冶金方法-濕法

微生物濕法冶金

什么是微生物濕法冶金？

微生物濕法冶金，又稱生物浸出技術(shù)，通常指礦石的細(xì)菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物進(jìn)行。這些微生物被稱作適溫細(xì)菌，大約有0.5~2.0微米長、0.5微米寬，只能在顯微鏡下看到，靠無機(jī)物生存，對生命無害。這些細(xì)菌靠黃鐵礦、砷黃鐵礦和其他金屬硫化物如黃銅礦和銅鈾云母為生。適溫細(xì)菌和其他靠吃礦石為生細(xì)菌如何氧化酸性金屬的機(jī)理不得而知。化學(xué)和生物作用將酸性金屬氧化變成可溶性的硫酸鹽，不可溶解的貴金屬留在殘留物中，鐵、砷和其他賤金屬，如銅、鎳和鋅進(jìn)入溶液。溶液可與殘留物分離，在溶液中和之前，采取傳統(tǒng)的加工方式，如溶劑萃取，來回收賤金屬，如銅。殘留物中可能存在的金屬，經(jīng)細(xì)菌氧化后，通過氰化物提取。微生物冶金工業(yè)流程基本情況國外在生物冶金方面的研究起步較早，目前許多國家已實(shí)現(xiàn)了銅礦、油礦、金礦等一系列礦種的微生物工業(yè)化浸出生產(chǎn)。此外，已有大量的現(xiàn)代生物學(xué)手段被引入工業(yè)化生產(chǎn)，對其中的金礦微生物進(jìn)行有效監(jiān)控。如用免疫熒光標(biāo)記技術(shù)來活體檢測菌體的吸附過程，用蛋白質(zhì)定量分析來確定菌體對礦石的吸附量等。國內(nèi)系統(tǒng)研究適于1959年。1972年開始有微生物濕法冶金技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)（細(xì)菌浸出銅鈾半生礦）。1977年完成高硫錳礦和錫礦的微生物浸出半工業(yè)化生產(chǎn)。1994年在陜西進(jìn)行噸位黃鐵礦類型貧瘠礦的細(xì)菌堆浸實(shí)驗(yàn)，金回收率提高58％（原礦含金量只有0.54g/噸）；1995年以后有更多的開發(fā)應(yīng)用。但跟國外比還有很大差距，如對浸礦微生物菌種沒有監(jiān)控，對菌種生理狀態(tài)等也缺乏全面認(rèn)識，不能很好指導(dǎo)浸礦。我國還沒有真正建立起一家細(xì)菌浸礦工廠。1.與微生物冶金有關(guān)的菌類

硫桿菌屬

包括至少14種，最重要的是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。硫桿菌屬無機(jī)化能營養(yǎng)型，細(xì)胞為革蘭氏陰性，棒狀。直徑0.3~0.8μm,長0.9~2.0μm。菌體通過單極生鞭毛進(jìn)行運(yùn)動，許多菌體表面還有粘液層。鉤端螺菌屬

所有的鉤端螺菌屬菌都是嚴(yán)格好氧微生物，專一性地通過氧化溶液中的Fe3＋或礦物質(zhì)中的Fe2＋來獲取能量。硫化桿菌屬能量來源是Fe2＋、硫磺和其它礦物。該屬菌嚴(yán)格好氧且極度嗜酸。2.微生物冶金的原理細(xì)菌直接作用浸礦

細(xì)菌對礦石存在著直接氧化的能力，細(xì)菌與礦石之間通過物理化學(xué)接觸把金屬溶解。從而使金屬從礦石中提取出來。

細(xì)菌間接作用浸礦

細(xì)菌能把金屬從礦石中溶浸出來是細(xì)菌生命活動中生成代謝物的間接作用，例如細(xì)菌作用產(chǎn)生硫酸和硫酸鐵，然后通過硫酸或硫酸鐵作為溶劑浸提出礦石中的有用金屬。3.浸礦用菌的開發(fā)途徑從已有菌群中開發(fā)基因工程構(gòu)建和重組獲得新性狀菌株（工程菌）接礦小試驗(yàn)及擴(kuò)大試驗(yàn)效果不明顯拋棄效果明顯菌種保藏野外采樣開發(fā)不斷馴化培養(yǎng)接礦小試驗(yàn)擴(kuò)大試驗(yàn)效果不明顯繼續(xù)馴化效果明顯細(xì)致研究基因改造改善浸出條件提高浸出效率工業(yè)化生產(chǎn)浸礦微生物開發(fā)

1.選擇適合的采樣地點(diǎn)浸礦微生物可能存在的地點(diǎn)：礦山、礦堆或尾礦中流淌出來的酸性水礦石本身熱泉水樣或礦漿

微生物一般集中選擇在低pH條件下，其最適生長溫度分為30℃（中溫菌）、45℃（中度嗜熱菌）或70～80℃（極度嗜熱菌）的類群。堆礦環(huán)境呈酸性，溫度60～80℃，是理想的采樣地點(diǎn)。這些菌活躍在浸礦液、礦石表面等區(qū)域。2.在合適條件下培養(yǎng)樣品

培養(yǎng)基的選擇

剛采集到的樣品一般不直接用于接礦培養(yǎng)基來培養(yǎng)。通常選擇一些易于菌體分解利用的培養(yǎng)物來擴(kuò)大菌體數(shù)量。由于冶金菌多為自養(yǎng)型細(xì)菌，培養(yǎng)基中一般加入硫酸胺或硝酸鉀、磷酸鉀、硫酸鎂、硫酸鐵、硫等作為N及礦物質(zhì)來源。培養(yǎng)溫度的初步確定培養(yǎng)溫度根據(jù)菌種來源而定。有適合30℃培養(yǎng)的，但中度嗜熱菌的最佳生長溫度約50℃，極度嗜熱菌最適生長溫度60~70℃。通過初步設(shè)定培養(yǎng)溫度可以有選擇地獲得一些適于特定環(huán)境浸出的微生物類群。培養(yǎng)基pH以3～4為宜。還必須通氣，避免陽光照射等以利繁殖。

3.馴化培養(yǎng)馴化培養(yǎng)就是不斷提高目的礦樣在培養(yǎng)基中的濃度，同時不斷減少其他易于被菌體分解利用的化合物的量，直至完全停止。馴化培養(yǎng)實(shí)際上是定向選擇抗性菌體的過程，一開始可能所需時間比較長，但隨著目的菌數(shù)的不斷增多，馴化培養(yǎng)的周期會不斷縮短。當(dāng)菌體對某種金屬離子具有較強(qiáng)的耐受力，或菌數(shù)在一個較短周期內(nèi)到達(dá)108～109個/ml時，馴化菌樣就可用于生物浸礦試驗(yàn)。4.浸礦試驗(yàn)浸礦試驗(yàn)要注意以下因素：酸度：細(xì)菌氧化過程中，pH的選擇非常重要。有菌體培養(yǎng)物、處理硫化礦物及氧化工藝造成的影響。大部分控制pH2～3。

通氣：對好氧嗜酸菌很重要。當(dāng)溶解氧下降至0.5~1.0mg/L時，細(xì)菌氧化很快停止。但堆礦工藝不通氣，只在礦堆上撒水。

溫度：一般情況下，細(xì)菌最適生長溫度并不等于最適浸出溫度。每種細(xì)菌都有最適生長溫度與浸出溫度。硫化礦物的量：攪拌浸出法礦漿濃度并非越高越好。較高礦漿濃度下，需氧量高，需提高攪拌速度，對細(xì)菌剪切力隨之增加，使細(xì)菌難于吸附到礦物表面；同時在同樣條件下礦漿濃度越高，相對吸附到礦體表面的細(xì)菌數(shù)目就少，從而降低細(xì)菌的氧化速率。其他（如營養(yǎng)物等）5.細(xì)菌的進(jìn)一步改造和重新構(gòu)建誘變育種：分離獲得的菌種，在改造上要選擇具以下特征進(jìn)行育種：1）具有很高的氧化鐵或硫的能力2）具再生生長能力3）已有相當(dāng)程度的變異。誘變后，挑選浸出效率提高，又具穩(wěn)定遺傳性的突變菌株?；蚬こ虡?gòu)建新菌株篩選合適酶的菌株→確定酶基因的位置（基因或質(zhì)粒）→如基因組則提取及純化基因組染色體→將純化后的基因片段克隆到大腸桿菌的質(zhì)粒上

→檢出被轉(zhuǎn)化的大腸桿菌→從轉(zhuǎn)化菌中提取質(zhì)粒，切割質(zhì)粒上相關(guān)的酶基因片段→檢測所獲酶基因片段及由該基因表達(dá)的酶的氨基酸順序→構(gòu)建穿梭質(zhì)粒，將酶基因?qū)肽康牧驐U菌內(nèi)→表達(dá)。6.細(xì)菌浸出擴(kuò)大試驗(yàn)（工業(yè)級）

攪拌浸出、堆浸和原位浸出3種方法。1）攪拌浸出

半連續(xù)浸出：重復(fù)給料分批培養(yǎng)，即在浸出過程定期補(bǔ)加新鮮培養(yǎng)液，并定期將浸出液取出，這樣做的目的是補(bǔ)充作用菌，并將有害代謝產(chǎn)物排除和稀釋。

連續(xù)浸出：將幾個重復(fù)的給料浸出設(shè)備串連起來，第一個罐流出物供給第二罐原料，直至最后一罐流出較高濃度的產(chǎn)品。

優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高（需攪拌、加熱、通氣、冷卻、耐酸反應(yīng)罐），適用處理單位價格高的礦種（如金礦）；優(yōu)點(diǎn)是各項(xiàng)浸出指標(biāo)易達(dá)到最佳水平。2）堆浸主要用于處理大噸位的貧礦、廢礦及尾礦，浸出時間長，礦石一般不需要破碎得很細(xì)或無需破碎。待處理的礦石被推在不透水的斜面地基上，礦石表面設(shè)置噴淋管道，向礦石堆連續(xù)或間斷的噴淋微生物浸出液進(jìn)行浸出，并在較低處建筑收集槽收集浸出液。優(yōu)點(diǎn)成本低，最成功得例子是生物浸銅。3）原位浸出利用自然的或人工爆破形成的地面裂縫，將能氧化礦物的細(xì)菌酸性水注入礦床，使目的金屬溶解到細(xì)菌浸液中，然后再回收金屬。目前用于浸出銅和鈾。7.菌種保藏保藏要求：不死亡、不變異礦砂保藏法

菌體培養(yǎng)物（或礦漿）→轉(zhuǎn)移到無菌試管（砂土和硫鐵礦比例1：3）→用蠟封死管口→室溫保藏達(dá)2.5～3年冰凍干燥法菌體培養(yǎng)物（或礦漿）→離心收集（含部分礦物質(zhì)）→用蒸餾水快速漂洗→pH達(dá)到7左右→轉(zhuǎn)移到安管中→加入細(xì)胞保護(hù)劑→－70℃冰凍24h→冰凍干燥24h→封口→低溫保藏

PS:可用細(xì)菌法來處理的礦石類型

銀礦：當(dāng)包括有元素銀或金的難處理礦物被細(xì)菌氧化后，金銀就釋放出來（氧化亞鐵硫桿菌）。鋅礦：在硫鐵礦存在下，硫化型鋅礦的細(xì)菌浸出速率可提高。鋅單位價格較低，一般用堆浸和原位浸出法。銻礦：單位價格也低。一些難處理金礦如黃鐵礦有時也會和輝銻相互伴生，因此伴隨鐵、砷離子的銻組分會被溶解出來。

錫礦:以錫石形式存在（SnS2)。如單一錫礦不太適合細(xì)菌浸出法，但一種同時含有銅、鐵、錫的硫化型礦物黃錫礦適合。銅礦：用微生物浸出已有30年歷史，是細(xì)菌冶金比較成功得金屬。鎳礦：含鐵的硫化型鎳礦最適合細(xì)菌氧化法處理。金礦：有15％～30％的黃金被別的一些礦物如黃鐵礦、硫鐵礦、白