儀器分析重點

/光學(xué)分析法：1.光譜分析法與其他分析法的核心區(qū)別光譜法：基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進(jìn)行分析的方法。分為原子光譜法和分子光譜法。非光譜法：·基于物質(zhì)與輻射相互作用時,測量輻射的某些性質(zhì),如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。·非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì).·屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等.(表一）2.原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的原理當(dāng)原子受到外來能量如光、熱、電的作用時,原子中的最外層電子就被激發(fā)而從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子或離子是很不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)（約經(jīng)10-8ｓ)，電子就要從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)。此時，電子以電磁輻射的形式將多余的能量釋放出來，稱為原子發(fā)射,這樣就得到發(fā)射光譜。每一種元素都有其特定的電子構(gòu)型，即特定的能級層次，所以各元素的原子只能發(fā)射出它特有的那些波長的光，經(jīng)過分光系統(tǒng)得到各元素發(fā)射的互不相同的光譜，即各種元素的特征光譜.原子發(fā)射光譜是線光譜。3。原子吸收分光光度法存在幾種干擾及相應(yīng)的消除方法干擾產(chǎn)生原因特點消除方法非光譜干擾物理干擾大量基體元素存在（即總鹽量增加）使測量信號下降.因物理性質(zhì)（粘度、表面張力、溶劑、蒸氣壓、霧化氣壓力）不同引起干擾。非選擇性(1）通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致。(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除.化學(xué)干擾待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾。(１）原子吸收光譜分析中主要干擾來源;（２)產(chǎn)生的原因是多方面的;（3)典型的是待測元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少。（1)加釋放劑（優(yōu)先與干擾離子反應(yīng)）(2)保護(hù)劑：生成穩(wěn)定穩(wěn)定的化合物，防止干擾元素與它作用（3)基體改進(jìn)劑（配位劑）：與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去,避免與待測元素共揮發(fā).(4）化學(xué)分離（５）使用高溫火焰(6)增量法定量校正。電離干擾基態(tài)原子電離；（1）該干擾造成火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)量減少，使測定結(jié)果偏低.(2）火焰溫度越高，元素電離電位越低，元素越易電離.a.控制火焰溫度ｂ.加入電離緩沖劑（比被測元素有更低的電離電位）光譜干擾譜線干擾共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近時,均會產(chǎn)生譜線干擾。通過采用調(diào)小狹縫的方法。背景干擾主要來自原子化器,包括蒸汽中氣態(tài)分子對光的吸收（無機(jī)酸、氣體燃燒等)及高鹽度顆粒的散射干擾。多采用空白校正法、氘燈校正法和塞曼效應(yīng)校正法的方法來消除這種干擾。4空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈是一種氣體放電管,其構(gòu)造如下:常用的空心陰極燈是由一個圓柱形空心陰極和一個棒狀陽極組成的氣體放電燈.空心陰極是由待測元素的純金屬或合金構(gòu)成,或者由空穴內(nèi)襯有待測元素的其它金屬構(gòu)成。陽極可用鎢、鈦、鋯等純金屬制作，最常用是鎢棒。陰極和陽極同時被封裝在充有低壓惰性氣體的玻璃套管內(nèi)，空心陰極腔應(yīng)面對能投射輻射的石英窗口，這樣放電的能量可集中在較小的面積上，使輻射強度更大。5．幾種主要光譜的檢測波長范圍P14γ射線：0.0１-0．1nｍX射線：0。１－10nm遠(yuǎn)紫外光（真空紫外光）:10-200nｍ近紫外光：200－4０0ｎｍ可見光：4０0—７8０nｍ近紅外光：0.78-2.５m中紅外光：2．5—50μｍ遠(yuǎn)紅外光：５0－1000μｍ微波：０。1-100０cm無線電波：1－100m6了解吸光物質(zhì)摩爾吸收系數(shù)的內(nèi)涵摩爾吸收系數(shù)用K來表示。單位為L/ｍol·ｃｍ。它表示吸光質(zhì)點濃度為1mol/Ｌ，溶液厚度為1cm時,溶液對光的吸收能力，它是光度靈敏度的一種表示。摩爾吸光系數(shù)越大,表示物質(zhì)對波長為λ的光的吸收能力越強，同時在分光光度法中測定的靈敏度也越大.※補充:K的兩種表示方法:·當(dāng)溶液濃度c的單位為g/L，溶液液層厚度b的單位為cｍ時，Ｋ叫“吸光系數(shù)",用a表示，其單位為Ｌ/g·cm，此時：Ａ=aｂc·當(dāng)溶液濃度c的單位為moｌ／L，液層厚度ｂ的單位為cm時，Ｋ叫“摩爾吸光系數(shù)"，用ελ表示，其單位為L/ｍol·cm，此時:A=ελbｃ·對于K的這兩種表示方法,它們之間的關(guān)系為:ελ=ａM７。自吸現(xiàn)象內(nèi)涵物質(zhì)在高溫下被激發(fā)時,在中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子較多，邊緣處處于基態(tài)及低能級的原子較多。某元素的原子從中心發(fā)射某一波長的輻射光必須通過邊緣射出，其輻射就可能被處在邊緣的同一元素的基態(tài)或較低能態(tài)的原子吸收，因此檢測器接受到的譜線強度就會減弱。這種原子在高溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸?！a充:自蝕當(dāng)樣品達(dá)到一定含量，由于自吸嚴(yán)重，譜線中心的輻射完全被吸收稱為自蝕。８靈敏線、最后線的概念靈敏線：每種元素的原子光譜中，凡是具有一定強度、能標(biāo)記某種元素存在的特征譜線，稱為該元素的靈敏線.最后線:當(dāng)元素含量減少到最低限度時,仍能夠堅持到最后出現(xiàn)的譜線,稱為最后線或最靈敏線.9原子熒光、原子吸收和原子發(fā)射光譜的基本原理和儀器結(jié)構(gòu)類型基本原理儀器結(jié)構(gòu)原子熒光當(dāng)氣態(tài)原子受到強特征輻射時,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在１0-8s后,再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài),輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光.三種類型:共振熒光、非共振熒光與敏化熒光1.激發(fā)光源（輻射源）：高強度空心陰極燈、無極放電燈、可調(diào)頻激光器;可調(diào)頻激光器:高光強、窄譜線.2.原子化裝置:與原子吸收法相同；3．色散系統(tǒng)：光柵、濾光器；4。檢測系統(tǒng):同下原子吸收當(dāng)適當(dāng)波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜.1。光源：銳線光源（空心陰極燈、蒸氣放電燈、無極放電燈)２。原子化系統(tǒng)：火焰原子化、石墨爐原子化、低溫原子化3。分光系統(tǒng)：入射狹縫、反射鏡、色散元件（光柵、棱鏡）、出射狹縫。4。檢測顯示系統(tǒng):光電轉(zhuǎn)換器、放大器、顯示器原子發(fā)射當(dāng)原子受到外來能量如光、熱、電的作用時，原子中的最外層電子就被激發(fā)而從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的原子或離子是很不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)（約經(jīng)10-8s），電子就要從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)。此時,電子以電磁輻射的形式將多余的能量釋放出來，稱為原子發(fā)射，這樣就得到發(fā)射光譜。1．光源：直流電?。―CＡ)、低壓交流電?。ˋCA)、高壓火花(spark)、電感耦合等離子體（ＩCP）、微波等離子體.２。分光系統(tǒng)：棱鏡、光柵系統(tǒng)3。檢測系統(tǒng)：檢測方法有－目視法、攝譜法和光電法。10。比爾定律的內(nèi)涵光的吸收定律,也稱朗伯—比爾定律。物理意義為當(dāng)一束平行單色光垂直通過均勻的、非色散的吸光物質(zhì)溶液時,溶液的吸光度A正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物質(zhì)的濃度c的乘積。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Ａ=－lgT=Ｋｂc１1。紫外光譜分析中，發(fā)色團(tuán)概念含有不飽和鍵,能導(dǎo)致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán),不論是否顯出顏色都稱為發(fā)色基團(tuán)，或有機(jī)物中含有n→π*或π→π*躍遷的基團(tuán)。12。不同光譜儀常見的檢測器原子發(fā)射光譜:1）射譜檢測系統(tǒng)2）光電檢測系統(tǒng)—光電倍增管3)陣列檢測器原子吸收光譜：其檢測系統(tǒng)的組成是:光電轉(zhuǎn)換器、放大器、顯示器。光電轉(zhuǎn)換器為光電倍增管。原子熒光光譜:光電倍增管紫外可見吸收光譜：1）光電池2）光電管3）光電倍增管４）光電二極管陣列檢測器紅外吸收光譜法:1）熱檢測器：熱電偶、測輻射熱計、氣體Glｏay檢測器、熱電檢測器2）光檢測器:硒化鉛分子熒光光譜：光電倍增管(PMＴ）１3.實現(xiàn)峰值吸收的條件吸收線中心波長處的吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征（極大）吸收頻率恰好能與吸收線的特征（極大)吸收頻率相一致，通常采用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，這樣可以使發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實現(xiàn)峰值吸收。１４。石墨爐原子化器的原理石墨爐原子化器包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。１）電源２）保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ａｒ）分成兩路,管外氣-—防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。冷卻水--金屬爐體周圍通水,以保護(hù)爐體。3)石墨管:石墨爐平臺技術(shù)原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。1）干燥：去除溶劑，防樣品濺射2）灰化:使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去３)原子化:待測物化合物分解為基態(tài)原子,此時停止通Aｒ,延長原子停留時間，提高靈敏度；4）凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管.15熒光猝滅的概念受激發(fā)原子與其他原子碰撞,能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程,使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。熒光猝滅程度的衡量:熒光量子效率。16紫外吸收光譜儀的應(yīng)用范圍1）定性分析：根據(jù)吸收光譜的形狀,吸收峰的數(shù)目以及最大吸收波長的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)確定。2)結(jié)構(gòu)分析：根據(jù)紫外－可見吸收光譜推測化合物所含的官能團(tuán)、判斷有機(jī)化合物的同分異構(gòu)體、以及配合物組成的測定。３)定量分析：物質(zhì)在一定波長處的吸光度與它的濃度成線性關(guān)系,通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度，可求得單組份、多組分溶液的濃度和含量。4）示差分光光度法（量程擴(kuò)展技術(shù))：單標(biāo)準(zhǔn)示差、雙標(biāo)準(zhǔn)示差5）動力學(xué)分光光度法:利用反應(yīng)速率與反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑濃度間的定量關(guān)系來分析。6）在農(nóng)、林、水及其他學(xué)科的應(yīng)用:在土壤和植物分析中,污染物成分與含量的測定、動植物生物成分分析等.17摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù)的計算吸光系數(shù)：A=ａｂｃ摩爾吸光系數(shù):A=εbcε＝aM例題例題：已知某化合物的相對分子量為251，將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為0.150mmol·L-1溶液，在480nm處用2.00cm吸收池測得透光率為39.8%，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù)。解：已知溶劑濃度c=0.150mmol.L-1，b=2.00cm,T=0.398,1)求摩爾吸光系數(shù)：由Lambert-Beer定律得：A=lg(1/T)ε（480nm）=A/cb=-lg0.398/0.150×10-3×2.00=1.33×103(L·mol-1·cm-1)2)求吸光系數(shù)：由ε=aM,得:a=ε/Me=ε/251=5.30(L·g-1·cm-1)電化學(xué)分析法:１.幾種常見電極及使用前注意事項(一）參比電極1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極２)甘汞電極3）銀—氯化銀電極（二)指示電極1）第一類電極──金屬－金屬離子電極2）第二類電極──金屬—金屬難溶鹽電極3）第三類電極──汞電極4）零類電極(或稱氧化還原電極)──惰性金屬電極５）膜電極(或稱離子選擇性電極）※PH玻璃膜電極在使用前一定要在蒸餾水中浸泡24小時，目的在于活化電極，使不對稱電位固定。2.液接電位產(chǎn)生的原因在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上,存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因:各種離子具有不同的遷移速率而引起。3．電化學(xué)分析的應(yīng)用范圍1）根據(jù)待測試液濃度與某一電參數(shù)直接的關(guān)系求得。導(dǎo)電分析、電位分析、離子選擇性電極分析、庫倫分析、伏安分析、極譜分析2)通過測量某一電參數(shù)突變來指示分析終點，即電滴定分析方法導(dǎo)電滴定、電位滴定、電流滴定。3）通過電極反應(yīng)，將待測組分轉(zhuǎn)入第二相，然后再用重量法或滴定法進(jìn)行分析電解分析法。（＊電參數(shù):電導(dǎo)、電流、電位、電量）※電位分析法的應(yīng)用：在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)勘探等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。滴定分析中的各類滴定都可采用電位滴定法，用于直接電位法可測定的離子有幾十種。４。溶液PH值得計算?S=2。3０3ＲT／Ｆ若以ｐH玻璃電極作為正極,飽和甘汞電極作為負(fù)極,則關(guān)系式為：例題例題一：用pH玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV,測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的響應(yīng)斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解：玻璃電極的電位與試液pH值的關(guān)系：E玻璃=E內(nèi)參+E膜=K-(2.303RT/nF)pH試液=K-SpH試液由已知可得：43.5=K-5.0S14.5=K-SpH試液pH試液=5.0-(14.5-43.5)/58.0=5.0+0.5=5.5例題二：例題二：用玻璃電極測定pH為6.86的磷酸鹽溶液，其電池電動勢為-60.5mV。測定樣品溶液時，電池電動勢為16.5mV。該電極的響應(yīng)斜率S為59.0mV/pH，計算樣品溶液的pH值。解：樣品溶液的pH值為8.17色譜法:1．色譜基本理論與關(guān)系式，定性與定量方法（一）塔板理論把色譜的分離過程比擬為分餾過程,把色譜柱比作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo),即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成.每一塊塔板的高度用H表示,稱為塔板高度，簡稱板高。對于一根長為L的色譜柱,溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為:ｎ=L/H（ｎ稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣,色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。)※塔板理論指出：（1）當(dāng)溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)n大于5０時,可得到基本對稱的峰形曲線。(2）當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡后，仍可獲得良好的分離。（３)n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：ｎ＝5。5４（tｒ／Ｗ１／2)２＝16(tr／W)2tr與Ｗ1/2(Ｗ）應(yīng)采用同一單位(時間或距離).在tr一定時,如果色譜峰很窄,則說明n越大，H越小,柱效能越高。n有效=5。5４(tr￠/W1/2）2=16(ｔr￠／W）2Ｈ有效=L/n有效(二)速率理論-—范第姆特方程在塔板理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合了影響塔板高度的動力學(xué)因素,即綜合考慮了組分分子的縱向擴(kuò)散和組分分子在兩相間的傳質(zhì)過程等因素，提出速率理論.該理論模型對氣相、液相色譜都適用。速率理論把塔板高度與流動相流速以及影響Ｈ的渦流擴(kuò)散項A、分子擴(kuò)散項B／u和傳質(zhì)阻力相Cu的關(guān)系，用速率方程式表示:H=Ａ+Ｂ/u+Cu（u為流動相的線速度；A、Ｂ、C、為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散系數(shù)、分子擴(kuò)散項系數(shù)、傳質(zhì)阻力項系數(shù)）（三）分離度定義：分離度為相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值,既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，稱總分離效能指標(biāo)。R＝２（tr2-ｔr1）/W1+Ｗ2Ｒ值越大，表明相鄰兩組分分離越好。當(dāng)R〈1時,兩峰有部分重疊；當(dāng)R=1時，分離程度可達(dá)98%;通常用R＝1。5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。（四）定性方法１）利用純物質(zhì)對照定性（與標(biāo)樣對照）2）相對保留值法3）加入已知物增加峰高法４）保留指數(shù)定性法5)與其他方法結(jié)合（色譜與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用)（五）定量方法1)峰面積測量方法2）定量校正因子3)定量計算方法：a。歸一化法b．內(nèi)標(biāo)法c.外標(biāo)法2。色譜操作條件的選擇方法、影響柱效的因素及提高柱效的途徑（一）氣相色譜操作條件的選擇：氣相色譜的操作條件主要包括載氣及流速的選擇,柱溫的選擇，載體和固定液含量的選擇以及進(jìn)樣條件的選擇等。載氣及其流速的選擇應(yīng)考慮檢測器的適應(yīng)性，對柱效能、分析時間等的影響。柱溫應(yīng)設(shè)在固定液的使用范圍之內(nèi)，一般選擇混合物各組分的平均溫度，對寬沸程樣品,宜采用程序升溫色譜法進(jìn)行分析。載體的選擇應(yīng)考慮載體的種類、粒度等，載液比根據(jù)不同沸點樣品具體選擇。進(jìn)樣速率要快,一般進(jìn)樣量不可太大，氣化室溫度一般高于柱溫3０~7０℃。載氣及其流速的選擇柱溫的選擇固定液的性質(zhì)和用量擔(dān)體的性質(zhì)和粒度進(jìn)樣時間和進(jìn)樣汽化溫度(二)影響柱效的因素：1.載氣流速:當(dāng)色譜柱和組分一定（K一定）時,由范第姆特方程可計算出最佳流速,此時柱效最高.低線速,分子擴(kuò)散項影響大；高線速，傳質(zhì)阻力項影響大。一般采用稍高于最佳流速的載氣流速,以加快分析速度.2.固定液的性質(zhì)和用量：對H的影響反應(yīng)在傳質(zhì)阻力項中。為了改善液相傳質(zhì)，減少Ｈ，可采用低固定液配比以減少df，并且利于在較低溫度下分析沸點較高的組分和縮短分析時間。但是分配比太低，固定液不足以覆蓋載體反而會降低柱效。３.載體的粒度:載體粒度的減小有利于提高柱效，但也不可太小，這樣不僅不易填充均勻致使填充不規(guī)則因子λ增大，導(dǎo)致H增大，而且需要較大柱壓。載體粒徑是柱直徑的1／10.4。柱溫:提高柱溫可以改善氣、液相傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效,縮短反應(yīng)時間，但降低了分配比和選擇性,不利于分離。從分離角度來講，應(yīng)選擇較低柱溫,這又使分析時間延長，峰形變寬,柱效下降。柱溫選擇的原則是,在保證難分離物質(zhì)有良好分離的前提下（分離度滿足要求）,盡可能采取較高柱溫,以縮短分析時間，保證峰型對稱。(三）提高柱效的途徑(見上文）3。氣相色譜和液相色譜的分析對象區(qū)別1）氣相色譜法:可以分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體以及包含在固體內(nèi)的氣體。一般而言，只要沸點在500℃以下,操作條件下熱穩(wěn)定性良好的物質(zhì)，原則上都可以用氣相色譜法分析.氣相色譜法要求樣品氣化，不適用于大部分沸點高和熱不穩(wěn)定的化合物，對于腐蝕性能和反應(yīng)性能較強的物質(zhì)更是難于分析。此外，還需要純樣或已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,有些價格昂貴。此外，其流動相是惰性氣體，對組分沒有親和力，僅起運載作用。2液相色譜法:不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性及相對分子質(zhì)量的限制,只要求把樣品制成溶液,非常適合分離生物大分子,離子型化合物,不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物以及其他各種高分子化合物等。4。塔板理論和速率理論的內(nèi)涵(此為上面的補充）(一）塔板理論:1）對于長度L一定的色譜柱,塔板數(shù)ｎ越大（即塔板高度H越小)則待測組分在柱