催化理論題庫(kù)wangxingyi酸堿

參考書目新固體酸和堿及其催化作用田部浩三等，1989，化學(xué)工業(yè)出版社

典型的固體酸催化中心和均相酸催化中心本質(zhì)上是一致的固體酸催化劑在工業(yè)上易于分離易于活化再生高溫穩(wěn)定便于化工連續(xù)化，腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。多相催化SiO2-Al2O3,MgO-SiO2,SrO-CaO,SiO2-SrO,SiO2-BaO復(fù)合氧化物BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,SiO2,Al2O3,ZnO單一氧化物堿催化劑SiO2-Al2O3,B2O3-Al2O3,Cr2O3-Al2O3,MoO3-Al2O3,ZrO2-SiO2,Ga2O3-SiO2,MgO-SiO2,CaO-SiO2,SrO-SiO2,Y2O3-SiO2,La2O3-SiO2,SnO2-SiO2,PbO-SiO2復(fù)合氧化物Al2O3,ZnO,TiO2,CeO2,As2O3,V2O5,SiO2,Cr2O3,MoO3單一氧化物酸催化劑金屬氧化物酸堿催化劑

金屬氧化物表面向反應(yīng)基質(zhì)提供質(zhì)子，或從基質(zhì)接納電子的部位稱為酸中心；向反應(yīng)基質(zhì)提供電子對(duì)的部位稱為堿中心。酸、堿中心的產(chǎn)生，同金屬氧化物表面羥基離解及M—O鍵能否斷裂有關(guān)。酸堿中心的產(chǎn)生在固體表面上有四種酸、堿中心：能放出質(zhì)子的部位是Br?nsted酸中心能放出OH-離子的部位是Br?nsted堿中心裸露在表面、配位不飽和的氧離子，是有親核能力的Lewis堿中心裸露在表面、配位不飽和的金屬離子，是有親電能力的Lewis酸中心表面酸堿類型

氧化鋁是廣為使用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合用作的催化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是—A12O3和—A12O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。

L—酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構(gòu)成，L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強(qiáng)度太弱，以致認(rèn)為Al2O3不具有B酸性。酸堿中心的產(chǎn)生酸堿中心的產(chǎn)生Peri模型酸堿中心的產(chǎn)生A:3800cm-1;B:3744cm-1;C;3700cm-1;D:3780cm-1;E:3733cm-1酸堿中心的產(chǎn)生Peri模型Thomas模型假設(shè)：二元氧化物形成固溶體低價(jià)金屬離子進(jìn)入主體氧化物(占多數(shù)的氧化物)時(shí)，將同形取代，即服從主體氧化物的配位數(shù)；比主體氧化物配位數(shù)高一倍的其他氧化物固溶時(shí)，原配位數(shù)不變。酸堿中心的產(chǎn)生酸堿中心的產(chǎn)生Thomas模型Tanabe模型凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會(huì)有酸性產(chǎn)生電荷為正過(guò)剩則產(chǎn)生L酸，電荷為負(fù)過(guò)剩則產(chǎn)生B酸假設(shè)：1）每個(gè)金屬氧化物正元素的配位數(shù)在相混后仍保持不變2）主要成分（量多的）的氧原子配位電荷數(shù)決定了所有氧元素的配位電荷數(shù)酸堿中心的產(chǎn)生TiO2-SiO2混合物（前者為主要成分）鈦原子在六個(gè)方向上與氧原子成鍵，而硅原子只與四個(gè)氧原子成鍵，鈦原子通過(guò)氧原子與硅原子連結(jié)。酸堿中心的產(chǎn)生由于TiO2為主要成分，根據(jù)規(guī)則，氧的配位電荷為-4/6=-2/3（六個(gè)氧原子與一個(gè)正四價(jià)的Ti配位），所以，SiO2中的氧也是-2/3。而一個(gè)硅原子與四個(gè)氧原子配位，于是每一個(gè)Si-O鍵上電荷的凈值為4/4-2/3=+1/3。整個(gè)硅原子上的凈電荷數(shù)為4*1/3=+4/3。所以，在硅原子上出現(xiàn)L酸中心。酸堿中心的產(chǎn)生SiO2-TiO2混合物SiO2上的氧配位電荷為-4/4=-1，則TiO2中的氧電荷數(shù)也是-1，每個(gè)Ti-O鍵上的凈電荷為+4/6-1=-1/3。整個(gè)TiO2上的凈電荷為6*-1/3=-2。所以，在鈦原子上出現(xiàn)B酸中心。酸堿中心的產(chǎn)生ZnO-ZrO2混合物氧的配位電荷為-1/2，而Zr與8個(gè)氧原子配位，其Zr-O鍵上的正電荷為+1/2，所以凈電荷為零，無(wú)酸性。酸堿中心的產(chǎn)生

固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/g或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布，故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。表面酸堿的表征

用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比較更好的是三乙胺。當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí)，吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。表面酸堿的表征

氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。表面酸堿的表征表面酸堿的表征NH3吸附在L酸中心時(shí)，是用氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；

NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成

NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l(fā)450cm-1處。表面酸堿的表征

以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540cm-1

處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1處。表面酸堿的表征Theaciditiesoftwozeolitesamples,H-MFIandH-BEA,weremeasuredbyammoniatemperature-programmeddesorption(ATPD)andprotonnuclearmagneticresonance(1HMASNMR).DeconvolutionsoftheATPDand1HMASNMRspectraleadtoacidsitesdistributions(numberandstrength)thatarenearlysimilar.Acidsitesofincreasingacidstrengtharecharacterizedbyhigherdesorptiontemperaturesandhigher1HNMRchemicalshifts.Alinearrelationshipwasfoundbetweentheactivationenergyforammoniadesorptionandthe1HNMRchemicalshift.TheacidstrengthdistributionsdeterminedbyATPDand1HMASNMRhavebeenquantitativelycorrelated.----R.RamosPinto,P.Borges,M.A.N.D.A.Lemos,F.Lemos,J.C.Vedrine,E.G.Derouane,F.RamoaRibeiroAppliedCatalysisA:General284(2005)39–46表面酸堿的表征CitralcondensationwithacetoneonNa–MgOandLi–MgOcatalysts----EstanislaoL.Jablonski,IreneM.J.Vilella,SilviaC.Maina,SergioR.deMiguel,OsvaldoA.Scelza，CatalysisCommunications7(2006)18–23AldolcondensationofacetoneoverCsOH/SiO2----A.S.Canning,S.D.Jackson,E.McLeod,E.M.Vass，AppliedCatalysisA:General60289(2005)59–65多相堿催化Cross-aldolcondensationofcitralwithacetonewasstudiedonalkali-promotedMgOcatalysts.

Alkalinemetals,includingLi,Na,K,andCs,wereaddedtoahigh-surfaceareaMgOinA/Mgmolarratiosofupto0.01.PromotersofgreaterionicradiusthanLiblockedthecatalystporesofMgO,causingadecreaseinbothsurfaceareaandcatalystactivity.TheadditionofLienhancedtheproductyieldofparentMgO.----V.K.Díez,C.R.Apesteguía,J.I.DiCosimo，JournalofCatalysis240(2006)235–244多相堿催化MgLamixedoxidesashighlyactiveandselectiveheterogeneouscatalystsforWadsworth–Emmonsreactions----AppliedCatalysisB:Environmental