



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文檔簡介
原子發(fā)射光譜法第1頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法
(AtomicEmissionSpectrometry)物質(zhì)燃燒會(huì)發(fā)光火藥是我國四大發(fā)明之一
熖火
物質(zhì)原子的發(fā)射
Na
Cs
Rb
Tl黃藍(lán)紅嫩綠
第2頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法
(AtomicEmissionSpectrometry)十九世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)太陽光譜中有黑線十九世紀(jì)中葉設(shè)計(jì)了原子吸收實(shí)驗(yàn)裝置二十世紀(jì)初利用原子吸收現(xiàn)象研究天體,星際間化學(xué)組成
Na…D2Hg…253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)
WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.第3頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法
(AtomicEmissionSpectrometry)1859—1860作為原子發(fā)射光譜分析開始的年代
KirchhoffG.R.BunsenR.W.
《利用光譜觀察的化學(xué)分析》
奠定原子發(fā)射光譜定性分析基礎(chǔ)
化學(xué)史上特殊地位:
發(fā)現(xiàn)自然元素中1/7第4頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法
(AtomicEmissionSpectrometry)16-1原子的光譜發(fā)射16-2光譜儀器及測(cè)量16-3光譜定量定性分析問題16-4電感耦合等離子質(zhì)譜法
第5頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六1、一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象凝聚態(tài)發(fā)射連續(xù)光譜氣相分子發(fā)射帶光譜
加熱
CN分子
359.04388.34412.60nm
帶頭
氣相原子或離子發(fā)射線光譜譜線間有什么關(guān)系?是波的諧振?泛頻?
用原子結(jié)構(gòu)模型來解釋第16章原子發(fā)射光譜法
16-1原子的光譜發(fā)射第6頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2、原子光譜的發(fā)射及其利用
10-8s
Ei
波長—定性
確定2-3條分析線、發(fā)射
靈敏線、最后線、
hν
決定某元素存在熱激發(fā)
強(qiáng)度—定量I=aCbE0
一般外層電子處于基態(tài)
改用光致激發(fā)hν→共振熒光
稱原子熒光光譜法(與分子熒光光譜有相似之處)
第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射
但在測(cè)量上有因原子光譜和分子光譜
譜帶寬不同而引起測(cè)量上的技術(shù)不同?詳見講義第7頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2、原子光譜的發(fā)射及其利用
需用理解的名詞:
電離與激發(fā)(激發(fā)能)激發(fā)電位與電離電位共振電位及共振譜線原子線與離子線能級(jí)表示能級(jí)圖總自旋量子數(shù)光譜項(xiàng)n2S+1LJ
譜線表示主量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)總角量子數(shù)度Na:588.996nm32S1/2
-32P3/2589.593nm32S?-32P1/2第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射
第8頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射
2、原子光譜的發(fā)射及其利用
能級(jí)圖
重點(diǎn)討論兩問題
a.如何獲得譜線
—儀器與測(cè)量b.定量問題第9頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六
第16章原子發(fā)射光譜法1
16-2儀器及測(cè)量
第10頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六三大塊試樣光源光譜儀譜線的記錄及測(cè)讀1.光源
(1)作用
a.蒸發(fā)、離解b.激發(fā)
(2)類型
a.化學(xué)火焰b.電激發(fā)光源
電弧直流交流火花
c.電感耦合高頻等離子體光源ICP
第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第11頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六1.光源
(3)性能比較光源蒸發(fā)激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用能力/K化學(xué)火焰較低1000-3000好堿金屬、堿土金屬、溶液直流電弧高4000-7000較差礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素定量、定性分析交流電弧中4000-7000中低含量組分定量分析火花低5000-10000好金屬、合金、難激發(fā)元素定量分析ICP很高6000-8000很好各種元素、從低含量到大量、溶液第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第12頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
1.光源
ICP光源a.b.第13頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量1.光源
顯示“低溫尾焰”已從光路中完全消除第14頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀3
第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第15頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀
入射狹縫色散系統(tǒng)中階梯光柵是核心色散原理不同測(cè)量快門元件不同CID檢測(cè)器棱鏡二維分光系統(tǒng)準(zhǔn)直鏡
TJASolutions聚焦鏡第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第16頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀色散系統(tǒng)中階梯光柵
氖燈是核心色散原理不同準(zhǔn)直鏡元件不同聚焦鏡CID檢測(cè)器入射狹縫
二維分光系統(tǒng)
棱鏡、光柵交叉色散棱鏡PerkinElmer第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第17頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀
第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第18頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀
兩波長在光譜板上的距離兩波長被色散后分開角色物鏡焦距棱鏡:(1)線色散率dIf2dθ
角色散率-----------=-----------------.---------------光折射率不同
dλSinφdλ波長差物鏡光軸與‖感光板夾角
2Sin(α/2)dn--------------------------------------------------------------------------------------------·----------------------
(1-n2
Sin2(α/2))1/2
dλ折射率棱鏡頂角棱鏡材料色散率
注意:1、角色散率與折射率(波長)、棱鏡幾何形狀有關(guān)線色散率還與焦距、感光板夾角即投影系統(tǒng)有關(guān)2、常用線色散率倒數(shù)表示即nm/mm3、線色散率是非線性變化的第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第19頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀
(2)分辨率:定義R=λ平
/dλ
棱鏡個(gè)數(shù)
實(shí)際
R=m·b·(dn/dλ)
棱鏡底邊長
(3)集光本領(lǐng):儀器傳遞輻射的能力
感光版照度物鏡有效孔徑
L=E/B=(π/4)·τ·
Sinφ
·(d2/f2)2
狹縫表觀亮度透射比
注意:不同測(cè)量要求(定性或定量)及不同物質(zhì)對(duì)象,對(duì)三個(gè)性能指標(biāo)的要求是不同。
第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第20頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀光柵(1)線色散率dIdγ
角色散率-----------=f2.---------------衍射性能不同
dλdλ‖
衍射線
m---------------------b·Cosγ
光柵常數(shù)衍射角注意:一般γ很?。ā?0),Cosγ≈1則dγ/dλ≈m/b
dI/dλ≈f2·(m/b)
呈線性關(guān)系第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第21頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.光譜儀光柵
(2)分辨率:定義R=λ平
/dλ
光柵刻線總數(shù)實(shí)際R=m·N
(3)閃躍特性:閃躍波長范圍內(nèi)集中下層80%的光強(qiáng)度
閃躍波長:i=γ=β時(shí)對(duì)應(yīng)的極大波長入射角衍射角刻線平面與光柵平面夾角
干涉儀:在紅外光譜儀中應(yīng)用、紫外光譜波段還未商品化!
干涉性能第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第22頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六
3.譜線記錄
照相攝譜儀(感光版)黑度
S=log(I0/I)
310.0nm
第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量第23頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六3.譜線記錄黑度
S=log(I0/I)
乳劑特性曲線
SCD乳劑特性
反襯度顯影條件有關(guān)波長
γ=tanα
曝光量霧翳黑度ABH=E·t
S0
α
譜線照度E∝IlgHi
bclgH譜線的強(qiáng)度
惰延量
正常曝光S=γ(lgH-lgHi)
I=aCb黑度計(jì)測(cè)量I0I第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量第24頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六3.譜線記錄
4光電檢測(cè)光電光譜儀(光電倍增管)
電流i∝I譜線
t時(shí)間電量為Q=i·t固定電容(C)器上電壓U=Q/C
一定時(shí)間內(nèi)(t常數(shù))U=K′·I充電電壓測(cè)
I=aCb第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第25頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六3.譜線記錄
4電荷注射檢測(cè)器(CID)電荷耦合檢測(cè)器(CCD)262000個(gè)點(diǎn)陣第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第26頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六3.譜線記錄
4電荷注射檢測(cè)器(CID)獲得所有波長的信息二維結(jié)構(gòu)快速直讀B
Cr
B
Cr第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量
第27頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素1●激發(fā)態(tài)、基態(tài)原子濃度遵守Boltzman分布
激發(fā)態(tài)i
Ni=N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)→hνij
統(tǒng)計(jì)數(shù)重激發(fā)溫度
j
g=2J+1●i→j時(shí)頻率為νij輻射強(qiáng)度Iij
Iij=(1/4π)NiLAijhνij基態(tài)0
原子蒸氣云厚度躍遷幾率第16章原子發(fā)射光譜法1
16-3定量定性分析問題
Iij=(1/4π)N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)
LAijhνij與C組分濃度聯(lián)系內(nèi)部常數(shù)ω第28頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題
1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素
1
以電弧光為例:熱平衡時(shí)
(1-β)N
擴(kuò)散對(duì)流電弧中的原子數(shù)基態(tài)總數(shù)
β·
N0=α·
CβNN=N0N0=(α/β)·
CαC
hν
蒸發(fā)解離試樣C
Iij=ωLexp(-Ei/kT)(α/β)C常數(shù)項(xiàng)
a(成立是有條件的)為什么?有哪些條件?第29頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題
1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素
1擴(kuò)散對(duì)流損失β
濃度MX(s)MX(g)M+X(g)解離?電離?激發(fā)M+M*+eM+hν接收
I外層M可以吸收內(nèi)層中M*發(fā)射hν使I↓③自吸問題(引入自吸系數(shù)b<1)與蒸氣云直徑、濃度----有關(guān)②激發(fā)過程熱力學(xué)平衡體
系與T有關(guān)
光源類型電流密度①
蒸發(fā)過程
予燃效應(yīng)分鎦效應(yīng)控制點(diǎn)弧與曝光起始時(shí)間對(duì)譜線強(qiáng)度I
的影響①
②③第30頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題
1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素
1結(jié)論
令實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)a常數(shù)成立,可簡化為
I=aCb或
lgI=b
lgC+lga
定量關(guān)系式(羅馬金公式)
y=Ax+B形式第31頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題
2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法(內(nèi)標(biāo)法原理)
定量關(guān)系式
I=aCb
a
保持常數(shù)控制實(shí)驗(yàn)條件
外界影響因素、多復(fù)雜
外標(biāo)法
各次測(cè)量的儀器操作條件無法控制一致
增量法
第32頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法(內(nèi)標(biāo)法原理)
1926年Gerlach提出內(nèi)標(biāo)法原理基本思想:某一元素中某一譜線的絕對(duì)強(qiáng)度I1
對(duì)濃度C1關(guān)系,轉(zhuǎn)換為相對(duì)強(qiáng)度R對(duì)濃度C1
關(guān)系。
被測(cè)元素某一分析線λ1
強(qiáng)度I1同次發(fā)射中=R另一被稱為內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線λ2強(qiáng)度I2(內(nèi)標(biāo)線)第33頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法(內(nèi)標(biāo)法原理)
關(guān)系式推導(dǎo)λ1:I1
=a1C1
b1exp(-E1/kT)
exp(-V1/kT)
λ2:I2
=a2C2
b2
exp(-E2/kT)
exp(-V2/kT)
R=I1
/I2
=(a1/
a2′)C1
bexp(E2-E1/kT)
exp(V2-V1/kT)
=
a
C1
bexp(E2-E1/kT)
exp(V2-V1/kT)
若E2=E1,V2=V1則譜線λ1,λ2為均稱線對(duì)
R=a
C
b或lgR=blgC+A
內(nèi)標(biāo)法時(shí)定量關(guān)系式
16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題第34頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法(內(nèi)標(biāo)法原理)內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用的關(guān)鍵
如何選擇內(nèi)標(biāo)譜線及內(nèi)標(biāo)元素歸納為兩條:
1、測(cè)量中內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)一致即C2不變,可納入常數(shù)項(xiàng)。2、內(nèi)標(biāo)元素與分析元素蒸發(fā)性質(zhì)相似激發(fā)內(nèi)標(biāo)譜線與分析譜線能量及強(qiáng)度自吸干擾
注意:
內(nèi)標(biāo)法只能減少,不能完成消除外界分析條件的影響
第35頁,共46頁,2023年,2月20日,星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題
3、內(nèi)標(biāo)法時(shí)測(cè)量信號(hào)與濃度關(guān)系
攝譜法測(cè)黑度
S=γ(lgH–lgHi)
=γ[lg(E·t)–lgHi
]
同一次測(cè)量t1
=t2γ1
=γ2Hi1=
Hi2
又E∝IΔS=S1-S2=γ·lg(E1/E2)=γ·lg(I1/I2)=γ·lgR
ΔS=γblgC+γA
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