課程報告-吸附等溫線

3 吸附等溫線當氣體與固體外表接觸時，固體外表上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現象稱為吸附現象。固體外表反之，氣體濃度隨時間增加而減小的過程，稱為脫附過程。但吸附過程進展的速率和脫附過程進展的速率相等時，固體外表上氣體濃度不隨時間而轉變，這種狀態(tài)稱為吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的狀態(tài)與吸附溫度和壓力有關。在恒定溫度下進展的吸附過程稱所謂等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對應肯定一系列壓力與吸附量對應值繪成的曲線稱為等溫吸附線，或稱吸附等溫線。試驗中所得到的等溫線外形繁5單分子層吸附理論：Ⅰ型等溫線附模型主要基于以下四個假設：分子占據〔氣體分子只有碰撞到固體的空白外表上才能被吸附，形成不移動的吸附層；中心，形成局部吸附，各吸附中心相互獨立，各吸附中心的吸附與解吸與相鄰吸附中心是否被其它分子所占據無關；能并在各中心均勻分布；4、吸附與脫附呈動態(tài)平衡。定義為吸附劑外表的掩蓋率，則=已被吸附質掩蓋的外表積總外表積 =k吸附 吸附 =k

脫附 脫附當吸附過程到達動態(tài)平衡時，有： = ，即：吸附 脫附k 11kk吸附脫附kpp= kk

ap1吸附脫附

吸附 脫附ap上式即為為吸附劑外表掩蓋率；p為吸aa越大，吸附力量越強。以 對p作圖，得到Langmuir吸附等溫線示意圖如圖1-1。1-1Langmuir吸附等溫線示意圖當p很小或吸附很弱時，ap 1,

1, 1，p無關，吸附已鋪面單分子層；當壓力適中時

p滿足一般的吸附關系。將VVm

ap代入Langmuir吸附公式 1ap

吸附m

apVm

。用試驗數據，以pV p作圖得一a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm

。V是一個mAm

，可計算吸附劑的總外表積S和比外表A。a12p121a12p121a12p12當A和B兩種粒子都被吸附時，且吸附活性位不同時可以得到競爭的Langmuir吸附等溫式： A

ap ， B

，聯(lián)立求解得到：1 A B

A 1 BA B apA

apB

i種氣體混合吸附的LngmuirA 1apA

apB

A 1apA

apB吸附公式為：i

ip 。ai1i apaii i1Langmuir吸附等溫式的缺點：假設吸附是單分子層的，與事實不符；假設外表是均勻的，其實大局部外表是不均勻的；在掩蓋度較大時，Langmuir吸Langmuir公式只適用于固體外表的單分子層吸附，它僅適用于Ⅰ型等溫線的氣體吸附；Langmuir吸附等溫式既適用于物理吸附又適用于化學吸附。,芳香族溶質、C5Langmuir吸Langmuir吸附等溫式。多分子層吸附理論：Ⅱ型和Ⅲ型等溫線1938年，Brunauer(布諾爾)、Emmett埃米特)和Teller(特勒)三人在朗繆爾單分子層吸附理論根底上提出多分子層吸附理論〔公式T理論〔公式Tnders力引VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。理論中關于固體外表是均勻的觀點，但他們認為吸附總吸附量等于各層吸附量之和。Langmuir方程一樣的假設；第一層的吸附熱方程推導 1 i

nn，m，

iii0 i0速度：ap

expE，apaexpE2…apaexpE 1 i1 0 11

RT

2 1 22

RT

i 1 ii

RT為了簡化方程，BET引進兩個假設：假設1：E E2 3

EE；i l22a2a2

a3a33

a ig。ainn

Ci1

ixip E

m1C1ag E1

xii1Ex

gexp l,C

exp 1 l。RT

a RT 1BET方程：n Cxnn 1x1xCxm p E xgexp l RT

xp p E p0exp l 0式中：兩個常數為Cnm

g RT，C是與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液nm

pn分別為吸附p0x是比壓，比壓7 為了計算便利起見，二常數公式較常用，比照壓力一般掌握在0.05~0.35之間。將二常數公式改寫為線形形式：p p

1 C1 pn pp0

nC nC pm m 0假設以

，假設吸附分子的大小，即np0

p p m0可求出比外表積。2-12-2。BET方程對Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的解釋：臨界溫度以下氣體分子在開放的固CC值由大變小，等C》1EE1 l

時，也就是固體外表對分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力即第一層吸附比以后各層的吸附猛烈很多，這時候，第一層接近飽和以后其次層才開頭，于是，等溫線在p p0較低區(qū)消滅一個比較明顯的拐點〔B點。然后，隨著p p0的增加，開頭這就是Ⅱ型等溫線。這就是Ⅱ型等溫線。2-1Ⅱ型吸附等溫線2-2Ⅲ型吸附等溫線CEl

E時，也就是固體外表與被吸附分子之間的作用力比1子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開頭。爭論說明(Jones，1951)：C＝2是臨界點。Langmuir方程一樣，BET間沒有作用力，也是不真實的。BET方程的一些改進：BET模型能夠較好的解釋開放外表的吸附現象，但NNBET方程為：nCx1NxN

NxN1n 1x1C1xCxN1mNBET方程考慮了吸附空間對吸附層的限制，但在解釋Ⅳ和Ⅴ型等Brunauer2N，而是2N-1，由于最終一層吸附分子同時受到api 1

ii

expE進展修改。 i i細分散現象，都不能很好的解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線。毛細孔分散理論：Ⅳ和Ⅴ型等溫線Kelvin方程描述。方程的推導，液體在毛細管內Laplace方程表示：8 p2m假設要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑。m假設要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑。rm應為平均曲率半徑，表示為：r211r rm12rrr；1 2 mr2

,rm

2r。設一單組分體系，處于氣〔〕液〔〕兩相平衡中。此時，氣液兩相的化學勢相等：

一個平衡態(tài)。dddSdTVdpdSdTVdpVdpVdpLaplacedpdpd2rm

，將VdpVdp代入前式得：d

VV

dpr Vm因VV，因此，上式可寫作：d

RTdpr V pm

p0RTdlnpr r pVm mKelvinlnpp0

2V 1 LRT rmKelvin方程的幾點說明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細孔分散現象時孔對壓力p p到達與之相應的某一特定值時，毛細孔分散現象才開頭。而且孔越0rm

pp0

，說明大平面上發(fā)生分散時，壓力等于飽和蒸汽壓。簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。9 B段，當單分子層吸附接近飽和時〔B點，開頭發(fā)生多分子層的吸附，從AC點，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描Kelvin半徑所對應的某一特定值，開頭發(fā)生毛細孔分散。假設吸附劑的空分布比較窄〔中孔的大小比較均一〕，CD段就會比較陡，假設空分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD’DE9 1010 Ⅳ型等溫線 Ⅴ型等溫線關系〔77KN2吸附〕見表3-1。3-1發(fā)生毛細孔分散時孔尺寸與相對壓力的關系表ptorp p012970.39124750.62556300.829106910.909207250.954257320.963閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例0聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面，rm

rr1

r，無論是分散還是蒸發(fā)相kp 2V 1對壓力都可以表示為：ln p0

LRT rk

，因此吸附和脫附分支之間沒有回線。r1

k 2

，r 2r

p V 1，相對壓力都可以表示為：ln L 。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面m k

p RT r0 a k p 2V 1是球形，相對壓力都可以表示為：ln L 。兩式比較，p p ，p RT r a d0 d k這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側。A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生分散和蒸發(fā)B類回線：典型的例子是具有平行板構造的狹縫孔。開頭分散時，由于氣液界面11〔吸附等溫線類似Ⅱ型。 p V 1蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當相對壓力滿足ln Lp RT r0 d kC類回線：典型的例子是具有錐形管孔構造的吸附劑。當相對壓力到達與小口半徑r相對應的值時，開頭發(fā)生分散，一旦氣液界面由柱狀變R相對應的值，開頭蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是只有幾個分子直徑大小，回線往往消逝。Ⅵ型等溫線BET多分子層理論的一個假設是被吸附的分子只受固體外表或下面一層已吸附到達肯定壓力時，就會發(fā)生二維分散，導致等溫線呈階梯狀，每一臺階代表吸滿一分子層。具有球對稱構造的非極性氣體分子，例如氬、氪、甲烷在經過處4-1。13 均勻外表，每一臺階相當于吸滿一層分子。微孔填充理論：Ⅰ型等溫線Polanyi吸附勢理論〔Polanyi,1914〕根底上，解釋氣體分子在微孔吸附劑外表吸附行為的理論。Polanyi吸附勢理論簡介：Polanyi認為，固體的四周存在吸附勢場，氣體分〔吸附相〕所作的功定義為吸附勢ε相為不行壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為：RTlnp0p其中，

p0為氣體的飽和蒸汽壓。假設吸附作用力主要是色散力，吸附勢的炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢理論對于活性炭吸附體系格外成功。無法確定超臨界溫度條件下的吸附勢。微孔填充理論和DR方程：Dubinin等將吸附勢理論引入到微孔吸附的爭論，Dubinin-PolanyiLangmuir、BET等理論所描述的外表掩蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間〔吸附相體積〕相對于吸附勢的變性。1947年DubininandRadushk