d2041.276[附注]不用溴化鈉和硫酸，而用含48%溴化氫的氫溴酸也可，但產(chǎn)率低。若同時加入適量的濃硫酸作脫水劑，產(chǎn)率明顯提高。加入量由計算而得。一般反應(yīng)產(chǎn)生的溴化氫與水的重量比為1：1。水太多，氫溴酸的濃度低，產(chǎn)率明顯降低，水太少，則產(chǎn)生的溴化氫易揮發(fā)，即浪費原料又污染環(huán)境。如果是含結(jié)晶水的溴化鈉，可按計算增加結(jié)晶溴化鈉的用量，并相應(yīng)地減少加入的水量。溴化鈉可不必研的很細，因反應(yīng)不需要溴化氫一下子產(chǎn)生，稍大塊的溴化鈉可逐步與酸作用，所產(chǎn)生的溴化氫可更有效地被利用。正溴丁烷全部蒸餾出的標(biāo)志為：餾出液由混濁變澄清；反應(yīng)液上層消失并澄清。分出的下層粗產(chǎn)物盡量不帶水，并用干燥的三角瓶接收，以免下步用濃硫酸洗滌時因有水而發(fā)熱至產(chǎn)品揮發(fā)。濃硫酸洗掉產(chǎn)物中未作用的正丁醇和副產(chǎn)物正丁醚。[思考題]正丁醇與溴化氫作用生成正溴丁烷和水的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可是本實驗在反應(yīng)前還要加入水，這是為什么？從反應(yīng)混合物中分離出粗產(chǎn)物正溴丁烷，為什么要用蒸餾的方法，而不直接用分液漏斗分離？對粗產(chǎn)物的各步洗滌目的是什么？圖1.1實驗2薄層層析與柱層析2.8.1薄層色譜薄層色-譜(thinlayerchromatography)，常用TLC表示，是一種微量、快速和簡便的色譜方法，可用于分離混合物和精制化合物。它展開時間短（幾十分鐘就可達到分離目的），分離效果高（可達到300～4000塊理論塔板數(shù)），需要樣品少(幾到幾十微克甚至o．01μ-g)。如果將吸附層加厚，樣品點成一條線時，又可用作制備色譜，分離多達500mg的樣品，用于精制樣品。特別適用于揮發(fā)性較小或在較高溫度易發(fā)生變化而不能用氣相色譜分析的物質(zhì)。常用的薄層色譜有吸附色譜和分配色譜兩類。一般能用硅膠或氧化鋁薄層色譜分開的物質(zhì)，也能用硅膠或氧化鋁柱色譜分開；凡能用硅藻土和纖維素作支持劑的分配柱色譜能分開的物質(zhì)，也可分別用硅藻土和纖維素薄層色譜展開，因此薄層色譜常用作柱色譜的先導(dǎo)。薄層色譜是在干凈的玻璃板(10cm×3cm)上均勻地涂一層吸附劑或支持劑，待干燥、活化后將樣品溶液用管口平整的毛細管滴加于離薄層板一端約1cm處的起點線上，晾干或吹干后置薄層板于盛有展開劑的展開槽內(nèi)，浸入深度為0.5cm。待展開劑前沿離頂端約1cm附近時，將色譜板取出，干燥后噴以顯色劑，或在紫外燈下顯色。記錄原點至主斑點中心及展開劑前沿的距離，計算Rf值：圖1.2是二組分混合物展開后各組分的Rf值。良好的分離，Rf，值應(yīng)在0.15～0.75之間，否則應(yīng)更換展開劑重新展開。圖2.1二組分混合物的TLC1．薄層色譜的吸附劑和支持劑最常用的薄層吸附色譜的吸附劑是氧化鋁和硅膠，分配色譜的支持劑為硅藻土和纖維素。硅膠是無定形多孔性物質(zhì)，略具酸性，適用于酸性物質(zhì)的分離和分析。薄層色譜用的硅膠分為“硅膠H”——不含黏合劑，“硅膠G”——含煅石膏黏合劑，“硅膠HF254”——含熒光物質(zhì)，可于波長254nm紫外光下觀察熒光，“硅膠GF254”——既含煅石膏又含熒光劑等類型。與硅膠相似，氧化鋁也因含黏合劑或熒光劑而分為氧化鋁G、氧化鋁GF254及氧化鋁HF254。黏合劑除上述的煅石膏(2CaSO4．H2O)外，還可用淀粉及羧甲基纖維素鈉(CMC)等?；幸贼燃谆w維素鈉的效果較好，一般先將羧甲基纖維素鈉放在少量水中浸泡，配成0.5%1%溶液，經(jīng)3號砂芯漏斗過濾即得可供使用的澄清溶液。通常將薄層板按加黏合劑和不加黏合劑分為兩種，加黏合劑的薄層板稱為硬板，不加黏合劑的稱為軟板。氧化鋁的極性比硅膠大，比較適用于分離極性較小的化合物（烴、醚、醛、酮、鹵代烴等），因為極性化合物被氧化鋁較強烈地吸附，分離較差，Rf值較小；相反，硅膠適用于分離極性較大的化合物（羧酸、醇、胺等），而非極性化合物在硅膠板上吸附較弱，分離較差，Rf值較大。薄層板制備的好壞直接影響層析的效果，薄層應(yīng)盡量均勻而且厚度(0.25～1mm)要一致，否則，在展開時溶劑前沿不齊，層析結(jié)果也不易重復(fù)。2．薄層板的制備薄層板分為“干板”與“濕板”。干板在涂層時不加水，一般用氧化鋁做吸附劑時使用。這里主要介紹濕板，制法有以下兩種：(1)平鋪法用商品或自制的薄層涂布器（見圖2.2）進行制板，它適合于科研工作中數(shù)量較大要求較高的需要。如無涂布器，可將調(diào)好的吸附劑平鋪在玻璃板上，也可得到厚度均勻的薄層板（如圖2.3）。適合于教學(xué)實驗的是一種簡易平鋪法。取39硅膠G與6～7mL0.5%～1%的羧甲基纖維素鈉的水溶液在燒杯中調(diào)成糊狀物，鋪在清潔干燥的載玻片上，用手輕輕在玻璃板上來回搖振，使表面均勻平滑，室溫晾干后進行活化。39硅膠大約可鋪7.5cm×2.5cm載玻片5～6塊。(2)浸漬法把兩塊干凈玻璃片背靠背貼緊，浸入調(diào)制好的吸附劑中，取出后分開、晾干。3．薄層板的活化把涂好的薄層板置于室溫晾干后，放在烘箱內(nèi)加熱活化，活化條件根據(jù)需要而定。硅膠板一般在烘箱中漸漸升溫，維持105～110℃活化30min。氧化鋁板在200℃烘4h可得活性Ⅱ級的薄層，150～160℃烘4h可得活性Ⅲ～Ⅳ級的薄層。薄層板的活性與含水量有關(guān)，其活性隨含水量的增加而下降。氧化鋁板活性的測定：將偶氮苯30mg，對甲氧基偶氮苯、蘇丹黃、蘇丹紅和對氨基偶氮苯各20mg，溶于.50mL無水四氯化碳中，取0.02mL此溶液滴加于氧化鋁薄層板上，用無水四氯化碳展開，測定各染料的位置，算出Rf值，根據(jù)表2.1中所列的各染料的Rf值確定其活性。表2.1氧化鋁活性與各偶氮的軟料Rf值的關(guān)系活性級別偶氮染料勃勞克曼活性級的Rf值IIIIIIVV偶氮苯0.590.740.850.95對甲氧基偶氮苯0.160.490.690.89蘇丹黃0.010.250.570.78黃丹紅0.000.100.330.56對氨基偶氮苯0.000.030.080.19硅膠板活性的測定：取對二甲氨基偶氮苯、靛酚藍和蘇丹紅三種染料各10mg，溶于1mL氯仿中，將此混合液點于薄層上，用正己烷一乙酸乙酯（體積比9:1）展開。若能將三種染料分開、，并且按Rf值對二甲氨基偶氮苯>靛酚藍>蘇丹紅，則與Ⅱ級氧化鋁的活性相當(dāng)。4．點樣通常將樣品溶于低沸點溶劑（丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、乙醚和四氯化碳等），根據(jù)使用的固定相配成0.5%～5%浴液，用內(nèi)徑小于1mm管口平整的毛細管點樣。點樣前，先用鉛筆在薄層板上距一端1cm處輕輕劃一橫線作為起始線，然后用毛細管吸取樣品，在起始線上小心點樣，斑點直徑一般不超過2mm，因溶液太稀，一次點樣往往不夠，如需重復(fù)點樣，則應(yīng)待前次點樣的溶劑揮發(fā)后方可重點，以防樣點過大，造成拖尾、擴散等現(xiàn)象，圖2.4點板影響分離效果。若在同一板上點幾個樣，樣點間距應(yīng)為1～1.5cm。點樣結(jié)束待樣點干燥后，方可進行展開。點樣要輕，不可刺破薄層（見圖2.4）。樣品的濃度對展開效果影響頗大，通常以l%～2%為宜，不同濃度在展開時，往往呈現(xiàn)不同的效果。低濃度時，樣品所有部分以相同的速率擴散，樣點與展開點彼此呈線性關(guān)系，即為圓形分布；高濃度時，由于擴散速率比低濃度快，往往出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，展開點為鐘狀，影響分離效果。在薄層色譜中，樣品的用量對物質(zhì)的分離效果有很大影響，所需樣品的量與顯色劑的靈敏度、吸附劑的種類、薄層厚度均有關(guān)系。樣品太少時，斑點不清楚，難以觀察，但是樣品量太多時往往出現(xiàn)斑點太大或拖尾現(xiàn)象，以致不容易分開。5．展開(1)展開劑的選擇選擇合適的展開劑對薄層色譜至關(guān)重要。展開劑的選擇主要根據(jù)樣品的極性、溶解度和吸附劑的活性等因素來考慮。溶劑的極性越大，對化合物的展開能力越強。表2.2給出了常見溶劑在硅膠板上的極性和展開能力。單一的展開劑效果不好時，可選擇混合展開劑。表2.2TLC常用的展開劑溶劑名稱烷烴（已烷、環(huán)已烷、石油醚），甲苯，二氯乙烷，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，異丙醇，丙酮，乙醇，甲醇，乙腈，水對于烴類化合物，一般采用非極性或極性較小的己烷、石油醚或甲苯作展開劑。如將己烷或石油醚與甲苯或乙醚以各種比例混合能配成中等極性的溶劑，可適用于許多含一般官能團的化合物的分離；對極性物質(zhì)的分離常常采用極性較大的溶劑例如乙酸乙酯、丙酮或甲醇等。不同極性化合物的混合物選用不同極性的溶劑作展開劑分離的效果見圖2.5。圖2.5假設(shè)的不同極性混合物的分離（在所有情況下，化合物1的極性大于化合物2）展開劑的選擇有時需經(jīng)過反復(fù)試驗，簡易的試驗方法是將涂有吸附劑的載玻片上每間隔1cm點幾個樣品點，然后用吸有溶劑的毛細管輕輕接觸一個樣品點的中心，此時溶劑擴散成一個圓點，溶劑前沿用鉛筆作一記號。再用不同溶劑試驗其余各點。樣品原點將擴展如圖2.6的同心環(huán)，從擴散的圖像來確定適宜的溶劑作展開劑。在實際操作中，常用兩種或三種溶劑的混合物作展開劑，這樣的分離效果往往比用單一的溶劑好，因為這樣更有利于細致地調(diào)配展開劑的極性。圖2.6選擇展開劑的同心環(huán)方法(2)展開操作薄層色譜展開在密閉器中進行。為使溶劑蒸氣迅速達到平衡，可在層析缸內(nèi)襯一濾紙，一般可按下列方式展開。單向展開：將點樣后的層析板放入盛有展開劑的廣口瓶中，廣口瓶內(nèi)襯一濾紙。展開劑浸入薄層的高度約為0.5cm。對無黏合劑的軟板宜在層析缸內(nèi)傾斜15。角[見圖2.7(1)]；含有黏合劑的層析板可以30?！?5。角或垂直方式放置[見圖2.7(2)]。圖2.7展開示意圖雙向展開：使用方形或玻璃板鋪制薄層，樣品點在角上，先向一個方向展開。然后轉(zhuǎn)動90。角的位置，再換另一種展開劑展開（圖2.8）。這樣，成分復(fù)雜的混合物可以得到較好的分離效果。6．顯色薄層展開后，如果樣品本身是有色的．可以直接觀察到分離的過程。然而許多化合物是無色的，這就存在一個顯色問題，常用的顯示方法有以下幾種：(1)碘熏顯色最常用的顯色劑為碘，它與許多有機化合物形成褐色的配合物。方法是將幾粒碘置于密閉的容器中，待容器充滿碘的蒸氣后，將展開后干燥的層析板放入，碘與展開后的圖2.8雙向展開有機化合物可逆地結(jié)合，在幾秒到幾分鐘內(nèi)化合物的斑點位置呈褐色。但需注意有些化合物如酚類等與碘反應(yīng)，則不能用此法顯色。此外，當(dāng)層析板上仍有溶劑時，由于碘蒸氣亦能與溶劑結(jié)合，使層析板顯淡棕色，有礙觀察，故放入前需將層析板晾干。層析板取出后，碘升華逸出，故必須立即用鉛筆標(biāo)出化合物的位置。(2)紫外燈顯色如果樣品本身是發(fā)熒光性的物質(zhì)，可以在紫外燈下，觀察斑點所呈現(xiàn)的熒光（見圖2.9）。對于不發(fā)熒光的樣品，可用含有熒光劑（硫化鋅鎘、硅酸鋅、熒光黃）的層析板在紫外燈下觀察，展開后的有機化合物在亮的熒光背景下呈暗色斑點。圖2.9紫外燈顯色(3)噴顯色劑非熒光性物質(zhì)也可用噴霧器噴以適當(dāng)?shù)娘@色劑如濃硫酸、三氯化鐵水溶液等顯色劑，使樣品斑點呈現(xiàn)顏色。噴霧時，為使薄層不受損失，顯色劑霧滴要小，并且噴霧均勻。表2.3列出了幾種類型化合物薄層色譜，表2.4列出了一些常用的顯色劑及被檢出的物質(zhì)。表2.3幾類化合物的薄層色譜類別吸附劑展開劑顯色劑生物堿氧化鋁硅膠1）氯仿+5~15%甲醇2）甲苯+1~10%乙醇3）環(huán)乙烷：氯仿（3：7）+0.05%二1）改良的碘化鉍鉀試劑2）碘蒸氣乙胺甾族類氧化鋁硅膠1）環(huán)已烷：乙酸乙酯（7：3）2）氯仿：丙酮（9：1）3）甲酸：乙酸：水（5：5：1）1）5%磷鉬酸（溶于乙醇：乙醚（1：1）溶劑中2）三氯化銻-氯仿溶液（20mL溶于0.7mL氯仿中）氨基酸氧化鋁硅膠1）正丁醇+50%乙醇2）甲醇：乙酸（97：3）水合茚三酮液（0.2~0.5mL）溶于95mL乙醇，再加入5g4-乙基-2-甲基啶吡酚類硅膠1）甲苯2）環(huán)已烷：氯仿：二乙胺（5：5：1）5%三氯化鐵溶液[溶于甲醇：水（1：1）中]纖維素粉1）丁醇：醋酸：水（4：1：5）2）甲苯：醋酸：水（2：2：1或1：1：2）醛類硅膠1）甲苯：石油醚（1：1）2）甲苯+5%乙酸乙酯鄰聯(lián)茴香胺乙酸溶液黃酮類及其單醣甙纖維素粉1）70%醋酸2）30%醋酸3）丁醇：醋酸：水（4：1：5）1%三氯化鋁的乙醇溶液*改良的碘化鉍鉀試劑的配制：（1）取次硝酸鉍0.1g，溶于冰醋酸10mL和蒸餾水20mL水。（2）取碘化鉀8g，溶于蒸餾水20mL中。臨用前，取（1）液3mL，加冰醋醋1.5mL及蒸餾水4mL，再加（2）液0.5mL，混勻即成。表2.4一些常用顯色劑及被檢出物質(zhì)顯色劑配制方法被檢出物質(zhì)濃硫酸*香蘭素-濃硫酸四氯鄰苯二甲酸酐硝酸鈰銨鐵氰化鉀-三氯化鐵2，4-二硝基苯肼溴酚藍茚三酮氯化銻二甲氨基苯胺90%的濃硫酸1%香蘭素的濃硫酸溶液2%四氯鄰苯二甲酸酐溶液溶劑：丙酮：氯仿=10：16%硝酸鈰銨的2mo1/L硝酸溶液1%鐵氰化鉀水溶液與2%的三氯化鐵水溶液使用前等體積混合0.4%2，4-二硝基苯肼的2mo1/L鹽酸溶液0.05%溴酚藍的乙醇溶液0.3g茚三酮溶于100mL乙醇中三氯化銻的氯仿飽和溶液1.5g二甲氨基苯胺溶于25mL甲醇、25mL水及1mL乙酸組成的混合溶液中通用試劑，大多數(shù)有機物在加熱后顯黑色斑點冷時可檢出萜類化合物，加熱時為通用顯色劑可檢出芳香烴檢出醇類檢出酚類檢出醛酮檢出有機酸檢出胺、氨基酸甾體、萜類、胡蘿卜素等檢出過氧化物*以CMC為黏合劑的硬板不宜用硫酸顯色，因為硫酸也會使CMC炭化變黑，整板黑色而顯不出斑點位置。7．制備薄層色譜薄層色譜最廣泛的應(yīng)用是分析和鑒別，即確定混合物中組分的數(shù)目和本性，但也可以從混合物中分離和提純化合物，后一過程稱為制備薄層色譜。其原理同前者相似，二者的主要區(qū)別在于樣品和吸附劑的用量。用于鑒別的TLC吸附劑的厚度約為0.25mm，而制備TLC則至少不低于3mm。一塊制備TLC板(20cm×20cm)能夠分離樣品的量最大可達200～500mg，而分析TLC僅為幾毫克，因此，制備TLC通常用巴斯德滴管代替毛細管點樣。色譜按常規(guī)方法展開后接著顯色。最理想的顯色方法是使用熒光指示劑，也可用碘或合適的顯色劑顯色。當(dāng)用碘顯色時，通常是在薄板的一側(cè)，以免污染板上其余的化合物。為此可以借助形狀類似船的小容器，將少量碘的丙酮溶液(0.1%～0.5%)置于其中，在通風(fēng)櫥中蒸發(fā)顯色。碘船置于薄板一側(cè)的底部(見圖2.10)，板上的褐色斑點指示被分離的化合物。圖2.10制備薄層色譜薄板上的組分確定后，用刮刀將譜帶刮下，將吸附劑和組分的混合物置于小燒杯或錐形瓶中，用合適的溶劑從吸附劑中萃取化合物。對大多數(shù)有機物而言，丙酮是良好的溶劑，它易溶解有機物，但不溶解被吸附的熒光指示劑。濾去吸附劑，必要時可用丙酮多次萃取，最后除去溶劑。用溶劑從固定相萃取化合物過程也稱為洗脫。[實驗]1．鄰硝基苯胺與間硝基苯胺的分離鄰硝基苯胺與間硝基苯胺由于二者極性不同，利用薄層色譜(TLC)可以將二者分離(鄰硝基苯胺由于形成分子內(nèi)氫鍵，極性小于間硝基苯胺)。[試劑]1%鄰硝基苯胺的丙酮溶液，1%對硝基苯胺的丙酮溶液，鄰硝基苯胺的丙酮溶液和間硝基苯胺的丙酮溶液的混合液（體積比4:1的混合液），1%的羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液，硅膠G，體積比5:1的石油醚一乙酸乙酯.[步驟](1)薄層板的制備取7.5×2.5cm左右的載玻片5片，洗凈晾干。在50mL燒杯中，放置39硅膠G，逐漸加入0.5%羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液8mL，調(diào)成均勻的糊狀，用滴管吸取此糊狀物，涂于上述潔凈的載玻片上，用手將帶漿的載玻片在玻璃板或水平的桌面上做上下輕微的顛動，并不時轉(zhuǎn)動方向，制成薄厚均勻、表面光潔平整的薄層板[1],涂好硅膠G的薄層板置于水平的玻璃板上，在室溫放置0.5h后，放入烘箱中，緩慢升溫至110℃，恒溫0.5h，取出，稍冷后置于干燥器中備用。(2)點樣取2塊用上述方法制好的薄層板。分別在距一端1cm處用鉛筆輕輕劃一橫線作為起始線。取管口平整的毛細管插入樣品溶液中，在一塊板的起點上點1%鄰硝基苯胺的丙酮溶液和混合液[2]兩個樣點。在第二塊板的起點線上點1%對硝基苯胺的丙酮溶液和混合液兩個樣點，樣點間相距1～1.5cm。如果樣點的顏色較淺，可重復(fù)點樣，重復(fù)點樣前必須待前次樣點干燥后進行。樣點直徑不應(yīng)超過2mm。(3)展開用體積比5:1的石油醚一乙酸乙酯為展開劑，待樣點干燥后，小心放入已加入展開劑的250mL廣口瓶中進行展開。瓶的內(nèi)壁貼一張高5cm，環(huán)繞周長約4/5的濾紙，下面浸入展開劑中，以使容器內(nèi)被展開劑蒸氣飽和。點樣一端應(yīng)浸入展開劑0.5cm。蓋好瓶塞，觀察展開劑前沿上升至離板的上端1cm處取出，盡快用鉛筆在展開劑上升的前沿處劃一記號，晾干后觀察分離的情況，比較二者Rf值的大小。[注釋][1]制板時要求薄層平滑均勻。為此，宜將吸附劑調(diào)得稍稀些，尤其是制硅膠板時，更是如此，否則吸附劑調(diào)得很稠，就很難做到均勻。另一個制板的方法是：在一塊較大的玻璃板上，放置兩塊3mm厚的長條玻璃板，中間夾一塊2mm厚的薄層用載玻片，倒上調(diào)好的吸附劑，用寬于載玻片的刀片或油灰刮刀順一個方向刮去。倒料多少要合適，以便一次刮成。[2]點樣用的毛細管必須專用，不得弄混。點樣時，使毛細管液面剛好接觸到薄層即可，切勿點樣過重而使薄層破壞。[思考題](1)完成下列填空，每個空選擇下面列出的一個詞匯，每個詞匯只能使用一次。在色譜中，樣品的分離是基于偶極和偶極之間的相互作用和。最普遍使用的相是和，后者比前者具有較高的。高極性的化合物可以用的溶劑和活性的吸附劑有效地加以分離。使相沿薄板流動的方法稱為。溶劑移動的距離與樣品移動距離的被用來計算Rf值。通常樣品的極性越高，Rf值。和是常用的顯色劑。TLC常用來樣品中的組分，而TLC則用來樣品中的組分。吸附，吸附性，氧化鋁，分析，展開，極性，熒光劑，H鍵，高，低，較低，分離，流動相，制備，硅膠，數(shù)目，分析，比例，固定相，纖維素，離子，偶極。(2)在一定的操作條件下為什么可利用Rf值來鑒定化合物？(3)在混合物薄層色譜中，如何判定各組分在薄層上的位置？(4)展開劑的高度若超過了點樣線，對薄層色譜有何影響？(5)在硅膠G板上用三種不同的混合溶劑進行生物堿的TLC分析。溶劑1：氯仿／丙酮／二乙胺(5：4：1)；溶劑2：氯仿／二乙胺(9：1)；溶劑3：環(huán)己烷／氯仿／二乙胺(5：4：1)。不同生物堿的Rf值如下表所示。如果你在刑警偵察實驗室工作，針對下述三種情況，如何選擇溶劑。(a)刑警收繳的樣品包含在走私的藥品中，懷疑其中含有嗎啡、可卡因和烏頭堿？(b)可卡因和利血平的混合物？(c)一種含馬錢子堿和利血平的毒品？生物堿溶劑1溶劑2溶劑3嗎啡0.100.080.00奎寧0.190.260.07可待因0.380.530.16可卡因0.730.900.65馬錢子堿0.530.760.28烏頭堿0.680.900.35利血平0.720.800.20(6)用TLC分析跟蹤不同時間化學(xué)反應(yīng)(A+BC)的進程，反應(yīng)混合物在0時間，15min和30min時取樣展開后的情況如下圖所示。純樣品A和B(在相同條件下)的Rf值分別為0.2和0.8。(a)計算所有點的Rf值。(b)鑒定每個點，并對TLC分析的結(jié)果加以解釋。(c)在制備C時，哪種原料是限制試劑？并簡述理由。2.8.2柱色譜柱色譜法又稱柱上層析法，簡稱柱層析。它是提純少量物質(zhì)的有效方法。常見的有吸附色譜、分配色譜和離子交換色譜。吸附色譜常用氧化鋁和硅膠為吸附劑，填裝在柱中的吸附劑將混合物中各組分先從溶液中吸附到其表面上，而后用溶劑洗脫。溶劑流經(jīng)吸附劑時發(fā)生無數(shù)次吸附和脫附的過程，由于各組分被吸附的程度不同，吸附強的組分移動得慢留在柱的上端，吸附弱的組分移動得快在柱的下端，從而達到分離的目的。分配色譜與液一液連續(xù)萃取法相似，它是利用混合物中各組分在兩種互不相溶的液相間的分配系數(shù)不同而進行分離，常以硅膠、硅藻土和纖維素作為載體，以吸附的液體作為固定相。離子交換色譜是基于溶液中的離子與離子交換樹脂表面的離子之間的相互作用，使有機酸、堿或鹽類得到分離。1．吸附劑常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、氧化鎂、碳酸鈣和活性炭等。吸附劑一般要經(jīng)過純化和活性處理，顆粒大小應(yīng)當(dāng)均勻。對吸附劑來說粒子小、表面積大，吸附能力就高，但是顆粒小時，溶劑的流速就太慢，因此應(yīng)根據(jù)實際分離需要而定。通常使用的吸附劑顆粒大小以100~150目為宜。供柱色譜使用的氧化鋁有酸性、中性和堿性3種。酸性氧化鋁是用1%鹽酸浸泡后，用蒸餾水洗至氧化鋁的懸浮液pH為4，適用于分離有機酸類化合物；中性氧化鋁pH約為7.5，適用于醛、酮、醌及酯類化合物的分離；堿性氧化鋁pH約為10，適用于胺、生物堿類堿性化合物及烴類化合物的分離。吸附劑的活性取決于含水量的多少，最活潑的吸附劑含最少量的水。氧化鋁的活性分為I～V五級，工級的吸附作用太強，分離速度太慢，V級的吸附作用太弱，分離效果不好。所以一般常采用Ⅱ或Ⅲ級。多數(shù)吸附劑都容易吸水，使其活性降低，在使用時一般需經(jīng)加熱活化。吸附劑的活性與含水量的關(guān)系，見表2.5。表2.5吸附劑活性和含水量的關(guān)系活性等級IIIIIIIVV氧化鋁加水量/%0361015硅膠加水量/%051525382．溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)與吸附能力的關(guān)系化合物的吸附性與它們的極性成正比，化合物分子中含有極性較大的基團時，吸附性也較強，氧化鋁對各種化合物的吸附性按以下次序遞減：酸和堿>醇、胺、硫醇>酯、醛、酮>芳香族化合物>鹵代物、醚-烯>飽和烴非極性物質(zhì)與吸附劑之間的作用主要依靠誘導(dǎo)力，作用力較弱。極性物質(zhì)與氧化鋁作用類型有偶極一偶極作用、氫鍵配位作用及鹽的形成等幾種。作用力的強度按下列次序遞降：鹽的形成>配位作用>氫鍵作用力>偶極一偶極作用>誘導(dǎo)力3.溶解樣品溶劑的選擇樣品溶劑的選擇也是重要的一環(huán)，通常根據(jù)被分離化合物中各種成分的極性、溶解度和吸附劑活性等來考慮：①溶劑要求較純，否則會影響樣品的吸附和洗脫。②溶劑和氧化鋁不能起化學(xué)反應(yīng)。③溶劑的極性應(yīng)比樣品極性小一些，否則樣品不易被氧化鋁吸附。④樣品在溶劑中的溶解度不能太大，否則影響吸附；也不能太小，如太小，溶液的體積增加，易使色譜分散。常用的溶劑有石油醚、甲苯、乙醇、乙醚、氯仿等，沸點不宜過高，一般在40～80℃之間。有時也可用混合溶劑。如有的成分含有較多的極性基團，在極性較小的溶劑中溶解度太小時，可先選用極性較大的氯仿溶解，而后加入一定量的甲苯，這樣既降低了溶液的極性，又減少了溶液的體積。4．洗脫劑樣品吸附在氧化鋁柱上后，用合適的溶劑進行洗脫，這種溶劑稱為洗脫劑。洗脫劑的選擇通常是先用薄層色譜法進行探索，這樣只需花較少的時間就能完成對溶劑的選擇試驗，然后將薄層色譜法找到的最佳溶劑或混合溶劑用于柱色譜。層析的展開首先使用非極性溶劑，用來洗脫出極性較小的組分。然后用極性稍大的溶劑將極性較大的化合物洗脫下來。通常使用混合溶劑，在非極性溶劑中加入不同比例的極性溶劑，這樣使極性不會劇烈增加，防止柱上“色帶”很快洗脫下來。常用溶劑和混合溶劑的洗脫力見表2.6。表2.6溶劑、混合溶劑的極性和洗脫力石油醚（已烷，戊烷）環(huán)已烷極甲苯二氯甲烷性氯仿環(huán)已烷-乙酸乙酯（8：20）和二氯甲烷-乙醚（80：20）二氯甲烷-乙醚（60：40）洗環(huán)已烷-乙酸乙酯（20：80）乙醚脫乙醚-甲醇（99：1）乙酸乙酯力丙酮正丙醇增乙醇甲醇加水乙酸影響柱色譜分離的因素包括：①吸附劑；②溶劑的極性；③相對于需待分離的物料量的柱子尺寸（長度和直徑）；④洗脫的速率。借助于仔細選擇各種條件，幾乎任何混合物均可被分離，甚至可以用光學(xué)活性的固定相來分離對映異構(gòu)體。5．柱色譜裝置色譜柱裝置是一根帶有下旋塞或無下旋塞的玻璃管，如圖2.8.11所示。一般來說，吸附劑的質(zhì)量應(yīng)是待分離物質(zhì)質(zhì)量的25～30倍，所用柱的高度和直徑比應(yīng)為8:1。表2.7給出了樣品質(zhì)量、吸附劑質(zhì)量、柱高和直徑之間的關(guān)系，實驗者可根據(jù)實際情況參照選擇。微量和半微量柱色譜裝置見圖2.122.11柱色譜裝置表2.7樣品和吸附劑質(zhì)量與色譜柱高和直徑的關(guān)系樣品質(zhì)量/g吸附劑質(zhì)量/g色譜柱直徑/cm色譜柱高度/cm0.010.33.5300.103.07.5601.0030.016.013010.00300.035.02806．操作方法(l)裝柱裝柱是柱色譜中最關(guān)鍵的操作，裝柱的好壞直接影響分離效果。裝柱前應(yīng)先將色譜柱洗干凈，進行干燥，垂直固定在鐵架上。在柱底鋪一小塊脫脂棉，再鋪約0.5cm厚的石英砂，然后進行裝柱。裝柱分為濕法裝柱和干法裝柱兩種，下面分別加以介紹。①濕法裝柱將吸附劑（氧化鋁或硅膠）用洗脫劑中極性最低的洗脫劑調(diào)成糊狀，在柱內(nèi)先加入約3/4柱高的洗脫劑，再將調(diào)好的吸附劑邊敲打邊倒入柱中，同時，打開下旋塞，在色譜柱下面放一個干凈并且干燥的錐形瓶，接收洗脫劑。當(dāng)裝入的吸附劑有一定高度時，洗脫劑下流速度變慢，待所用吸附劑全部裝完后，用流下來的洗脫劑轉(zhuǎn)移殘留的吸附劑，并將柱內(nèi)壁殘留的吸附劑淋洗下來。在此過程中，應(yīng)不斷敲打色譜柱，以使色譜柱填充均勻并沒有氣泡。柱子填充完后，在吸附劑上端覆蓋一層約0.5cm厚的石英砂。覆蓋石英砂的目的是使樣品均勻地流入吸附劑表面；并當(dāng)加入洗脫劑時，防止吸附劑表面被破壞。在整個裝柱過程中，柱內(nèi)洗脫劑的高度始終不能低于吸附劑最上端，否則柱內(nèi)會出現(xiàn)裂痕和氣泡。②干法裝柱在色譜柱上端放一個干燥的漏斗，將吸附劑倒入漏斗中，使其成為細流連續(xù)不斷地裝入柱中，并輕輕敲打色譜柱柱身，使其填充均勻，再加入洗脫劑濕潤。也可以先加入3／4的洗脫劑，然后再倒入干的吸附劑。因為硅膠和氧化鋁的溶劑化作用易使柱內(nèi)形成縫隙，所以這兩種吸附劑不宜使用干法裝柱。裝柱時表面不平整或柱子未被夾持在兩個平面中完全垂直的位置，會造成譜帶重疊。第二條譜帶最前面的邊緣在第一條譜帶洗脫完畢之前就開始洗脫出來了（見圖2.13）。吸附劑表面或內(nèi)部不均勻，有氣泡或裂縫，會使譜帶前沿的一部分從譜帶主體部分中向前伸出，形成溝流(見圖2.14)。圖2.12微量及半微量色譜裝置圖2.13水平的和非水平的譜帶前沿的對比(2)展開及洗脫當(dāng)溶劑下降到吸附劑表面時，立即開始使用色譜柱。把樣品溶解在最少量體積的溶劑中，該溶劑一般是展開色譜的第一個洗脫劑。用滴管把樣品溶液轉(zhuǎn)移到色譜柱中，并用少量溶劑分幾次洗滌柱壁上所沾試液，直至無色。注意不要讓溶劑將吸附劑沖松浮起。樣品加完后，打開下旋塞，使樣品進入石英砂層后，再加入洗脫劑進行洗脫。樣品中各組分在吸附劑上經(jīng)過吸附、溶解、再吸附、再溶解……按極性大小有規(guī)律地自上而下移動而相互分離。色譜帶的展開過程也就是樣品的分離過程。在此過程中應(yīng)注意：①洗脫劑應(yīng)連續(xù)平穩(wěn)地加入，不能中斷。樣品量少時，可用滴管加入。樣品量大時，用滴液漏斗作儲存洗脫劑的容器，控制好滴加速度，可得到更好的效果。②在洗脫過程中，應(yīng)先使用極性最小的洗脫劑淋洗，然后逐漸加大洗脫劑的極性，使洗脫劑的極性在柱中形成梯度，以形成不同的色帶環(huán)。也可以分步進行淋洗，即將極性小的組分分離出來后，再改變洗脫劑的極性分出極性較大的組分。圖2.14表面不平整（1）或空氣泡（2）造成的溝液③在洗脫過程中，樣品在柱內(nèi)的下移速度不能太快，但是也不能太慢（甚至過夜），因為吸附表面活性較大，時間太長會造成某些成分被破壞，使色譜擴散，影響分離效果。通常流出速度為每分鐘5～10滴，若洗脫劑下移速度太慢，可適當(dāng)加壓或用水泵減壓。④當(dāng)色譜帶出現(xiàn)拖尾時，可適當(dāng)提高洗脫劑極性。(3)層析柱的檢測在分離有色物質(zhì)時，可以直接觀察到分離后的“色帶”，然后用洗脫劑將分離后的“色帶”依次自柱中洗脫出來，分別收集在不同容器中，或者將柱吸干，擠壓出柱內(nèi)固體，按“色帶”分割開，再用適宜溶劑將溶質(zhì)萃取出來。然而大多數(shù)有機化合物是無色的，因此最常用的方法是收集一系列固定體積的餾分，用薄層層析法進行檢測，確定哪些餾分中的化合物是相同的，然后把它們合并。另一檢測方法是將無機磷光體混合于吸附劑中，經(jīng)此法處理過的吸附劑填充柱在紫外光照射下會發(fā)射熒光。當(dāng)有溶質(zhì)存在時，熒光消失，并出現(xiàn)暗帶，從而可觀察到分離后各“色帶”的位置。在研究工作中，重力柱色譜已大量被加壓柱色譜所代替。由于使用的吸附劑更細（23～24μm，230～240目），加壓柱色譜不僅省時，且更有效。從開始到完成洗脫，通常約需15min。小直徑吸附劑固定相每英寸(6.5cm2)約需10kg壓力，為此，需要特殊的裝置（圖2.15），用壓縮空氣或氮氣作為施壓氣體。7．微量柱色譜微量柱色譜(圖2.16)可分離10～30mg的樣品，常用來除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)。微量柱色譜通常用硅膠作吸附劑（用量約39），用尺寸合適體積較大的滴管作色譜柱，用薄層色譜作為先導(dǎo)選擇合適的洗脫劑。將硅膠與極性最小的洗脫劑調(diào)成糊狀，用滴管轉(zhuǎn)移至色譜柱中至號高圖2.15度(見圖2.16)?；静僮髋c常量色譜法相同。2.16微量柱色譜[實驗]1．熒光黃和堿性湖藍BB的分離(本次實驗選用)熒光黃為橙紅色，商品一般是二鈉鹽，稀的水溶液帶有熒光黃色。堿性湖藍BB又稱為亞甲基藍，深綠色的有銅光的結(jié)晶，其稀的水溶液為藍色，其結(jié)構(gòu)式如下：[試劑]中性氧化鋁（100～200目），1mL溶有1mg熒光黃和1mg堿性湖藍BB的95%乙醇溶液。[步驟]裝置見圖2.8.11。取15cm×1.5cm色譜柱一根或用25mL酸式滴定管一支作色譜柱[1]，垂直裝置，以25mL錐形瓶作洗脫液的接收器。用鑷子取少許脫脂棉（或玻璃棉）放于干凈的色譜柱底部，輕輕塞緊，再在脫脂棉上蓋一層厚0.5cm的石英砂（或用一張比柱內(nèi)徑略小的濾紙代替），關(guān)閉旋塞，向柱中倒入95%乙醇至約為柱高的3/4處，打開旋塞，控制流出速度為1滴／s。通過一干燥的玻璃漏斗慢慢加入色譜用中性氧化鋁，或?qū)?5%乙醇與中性氧化鋁先調(diào)成糊狀，再徐徐倒入柱中。用木棒或帶橡膠塞的玻璃棒輕輕敲打柱身下部，使填裝緊密[2]，當(dāng)裝柱至3/4時，再在上面加一層0.5cm厚的石英砂[3]。操作時一直保持上述流速，注意不能使液面低于砂子的上層[4]。當(dāng)溶劑液面剛好流至石英砂面時，立即沿柱壁加入1mL已配好的含有1mg熒光黃與1mg堿性湖藍BB的95%的乙醇溶液[5]，當(dāng)此溶液流至接近石英砂面時，立即用0.5mL95%乙醇溶液洗下管壁的有色物質(zhì)，如此連續(xù)2～3次，直至洗凈為止。然后在色譜柱上裝置滴液漏斗[6]，用95%乙醇作洗脫劑進行洗脫，控制流出速度如前[7]。藍色的堿性湖藍BB因極性小，首先向柱下移動，極性較大的熒光黃則留在柱的上端。當(dāng)藍色的色帶快洗出時，更換另一接收器，繼續(xù)洗脫，至滴出液近無色為止，再換一接收器。改用水作洗脫劑至黃綠色的熒光黃開始滴出，用另一接收器收集至綠色全部洗出為止，分別得到兩種染料的溶液。2．鄰硝基苯胺和對硝基苯胺的分離鄰硝基苯胺由于形成分子內(nèi)氫鍵，極性小于對硝基苯胺，對硝基苯胺可與吸附劑形成氫鍵，利用柱色譜可將二者分離。[試劑]中性氧化鋁，3mL鄰硝基苯胺和對硝基苯胺的甲苯溶液[8]，甲苯[步驟]用25mL酸式滴定管一支作為色譜柱。用中性氧化鋁和適量的無水甲苯按照上述方法制備色譜柱。當(dāng)甲苯的液面恰好降至氧化鋁上端的表面上時，立即用滴管沿柱壁加入3nL鄰硝基苯胺和對硝基甲苯胺混合液。當(dāng)溶液液面降至氧化鋁上端表面時，用滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色譜柱上裝置滴液漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加速度如前，直至觀察到色層帶的形成相分離。當(dāng)黃色鄰硝基苯胺色層帶到達柱底時，立即更換另一接收器，收集全部此色層帶。然后改用甲苯一乙醚（體積比1：1）為洗脫劑，并收集淡黃色對硝基苯胺色層帶。將收集的鄰硝基苯胺的甲苯溶液和對硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液分別用水泵減壓蒸去溶劑，冷卻結(jié)晶，干燥后測定熔點。鄰硝基苯胺的熔點為71～71.5℃；對硝基苯胺的熔點為147～148℃。本實驗約需5～6h。[注釋][1]色譜柱的大小，取決于被分離物的量和吸附性。一般的規(guī)格是：柱的直徑為其長度的1／10至1/4，實驗室中常用的色譜柱，其直徑在0.5cm至10cm之間。當(dāng)吸附物的色層帶占吸附劑高度的1110～1/4時，此色譜柱已經(jīng)可作色譜分離了。色譜柱或酸滴定管的活塞不宜涂潤滑脂，以避洗脫時混入樣品中。[2]色譜柱填裝緊密與否，對分離效果很有影響。若柱中留有氣泡或各部分松緊不勻（更不能有斷層或暗溝）時，會影響滲濾速度和顯色的均勻。但如果填裝時過分敲擊，又會因太緊密而流速太慢。[3]加入細砂的目的是，在加料時不致把吸附劑沖起，影響分離效果。若無細砂也可用玻璃棉或剪成比柱子內(nèi)徑略小的濾紙壓在吸附劑上面。[4]為了保持色譜柱的均一性，使整個吸附劑浸泡在溶劑或溶液中是必要的。否則當(dāng)柱中溶劑或溶液流干時，就會使柱身干裂，影響滲濾和顯色的均一性。[5]最好用移液管或滴管將分離溶液轉(zhuǎn)移至柱中。[6]如不裝置滴液漏斗，也可用每次倒入10mL洗脫劑的方法進行洗脫。[7]若流速太慢，可將接收器改成小吸濾瓶，安裝合適的塞子，接上水泵，用水泵減壓保持適當(dāng)?shù)牧魉?。也可在柱子上端安一?dǎo)氣管，后者與氣袋或雙鏈球相連，中間加一螺旋夾。利用氣袋或雙鏈球的氣壓對柱子施加壓力。用螺旋夾調(diào)節(jié)氣流的大小，這樣可加快洗脫的速度。[8]此溶液由0.559對硝基苯胺和0.79鄰硝基苯胺溶于100mL甲苯中配成。[思考題](1)柱色譜中為什么極性大的組分要用極性較大的溶劑洗脫？(2)柱中若留有空氣或填裝不勻，對分離效果有何影響？如何避免？(3)為什么滴定管旋塞不涂油脂更適合于柱色譜層析使用？(4)試解釋為什么熒光黃比堿性湖藍BB在色譜柱上吸附得更加牢固。(5)含三種有機試劑(A、B和C)的混合物欲以柱色譜進行分離，先導(dǎo)的TLC分析給出了如下結(jié)果（見下圖）。(a)用柱色譜有效地分離A、B和C，應(yīng)用哪一種溶劑或混合溶劑？(b)如果只需分離出化合物A(B和C棄去)，應(yīng)選擇哪一種溶劑作洗脫劑？(6)用兩種直徑不同但填有相同的固定相和相同流動相的色譜柱來分離二組分的混合物，因裝柱不均勻，二者均出現(xiàn)了譜帶的傾斜（見下圖）。柱2比柱1有較大的長度／直徑比，試問哪一個會得到較好的分離效果？為什么？(7)用柱色譜分離生物堿的混合物，用甲苯、乙醚、二氯甲烷和甲醇作系列洗脫劑，共收集到135個餾分(每個3mL)。餾分1，15，30，45等用TLC分析結(jié)果如下圖所示，回答下列問題：(a)混合物中共存在多少種生物堿？(b)哪些餾分可以合并而無需進一步分析？(c)哪些剩余的餾分在最終合并前需用TLC進行鑒定？實驗3環(huán)己烯的制備[反應(yīng)原理]：烯烴的實驗室制備主要采用醇的脫水和鹵代烷脫鹵化氫兩種方法。而采用酸脫水方法中，常用的脫水劑有硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等，也可用氧化鋁或分子篩在高溫下進行催化脫水。由于高濃度的硫酸還會使烯烴二聚、分子間脫水以及碳架重排，并常易產(chǎn)生碳化現(xiàn)象，因此本實驗用濃磷酸做脫水劑，使環(huán)己醇脫水形成環(huán)己烯。[藥品]環(huán)己醇[1]5毫升0.05摩爾磷酸（85%）[2]2毫升無水氯化鈣，碳酸鈉（合成量較大時，餾出液要堿洗，再水洗）。[實驗操作]在圓底燒瓶中放入5毫升環(huán)己醇和2毫升磷酸，加入2-3粒沸石，振搖均勻后安裝成蒸餾裝置（用克氏蒸餾頭，效果更好），小火加熱蒸餾，用三角瓶收集90℃以前的餾分[3]，直至溫度有下降趨勢或反應(yīng)液約剩2-3毫升時，停止加熱。加少許氯化鈉飽和餾出液，分出上層粗產(chǎn)物于干燥的三角瓶中，用無水氯化鈣[4]干燥后蒸餾，收集81-85℃餾分，產(chǎn)量2.5-3克。純環(huán)己烯為無色透明的液體。沸點83℃，d2040.810。[附注]環(huán)己醇在常溫下是粘稠液體（熔點24℃），在量取時應(yīng)注意防止轉(zhuǎn)移中的損失。若在水浴上溫?zé)岷?，則粘度明顯降低，量取比較方便。亦可用濃硫酸作脫水劑。防止原料環(huán)己醇被蒸出。無水氯化鈣亦可除去未作用的醇。[思考題]粗制的環(huán)己烯餾液中加入氯化鈉飽和的目的是什么？為什么溫度有下降趨勢是蒸餾粗產(chǎn)物完全的標(biāo)志？在蒸餾終止前，出現(xiàn)的陣陣白霧是什么？寫出無水氯化鈣吸水后的化學(xué)變化方程式，為什么蒸餾前一定要將它過濾掉？寫出下列醇與濃硫酸進行脫水的產(chǎn)物。A3-甲基-1-丁醇；B3-甲基-2-丁醇；C3，3-二甲基-2-丁醇。指出環(huán)己烯的IR譜圖（圖3.1.1）中烯鍵伸縮振動和面外彎曲振動及烯鍵氫伸勻收峰的位置。指出環(huán)已烯的1HNMR譜圖（圖3.1.2）中不同δ值的吸收峰所對應(yīng)的氫核。附錄：阿貝折射儀的使用（一）儀器的校正往棱鏡滴1-2滴丙酮溶液后，合上棱鏡，促使難揮發(fā)的污物溢走，再打開棱鏡，用絲巾或擦鏡紙輕輕拭擦鏡面，待鏡面干后，用膠頭滴管滴1-2滴重蒸水于鏡面上，然后關(guān)緊棱鏡，進行校正，開始校正，轉(zhuǎn)動左面刻度盤，使讀數(shù)鏡內(nèi)標(biāo)尺讀數(shù)等于重蒸水的折光率（nD20=1.33299，nD20=1.3325）再調(diào)節(jié)反射鏡使入射光進入棱鏡組，從測量望遠鏡中觀察，然后轉(zhuǎn)動消色散鏡調(diào)節(jié)器，消除色散，再調(diào)節(jié)右面鏡筒下方的方形螺旋，使明暗界線和“+”字交叉重合。（二）樣品的測定：（1）打開棱鏡，先用1-2滴丙酮清洗棱鏡鏡面，鏡面干燥后或用擦鏡紙將鏡面拭潔凈后，再均勻地滴加2-3滴待測液體到磨沙面棱鏡上，并使其鋪滿整個鏡面，關(guān)上棱鏡。（2）調(diào)節(jié)反射鏡使入射光線達到最強，然后轉(zhuǎn)動棱鏡使目鏡出現(xiàn)半明半暗，分界線位于十字線的交叉點，這時從放大鏡即可在標(biāo)尺上讀出液體的折射率。（3）如出現(xiàn)彩色光帶，調(diào)節(jié)消色補償器，使彩色光帶消失，明暗界面清晰。（4）測完之后，打開棱鏡并用丙酮洗凈鏡面，也可用吸耳球吹干鏡面，實驗結(jié)束后，除必須使鏡面清潔外，尚需夾上兩層擦鏡紙才能扭緊兩棱鏡的閉合螺絲，以防鏡面受損。實驗4苯甲酸乙酯[反應(yīng)原理]酸羧化的直接酯化是工業(yè)和實驗室制備羧酸酯最重要的方法，常用的催化劑有硫酸、氯化氫和對甲苯磺酸等。酸的作用是使羧基質(zhì)子化從而提高羰基的反應(yīng)活性。該反應(yīng)是可逆的，為了是反應(yīng)向有利于生成酯的方向移動，通常采用過量的羧酸或醇，或者除去反應(yīng)中生成的酯或水，也可二者同時采用。本實驗中加入的環(huán)己烷便是作為帶水劑以除去反應(yīng)中生成的水從而有利于反應(yīng)的正向進行。反應(yīng)式如下：[試劑]3.05g(0.025mol)苯甲酸，(7.5mL，0.13mol)無水乙醇(99.5%)，環(huán)己烷，濃硫酸，碳酸鈉，乙醚，無水氯化鈣[步驟]在50mL圓底燒瓶中，加入3.05g苯甲酸、7.5mL無水乙醇和1mL濃硫酸，搖勻后加入幾粒沸石，再裝上分水器，回流冷凝管，加熱回流0.5小時，反應(yīng)物稍冷，加5-7mL環(huán)己烷[1]（可將環(huán)己烷在安裝裝置時，就裝入分水器中即可）。將燒瓶加熱回流，開始時回流速度要慢，隨著回流的進行，分水器中出現(xiàn)了上、下二層液體，回流時，允許上層液體回到反應(yīng)瓶，防止下層液體[2]回到反應(yīng)瓶中。當(dāng)下層液體接近分水器支管時，放出部分下層液體[3]。直至上層澄清，看不到水珠滴落[4]。除去分水器中餾出液，蒸餾反應(yīng)混合物，讓蒸汽冷凝到分水器，分出冷凝液，防止冷凝液流回反應(yīng)瓶，直至大部分乙醇/環(huán)己烷都蒸出。剩余物冷卻，倒入盛有25mL水的燒杯中，反應(yīng)瓶用少量乙醇蕩洗，蕩洗液倒入燒杯中。攪拌下，分批加入少量碳酸鈉，充分攪拌，直至沒有二氧化碳逸出，溶液呈堿性?；旌衔镛D(zhuǎn)入分液漏斗分層，分出有機層，水層用乙醚提?。?mL×2），合并有機層和提取液，用10mL飽和氯化鈉溶液洗滌，分層，有機層放入一干燥錐形瓶中，加入少量無水硫酸鎂干燥，振搖，塞緊塞子，放置至少15分鐘。干燥后的醚溶液置于蒸餾瓶，先用水浴蒸去乙醚，再在用電熱帽上加熱，收集210～213℃餾分，產(chǎn)量約5g。純粹苯甲酸乙酯的沸點為213℃，折射率l.5001。本實驗需5～6h[6]。[注釋][l]瓶內(nèi)溫度必須降到80℃以下，防止混合物起泡沖料。[2]水含量上層比下層少。[3]上層和下層都易燃，避免火災(zāi)。[4]回流約2小時[5]可用鹽酸小心酸化用碳酸鈉中和后分出的水溶液，至溶液對pH試紙呈酸性，抽濾析出的苯甲酸沉淀，并用少量冷水洗滌后干燥。[6]本實驗也可按下列步驟進行：將6g苯甲酸，18mL無水乙醇、1.2mL濃硫酸混合均勻，加熱回流3h后，改成蒸餾裝置。蒸去乙醇后處理方法同上。[思考題]（1）本實驗應(yīng)用什么原理和措施來提高該平衡反應(yīng)的產(chǎn)率？（2）實驗中，你是如何運用化合物的物理常數(shù)分析現(xiàn)象和指導(dǎo)操作的？（3）指出苯甲酸乙酯1HNMR譜圖中不同位置吸收峰所對應(yīng)的氫核并加以解釋。苯甲酸乙酯IR譜圖苯甲酸乙酯1HNMR譜圖實驗5對甲苯乙酮的合成[反應(yīng)原理]Fridel-Crafts酰基化是制備芳香酮的主要方法。在無水三氯化鋁存在下，酰氯或酸酐與活潑的芳香化合物反應(yīng)，得到高產(chǎn)率的烷基芳香酮或二芳香基酮。Fridel-Crafts反應(yīng)是向芳環(huán)上引入烷基和?；钪匾姆椒ǎ诤铣缮暇哂泻艽蟮膶嵱脙r值。其反應(yīng)機理：無水三氯化鋁的作用是產(chǎn)生親電試劑、?；栯x子?；磻?yīng)與烷基化反應(yīng)不同，烷基化反應(yīng)所用三氯化鋁是催化量的（0.1mol），而在酰基化反應(yīng)中，當(dāng)用酰氯作?；噭r，三氯化鋁的用量約為1.1mol，因三氯化鋁與反應(yīng)中產(chǎn)生的芳香酮形成絡(luò)合物[ArCOR]+[AlCl4]－；則需使用2.1mol，因反應(yīng)中產(chǎn)生的有機酸也會與三氯化鋁反應(yīng)。反應(yīng)式如下：[藥品]甲苯7.00毫升，無水三氯化鋁5.00克，乙酸酐1.5毫升，濃鹽酸，氫氧化鈉，無水硫酸鈉。[實驗操作]在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入5.00克無水三氯化鋁和7.0毫升甲苯，冷凝管上口接一氯化鈣干燥管，干燥管與氯化氫吸收系統(tǒng)連接。從滴掖漏斗慢慢加入1.5毫升乙酸酐，滴加速度以三口瓶稍熱為宜，約十幾分鐘滴加完畢。反應(yīng)過程中要充分攪拌使反應(yīng)充分。在水浴上加熱回流至反應(yīng)體系內(nèi)不再有鹽酸氣體產(chǎn)生為止，待反應(yīng)液冷卻后冰解。將反應(yīng)液倒入盛有10.0毫升濃鹽酸和12.5克碎冰的燒杯中冰解。若有固體不溶物，可加入少量鹽酸使之溶解。然后將該溶液倒入分液漏斗中，分出有機相，水相用10毫升甲苯分2次提取，提取液和有機相合并，依次用等體積的5%氫氧化鈉水溶液和水各洗一次至中性。經(jīng)無水硫酸鈉干燥。先蒸出苯，加熱，收集225℃餾分[4]，得產(chǎn)品稱重計算產(chǎn)率。[附注]所用儀器需全部無水，三氯化鋁遇潮分解，應(yīng)防止與皮膚接觸。稱取和加入三氯化鋁盡可能迅速。正確安裝氯化氫氣體吸收裝置，以防止反吸。滴加乙酸酐，反應(yīng)放熱，注意控制反應(yīng)溫度。溫度高對反應(yīng)不利，一般控制在60℃以下為宜。干燥后的粗產(chǎn)物濾入蒸餾瓶中。先加熱蒸去甲苯（或用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去甲苯），當(dāng)餾分溫度升至140℃左右，停止加熱，稍冷后，換上空氣冷凝管，繼續(xù)加熱蒸餾收集220～222℃的餾分。或減壓蒸餾，收集60～61℃10.133kPa(lmmHg)餾分。[思考題]反應(yīng)完成后，為什么要冰解？注意：本實驗用對異丙基苯乙酮的合成代替對甲苯乙酮的合成減污。附錄：對異丙基苯乙酮的合成[藥品]異丙苯9.30毫升，無水三氯化鋁5.00克，乙酸酐1.5毫升，濃鹽酸，氫氧化鈉，無水硫酸鈉。[實驗操作]在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入5.00克無水三氯化鋁和9.3毫升異丙苯，冷凝管上口接一氯化鈣干燥管，干燥管與氯化氫吸收系統(tǒng)連接。從滴液漏斗慢慢加入1.5毫升乙酸酐，滴加速度以三口瓶稍熱為宜，約十幾分鐘滴加完畢。反應(yīng)過程中要充分攪拌使反應(yīng)充分。在水浴上加熱回流至反應(yīng)體系內(nèi)不再有鹽酸氣體產(chǎn)生為止，待反應(yīng)液冷卻后冰解。將反應(yīng)液倒入盛有10.0毫升濃鹽酸和12.5克碎冰的燒杯中冰解。若有固體不溶物，可加入少量鹽酸使之溶解。然后將該溶液倒入分液漏斗中，分出有機相，水相用10毫升石油醚分2次提取，提取液和有機相合并，依次用等體積的5%氫氧化鈉水溶液和水各洗一次至中性。經(jīng)無水硫酸鈉干燥。先蒸出石油醚，加熱，收集225℃餾分[4]，得產(chǎn)品稱重計算產(chǎn)率。實驗62-甲基-2-己醇[反應(yīng)原理]醇是有機合成中應(yīng)用極廣的一類化合物，它來源方便，不但用作溶劑，而且易轉(zhuǎn)變成鹵代烷、烯、醚、醛、酮、羧酸和羧酸酯等多種化合物，是一類重要的化工原料。醇的制法很多，簡單和常用的醇在工業(yè)上利用水煤氣合成、淀粉發(fā)酵、烯烴水合及易得的鹵代烴的水解等反應(yīng)來制備。實驗室醇的制備，除了羰基還原（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烴的硼氫化-氧化等方法外，利用Grignard反應(yīng)是合成各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的主要方法。鹵代烷和溴代芳烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)生成烴基鹵化鎂，又稱Grignard試劑。芳香和乙烯型氯化物，則需用四氫呋喃（沸點66℃）為溶劑，才能發(fā)生反應(yīng)。Grignard試劑為烴基鹵化鎂與二烴基鎂和鹵化鎂的平衡混合物：鹵代烷生成Grignard試劑的活性次序為：RI>RBr>RCl。實驗室通常使用活性局中的溴化物，氯化物反應(yīng)較難開始，碘化物價格較貴，且容易在金屬表面發(fā)生偶合，產(chǎn)生副產(chǎn)物烴（R-R）。Grignard試劑的制備必須在無水條件下進行，所用儀器和試劑均需干燥，因為微量水分的存在抑制反應(yīng)的引發(fā)，而且會分解形成的Grignard試劑而影響產(chǎn)率:此外，Grignard試劑尚能與氧、二氧化碳作用及發(fā)生偶合反應(yīng)：故Grignard試劑不宜較長時間保存。用活潑的鹵代烴和碘化物制備Grignard試劑時，偶和反應(yīng)是主要的副反應(yīng)，可以采取攪拌、控制鹵代烴的滴加速度和降低溶液濃度等措施減少副反應(yīng)的發(fā)生。Grignard反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，所以鹵代烴的滴加速度不宜過快，必要時可用冷水冷卻。當(dāng)反應(yīng)開始后，應(yīng)調(diào)節(jié)滴加速度，使反應(yīng)物保持微沸為宜。對活性較差的鹵化物或反應(yīng)不易發(fā)生時，、可采用加入少許碘粒的1，2-二溴乙烷或事先已制好的Grignard試劑引發(fā)反應(yīng)發(fā)生。[藥品]正溴丁烷4.2毫升0.04摩爾鎂屑1克0.04摩爾丙酮3.1毫升0.04摩爾無水乙醚，無水碳酸鉀，硫酸，碳酸鈉[實驗操作]（1）正丁基溴化鎂的制備[1]。先在燒瓶中放入1克鎂屑[2]，在滴液漏斗中裝入4.2毫升正溴丁烷溶于15毫升無水乙醚[3]的溶液。自滴液漏斗中先滴入3-5毫升溶液，待反應(yīng)開始[4]后，使反應(yīng)液保持微沸狀態(tài)，將剩余的溶液緩緩滴入燒瓶中。加完后在水浴上回流10分鐘，直至鎂屑幾乎全溶。（2）與丙酮的加成反應(yīng)。將燒瓶在冷水冷卻下，自滴液漏斗中緩慢加入4.2毫升丙酮和5毫升無水乙醚的混合溶液。在常溫下攪拌10分鐘，最后瓶中析出灰白色的粘稠的固體。（3）加成物的分解及產(chǎn)物的提純。將燒瓶用冷水冷卻，自滴液漏斗中加入20-25毫升10%硫酸溶液（開始滴入宜慢，以后可逐步加快）。分解完全后，將溶液倒入分液漏斗，分出醚層，水層用15毫升乙醚分2次萃?。?ml/次），合并醚層，用10毫升5%碳酸鈉溶液洗滌一次。有機層用無水碳酸鉀干燥后進行蒸餾。蒸出乙醚后收集137-141℃餾分，產(chǎn)量1.5-2克。純2-甲基-2-己醇的沸點為145℃，d2040.8119。[附注]實驗所用儀器必須干燥，所用藥品必須無水，否則反應(yīng)很難開始進行。鎂屑用剪刀剪成小塊，使露出新鮮載面，有利于反應(yīng)順利進行。市售無水乙醚在使用前用無水氯化鈣干燥過夜。反應(yīng)開始的標(biāo)志為：乙醚開始沸騰，并且反應(yīng)液呈混濁。若反應(yīng)不開始進行，可加入一小粒碘，并且用手心給燒瓶溫?zé)?，以促使反?yīng)開始進行。制備烴基溴化鎂時，如果加熱或加碘后反應(yīng)還是未開始進行，可采用下述方法使反應(yīng)開始：把吸有該鹵代烴的吸管伸至反應(yīng)瓶中靠近瓶壁的某一塊金屬鎂屑的表面，輕輕擠出幾滴鹵代烴，使這塊鎂屑周圍鹵代烴的濃度增大，再用手心溫?zé)徇@一部分燒瓶外壁，則反應(yīng)一般可立即開始；亦可在一個小試管中加入幾片去掉氧化膜的鎂屑和幾滴無水乙醚，另加幾滴活性高的鹵代烴（如碘代烴），反應(yīng)立即開始，把此反應(yīng)液作為“引發(fā)劑”，倒入未開始反應(yīng)的燒瓶中，反應(yīng)會很快進行。[思考題]制備烴基溴化鎂時，若反應(yīng)不能立即開始，應(yīng)采取那些措施？如果反應(yīng)未真正開始，卻加入大量正溴丁烷，有何不好？本實驗得到的粗產(chǎn)物為什么不用氯化鈣干燥？你采取什么措施，保證水解前的各步反應(yīng)所用的儀器及藥品絕對無水？指出本實驗中需要注意的問題。本實驗有可能發(fā)生哪些副反應(yīng)？如何避免？在制備Crignard試劑和進行加成反應(yīng)時，如果使用普通乙醚和含水的丙酮，對反應(yīng)會有什么影響？用Crignard試劑制備2-甲基-2-已醇，還可采取什么原料？寫出反應(yīng)式并對幾種不同的路線加以比較。另注：1反應(yīng)時不能攪拌，待反應(yīng)啟動后才開始攪拌。2用溴乙烷代替正溴丁烷，產(chǎn)物為2-甲基-2-丁醇（沸點102℃）。3各種冰水浴時，都用大燒杯裝冰水冷卻。4干燥儀器是塞子要松動，但要注意配套。橡皮筋取出來。

實驗77，7一二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷(7,7-dichloro-bicyclo[4.1.O]heptane)[反應(yīng)原理]卡賓是通式為R2C∶的中性活性中間體的總稱，其中碳原子與兩個原子或基團以σ鍵相連，另外還有一對非鍵電子。由于碳原子周圍只有六個外層電子，卡賓具有很強的親電性。本實驗采用在相轉(zhuǎn)移催化條件下，通過二氯卡賓與環(huán)己烯作用，制備7,7一二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷。其中二氯卡賓（∶CCl2）是通過氯仿在NaOH作用下發(fā)生α-消除反應(yīng)來獲得?？偡磻?yīng)式如下：[試劑]4.1g(5.1mL，0.05mol)環(huán)己烯，22g(15mL，0.185mol)氯仿，0.25g芐基三乙基氯化銨(TEBA)[1]，氫氧化鈉[步驟]在錐形瓶中，小心配制9g氫氧化鈉溶于9mL水的溶液，在冰浴中冷卻至室溫。在裝有拌器[2]、回流冷凝管和溫度計的125mL三口瓶中加入5.1mL環(huán)己烯、0.25gTEBA和15mL氯仿。開動攪拌，由冷凝管上口以較慢的速度滴加配制好的50%的氫氧化鈉溶液[3]，約15min滴完。放熱反應(yīng)使瓶內(nèi)溫度逐漸上升至50～60℃，反應(yīng)物的顏色逐漸變?yōu)槌赛S色。滴加完畢，在水浴中加熱回流，繼續(xù)攪拌45～60min。將反應(yīng)物冷至室溫，加入30mL水稀釋后轉(zhuǎn)入分液漏斗，分出有機層（如兩層界面上有較多穗的乳化物，可過濾）。水層用12mL乙醚提取1次，合并醚萃取液和有機層，用等體積的水洗拳懣兩次，用無水硫酸鎂干燥。在水浴上蒸去溶劑，然后進行減壓蒸餾，收集75～80℃/2.0kPa(15mmHg)，95～970C/4.67kPa(35mmHg)餾分。產(chǎn)量約5g。產(chǎn)品也可在常壓下蒸餾，收集190～190℃餾分，沸點時產(chǎn)物略有分解。純粹7，7一二氯雙環(huán)[4.1．O]庚烷的沸點為198℃。本實驗需6～8h。[注釋][1]TEBA可通過下述步驟進行制備：在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入5.5mL(6.4g，0.05mol)芐氯，7mL(0.05mol)三乙胺和19mL1，2一二氯乙烷，回流攪拌1.5h。將反應(yīng)物冷卻，析出結(jié)晶，抽濾，用少量二氯甲烷或無水：乙醚洗滌，干燥后產(chǎn)量約10g。季銨鹽易吸潮，干燥后的產(chǎn)品應(yīng)置于干燥器中保存。[2]也可用電磁攪拌代替電動攪拌，效果更好。相轉(zhuǎn)移反應(yīng)是非均相反應(yīng)，攪拌必須是有效而安全的。這是實驗成功的關(guān)鍵。[3]濃堿溶液呈黏稠狀，腐蝕性極強，應(yīng)小心操作。盛堿的分液漏斗用后要立即洗干凈，以防旋塞受腐蝕而黏結(jié)。[思考題](1)根據(jù)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原理，寫出本反應(yīng)中離子的轉(zhuǎn)移和二氯卡賓的產(chǎn)生及反應(yīng)過程。(2)本實驗反應(yīng)過程中為什么要劇烈攪拌反應(yīng)混合物？(3)本實驗中為什么要使用大大過量的氯仿？產(chǎn)物的1HNMR譜圖附：減壓蒸餾減壓蒸餾是分離和提純有機化合物的一種重要方法，它特別適用于那些在常壓蒸餾時未達沸點既已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。1．基本原理液體的沸點是指它的蒸氣壓等于外界大氣壓時的溫度，所以液體沸騰的溫度是隨外界壓力的降低而降低的，因而如用真空泵連接盛有液體的容器，使液體表面上的壓力降低，即可降低液體的沸點，這種在較低壓力下進行蒸餾的操作稱為減壓蒸餾。減壓蒸餾時物質(zhì)的沸點與壓力有關(guān)，有時在文獻中查不到與減壓蒸餾選擇的壓力相應(yīng)的沸點，則可根據(jù)下面的一個經(jīng)驗曲線（圖7.1）找出該物質(zhì)在此壓力下的沸點（近似值）。在應(yīng)用圖7.1時，我們可以用一把小尺子，通過表中的兩個數(shù)據(jù)，便可知道第三個數(shù)據(jù)。例如我們知道一個液體在常壓時的沸點為200℃，那么我們?nèi)缬盟谜麴s，水泵的壓力為30mmHg若要知道此壓力下的沸點，我們可將小尺子通過B的200℃點和C的30mmHg點，便可看到小尺通過直線A的點為100℃，即為這一液體將在30mmHg真空度的水泵抽氣下，在100℃左右蒸出。又如根據(jù)文獻報導(dǎo)，某化合物在真空度0.3mmHg時為100℃，但要在真空度為1mmHg下蒸餾，求其沸點。此時可以將小尺放在A線的100℃點上，C線的0.3mmHg點圖7.1液體在常壓、減壓下的沸點近似關(guān)系圖1mmHg≈133Pa上，則可以看到小尺通過B線的310℃，然后將尺通過B線的310℃及C線的1mmHg，則這尺與A線的125℃相交，這便是指這一化合物如用真空度為1mmHg的油泵蒸餾，將為125℃沸騰。在給定壓力下的沸點還可以近似地從下列公式求出：試中，P為蒸氣壓，T為沸點（熱力學(xué)溫度），A、B為常數(shù)。如以為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，可以近似地得到一直線。因此可從兩組已知的壓力和溫度算出A和B的數(shù)值，再將所選擇的壓力代入上式計算出液體的沸點。表7.1列出了一些有機化合物在常壓與不同壓力下的沸點。從中可以看出，當(dāng)壓力降低到2.67kPa(20mmHg)時，太多數(shù)有機物的沸點比常壓0.1MPa(760mmHg)的沸點低100～120℃左右，當(dāng)減壓蒸餾在1.33～3.33kPa(10～25mmHg)之間進行時，大體上壓力每相差0.133kPa(1mmHg)，沸點約相差1℃。當(dāng)要進行減壓蒸餾時，預(yù)先粗略地估計出相應(yīng)的沸點，對具體操作和選擇合適的溫度計與熱浴都有一定的參考價值。表7.1某些有機化合物在常壓和不同壓力下的沸點（℃）化合物壓力/mmHg*水氯苯苯甲水楊酸乙酯甘油蒽76050302520151051003830262217.511113254433934.52922101799584797569625023413912712411911310595290204192188182175167156354225207201194186175159*1mmHg=133Pa2．減壓蒸餾的裝置圖7.2(1)、圖7.2(2)是常用的減壓蒸餾系統(tǒng)。整個系統(tǒng)可分為蒸餾、抽氣（減壓）以及在它們之間的保護和測壓裝置三部分組成。(1)(2)圖7.2減壓蒸餾裝置（1）蒸餾部分A是減壓蒸餾瓶[又稱克氏(Claisen)蒸餾瓶，在磨口儀器中用克氏蒸餾頭配圓底燒瓶代替]，有兩個頸，其目的是為了避免減壓蒸餾時瓶內(nèi)液體由于沸騰而沖入冷凝管中。瓶的一頸中插入溫度計；另一頸中插入一根毛細管C①。其長度恰好使其下端距瓶底1～2mm。毛細管上端連有一段帶螺旋夾D的乳膠管。螺旋夾用以調(diào)節(jié)進入空氣的量，使極少量的空氣進入液體，呈微小氣泡冒出，代替沸石作為液體沸騰的汽化中心，使蒸餾平穩(wěn)進行。接收器可采用蒸餾瓶或吸濾瓶，但切不可用平底燒瓶或錐形瓶。蒸餾時若要收集不同的餾分而又不中斷蒸餾，則可用兩尾或多尾接引管（圖7.3），多尾接引管的幾個分支管和作為接收器的圓底燒瓶連接起來。轉(zhuǎn)動多尾接引管，就可使不同的餾分進入指定的接收器中。圖7.3多尾接引管根據(jù)蒸出液體的沸點不同，選用合適的熱浴和冷凝管。如果蒸餾的液體量不多而且沸點甚高，或是低熔點的固體，也可不用冷凝管，而將蒸餾頭的支管通過接引管直接插入接收瓶的球形部分中（圖7.4），通過電磁攪拌代替毛細管防止暴沸。蒸餾沸點較高的物質(zhì)時，最好用石棉繩或石棉布包裹蒸餾瓶的兩頸，以減少散熱?？刂茻嵩〉臏囟龋顾纫后w的沸點高20～30℃左右。圖7.4不用冷凝管的減壓蒸餾裝置（2）抽氣部分實驗室通過用水泵或油泵進行減壓。①水泵常用玻璃或金屬制成（圖7.5），其效能與其構(gòu)造、水壓、泵中水的流速及水溫有關(guān)。要求不高的低真空，一般可用水泵獲得。好的水泵所達到的最大真空度受水蒸氣壓力所限制，水源溫度在3～4℃時，水泵可達6mmHg②真空度。在20～25℃時，最高只能達到17～25mmHg，不同溫度下水的蒸氣壓見附表15?，F(xiàn)在常用水循環(huán)泵代替簡單的水泵，它還可提供冷凝水，更為方便實用且可以節(jié)約用水。②油泵油泵的效能取決于泵的機械結(jié)構(gòu)以及真空泵油的好壞（油的蒸氣壓必須很低）。好的油泵能抽至真空度為10—1～10—3mmHg，油泵結(jié)構(gòu)較精密，工作條件要求較嚴。蒸餾時，如果有揮發(fā)性的有機溶劑、水或酸的蒸氣，都會損壞油泵。因為揮發(fā)性的有機溶劑蒸氣被油吸收后，就會提高油的蒸氣壓，影響真空效能。酸性蒸氣會腐蝕油泵的機件。水蒸氣凝結(jié)后與油形成濃稠的乳濁液，破壞了油泵的正常工作，因此使用時必須十分注意保護油泵。一般使用油泵時系統(tǒng)的壓力常控制在1～5mmHg之間，因為在沸騰液體表面上要獲得1mmHg以下的壓力比較困難。這是由于蒸氣從瓶內(nèi)的蒸發(fā)面逸出而經(jīng)過瓶頸和支管(內(nèi)徑為4～5mm)時，有一定的壓力差，用時為了保護油泵設(shè)置的吸收裝置也會抵消一部分真空度。若需要在更高的真空度下減壓蒸餾，可在冷卻阱中裝入液氮冷卻并拆除吸收塔。使用油泵減壓蒸餾前，樣品必須除去酸并充分干燥，再用水泵抽盡低沸點溶劑。即使如此，還須注意油泵的維護，加上保護裝置。在使用一段時間后，發(fā)現(xiàn)真空度有所降低時，應(yīng)及時換上新油，以免油泵機件被腐蝕。(1)破璃制(2)金屬制圖7.5水泵（3）保護及測壓裝置部分當(dāng)用油泵進行減壓時，為了保護油泵，必須在餾液接收器與油泵之間順次安裝冷卻阱和幾種吸收塔，以免污染泵油，腐蝕機件致使真空度降低。冷卻阱的構(gòu)造如圖7.6所示，將其置于盛有冷卻劑的廣口保溫瓶中，冷卻劑的選擇隨需要而定，例如可用冰一水、冰～鹽、干冰與丙酮等。后者能使溫度降至-78℃。若用鋁箔將干冰一丙酮的敞口部分包住，能使用較長時間，十分方便。吸收塔（又稱干燥塔）(圖7.7，通常設(shè)二個，前一個裝無水氯化鈣（或硅膠），后一個裝粒狀氫氧化鈉。有時為了吸除烴類氣體，可再加一個裝石蠟片的吸收塔。圖7.6冷卻阱圖7.7吸收塔1．接安全瓶；2．接壓力計實驗室通常采用水銀壓力計來測量減壓系統(tǒng)的壓力。圖7.8(1)為開口式水銀壓力計，兩臂汞柱高度之差，即為大氣壓力與系統(tǒng)中壓力之差。因此蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的實際壓力（真空度）應(yīng)是大氣壓力減去這一壓力差。封閉式水銀壓力計[圖7.8(2)]，(a)中兩臂液面高度之差即為蒸餾系統(tǒng)中的真空度。測定壓力時，可將管后木座上的滑動標(biāo)尺的零點調(diào)整到右臂的汞柱頂端線上，這時左臂的汞柱頂端線所指示的刻度即為系統(tǒng)的真空度；(b)中汞柱上升的高度即為系統(tǒng)的真空度。開口式壓力計較笨重，讀數(shù)方式也較麻煩，但讀數(shù)比較準(zhǔn)確。封閉式的比較輕巧，讀數(shù)方便，但常常因為有殘留空氣以致不夠準(zhǔn)確，需用開口式來校正。若體系內(nèi)壓力要降至1mmHg以下，則要用轉(zhuǎn)動式真空規(guī)．又稱麥?zhǔn)险婵找?guī)(McLeodvacuumgauge)。平時麥?zhǔn)险婵找?guī)橫向放置(圖7.9)，待系統(tǒng)減壓后，欲觀察壓力時；才將真空規(guī)向左旋至垂直位置令右臂水銀面升至一標(biāo)準(zhǔn)線，此時左臂水銀液面所達到的刻度即為系統(tǒng)內(nèi)壓力。讀數(shù)完畢應(yīng)仍將真空規(guī)慢慢向右旋轉(zhuǎn)至橫向位置。無論使用何種壓力計，都應(yīng)避免水或其他污物進入壓力計內(nèi)，否則將嚴重影響其準(zhǔn)確度。圖7.8水銀壓力計在泵前還應(yīng)接上一個安全瓶，瓶上的兩通旋塞G供調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力及放氣之用。減壓蒸餾的整個系統(tǒng)必須保持密封不漏氣，所以選用橡膠塞的大小及鉆孔都要十分合適。所有橡膠管應(yīng)用真空橡膠管。各磨口玻璃塞部位都應(yīng)仔細涂好真空脂。在普通有機實驗室里，可設(shè)計一小推車（如圖7.9所示）來安放油泵、保護及測壓設(shè)備。車中有兩層，底層放置油泵，上層放置其他設(shè)備，這樣既能縮小安裝面積又便于移動。微型減壓蒸餾裝置由圓底燒瓶、微型蒸餾頭、溫度計、真空指形冷凝器及毛細管組成，如圖7.10(1)所示。因為實驗物量小，也可以用電磁攪拌代替毛細管起到防止暴沸的作用。若僅需要蒸去溶劑而不需要測定沸點而進行減壓蒸餾時，用微型蒸餾頭配以真空指即可，裝置如圖7.10(2)所示。減壓蒸餾時，在真空指的抽氣指處連接安全瓶，安全瓶分別與測壓計及真空泵連接，并帶有旋塞以調(diào)節(jié)體系真空度及通大氣。3．減壓蒸餾操作當(dāng)被蒸餾物中含有低沸點的物質(zhì)時，應(yīng)先進行普通蒸餾，然后用水泵減壓蒸去低沸點物質(zhì)，最后再用油泵減壓蒸餾。在克氏蒸餾瓶中，放置待蒸餾的液體（不超過容積的1/2）。按圖7.11裝好儀器，旋緊毛圖7.9麥?zhǔn)险婵找?guī)圖7.10油泵車圖7.11微型減壓蒸餾裝置細管上的螺旋夾D，打開安全瓶上的二通旋塞G，然后開泵抽氣（如用水泵，此時應(yīng)開至最大流量）。逐漸關(guān)閉G，從壓力計F上觀察系統(tǒng)所能達到的真空度。如果是因為漏氣（而不是因水泵、油泵本身效率的限制）而不能達到所需的真空度，可檢查各部分塞子和橡膠管的連接處是否緊密等。必要時可用熔融的固體石蠟密封（密封應(yīng)在解除真空后才能進行）。如果超過所需的真空度，可小心地旋轉(zhuǎn)旋塞G，慢慢地引進少量空氣，以調(diào)節(jié)至所需的真空度。調(diào)節(jié)螺旋夾D，使液體中有連續(xù)平穩(wěn)的小氣泡通過（如無氣泡可能因