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克拉瑪依風(fēng)域油田稠油低溫氧化過程徐世貴瀏月娥;鄔國(guó)棟;高連真;付靜靜;徐向紅【摘要】風(fēng)城油田稠油膠質(zhì)含量高,隨著開采的不斷深入,部分油井出現(xiàn)吞吐效果變差、含水率升高的現(xiàn)象.?提高克拉瑪依風(fēng)城區(qū)稠油油藏注空氣采油過程的安全性,進(jìn)行了低溫氧化實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)?zāi)M了克拉瑪依風(fēng)城稠油油藏壓力(8MPa),分別考察油樣在不同溫度(80~250°C)條件下的低溫氧化過程,對(duì)火燒油層初始低溫氧化階段的油樣物性變化、組分變化規(guī)律、氣體變化進(jìn)行研究.結(jié)果表明,低溫氧化反應(yīng)使稠油密度增加了2%,黏度增加0.72倍;IR分析表明,稠油與空氣發(fā)生的低溫氧化反應(yīng)使含氧類官能團(tuán)(-C=O、脂肪醚)的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng);SARA組分活性強(qiáng)弱為:芳香分〉飽和分〉膠質(zhì),250C反應(yīng)后,瀝青質(zhì)增加較多;氣體中N2含量基本沒變,02含量由21%降至5%,CO、CH4和CO2氣體含量升高,由鍵能法計(jì)算結(jié)果可知,每消耗1moL的02平均放熱量391.54~420.58kJ.該研究為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)指導(dǎo).【期刊名稱】《石油鉆采工藝》【年(卷),期】2018(040)006【總頁數(shù)】6頁(P794-799)【關(guān)鍵詞】稠油;注空氣;低溫氧化;SARA組分;黏度;風(fēng)城油田【作者】徐世貴瀏月娥;鄔國(guó)棟;高連真;付靜靜;徐向紅【作者單位】新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院;新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室【正文語種】中文【中圖分類】TE345新疆油田超稠油資源豐富,在原油開發(fā)中占據(jù)重要地位,但開采過程中出現(xiàn)減產(chǎn)顯著、穩(wěn)產(chǎn)難等問題[1-2]??死斠里L(fēng)城區(qū)稠油本身具有膠質(zhì)含量高的特性,隨著開采的不斷深入,部分油井出現(xiàn)吞吐效果變差、含水率升高,油田產(chǎn)出量逐漸減少,轉(zhuǎn)換開采方式成為目前急需解決的問題[3-4]?;馃蛯蛹夹g(shù)具有成本低廉、驅(qū)油率高、適用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是稠油油藏采油方法中最高效、經(jīng)濟(jì)的潛力技術(shù)之一,受到國(guó)內(nèi)夕卜眾多專家學(xué)者的重視與研究[5-9]??諝庾⑷胗筒睾蟀l(fā)生低溫氧化反應(yīng),反應(yīng)中大部分氧氣被消耗掉,同時(shí)生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體。這些氣體與煙道氣成分相似,可以起到煙道氣驅(qū)油的效果[10]。注入的熱空氣使油層溫度升高,有利于原油-空氣氧化反應(yīng)的進(jìn)行[11-13]。在低溫氧化過程中,稠油組成會(huì)發(fā)生變化,稠油性質(zhì)也隨之發(fā)生—些變化,稠油能否被采出,與稠油自身組成和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此,對(duì)于反應(yīng)前后稠油的成分變化研究有重要意義[14-15]。對(duì)克拉瑪依風(fēng)城稠油油樣進(jìn)行了基本理化性質(zhì)分析,并對(duì)火燒油層過程中的低溫氧化階段進(jìn)行模擬研究。對(duì)反應(yīng)前后的油品性質(zhì)、氣體產(chǎn)物特性進(jìn)行了初步評(píng)價(jià),為稠油油藏注氣工藝的油藏?cái)?shù)值模擬提供理論基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料與儀器實(shí)驗(yàn)儀器:DZKW-S-5型電熱恒溫水浴鍋,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;CJF-0.1L型反應(yīng)釜(電腦及數(shù)據(jù)采集軟件),大連通達(dá)反應(yīng)釜廠;氣相色譜,北分瑞利分析集團(tuán)有限公司;VEETEX-70紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司;S-4800型掃描電鏡,日本Hitachi公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法稠油密度依照GB/T2013—2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測(cè)定法》測(cè)定;稠油黏度采用NDJ-79黏度計(jì)測(cè)定;參照NB/SH/T0509—《石油瀝青組分測(cè)定法》,對(duì)風(fēng)城稠油進(jìn)行族組分(SARA)分離。稠油-空氣低溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,將油樣裝入高壓反應(yīng)器內(nèi),充入空氣至設(shè)定壓力,設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度,AIDCS測(cè)控軟件記錄實(shí)驗(yàn)過程壓力、溫度和時(shí)間變化。本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)初壓為8MPa、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為4h條件下,以溫度為變量(80~250°C)分別討論6個(gè)溫度點(diǎn)下的低溫氧化反應(yīng)特征。對(duì)低溫氧化反應(yīng)后樣品進(jìn)行油品性質(zhì)、紅外光譜(IR)、SARA、氣體(02、CO、CO2、N2、CH4)檢測(cè)與分析。圖1低溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1Deviceforlowtemperatureoxidationexperiment2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1稠油油樣的基本性質(zhì)稠油油樣的基本性質(zhì)見表1。油樣的密度為966.7kg/m3,黏度為1130mPa-s,屬于普通稠油(亞類I-2),適宜熱采[16];族組分(SARA)分析結(jié)果顯示,試樣中含有的重組分較多,約占總組分的50%,易于形成以瀝青質(zhì)為核心、膠質(zhì)為分散介質(zhì)的膠體體系。2.2產(chǎn)物性質(zhì)及組成變化2.2.1油品性質(zhì)的變化低溫氧化反應(yīng)后油品性質(zhì)變化見表2。由表可知,隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高,油品密度略有增加,966.7kg/m3增加至986.8kg/m3,增加了2%。低溫氧化反應(yīng)主要為加氧反應(yīng)和部分側(cè)鏈的裂解,氧化后的原油組分趨向于重質(zhì)化,故試樣密度略有增加,但密度增加較小,對(duì)石油的井下開采基本無影響。黏度在整個(gè)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為增加。低溫氧化溫度區(qū)間內(nèi),溫度小于100°C和溫度大于200C時(shí)黏度增加較為緩慢,在100-200C設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),黏度增加顯著,占黏度總增量的80%。這與文獻(xiàn)[17]的報(bào)導(dǎo)相符。主要在低溫氧化反應(yīng)狀態(tài)下,會(huì)產(chǎn)生大量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì),引起原油流動(dòng)性降低。表1稠油基本性質(zhì)和組成Table1Thebasicnatureandcompositionsofheavyoil參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值20C密度/103(kg?m-3)966.7芳香分(Ar)16.2680C黏度/(mPa-s)1130膠質(zhì)(Re)37.07飽和分(Sa)/%35.14瀝青質(zhì)(As)11.54表2低溫氧化反應(yīng)后油品性質(zhì)變化Table2Changeofoilpropertiesafterlowtemperatureoxidationreaction溫度/C20C密度/(kg-m-3)80C黏度/(mPa-s)室溫966.7113080967.61145100970.71215150974.61425177977.61705200981.51865250986.819502.2.2IR分析不同溫度條件下油樣IR譜圖如圖2所示。由圖2可知,油樣在波數(shù)為3330cm-1左右出現(xiàn)的是小而寬的-OH基團(tuán)特征峰,在2925cm-1、2850cm-1、1465cm-1、1378cm-1處出現(xiàn)的是-CH3和-CH2-的振動(dòng)吸收峰,在1611cm-1處為C=C伸縮振動(dòng)峰,在650-800cm-1出現(xiàn)芳烴、苯環(huán)特征峰,說明油樣本身主要以烷烴、芳烴等物質(zhì)組成。試樣在80C反應(yīng)前后官能團(tuán)基本無變化,認(rèn)為未發(fā)生低溫氧化反應(yīng),這與黏度與密度的測(cè)試結(jié)果基本一致。溫度為100C后,含氧官能團(tuán)出現(xiàn)了明顯變化,主要表現(xiàn)為-OH、-C=O和脂肪醚類官能團(tuán)峰位的增強(qiáng)吸收,認(rèn)為是試樣開始發(fā)生低溫氧化反應(yīng)導(dǎo)致了含氧官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)和吸收類型增加。200C條件下,C-O-C吸收峰明顯,說明在200C處低溫氧化使試樣發(fā)生了質(zhì)的變化。而250C反應(yīng)條件下的C-O-C基本無吸收,說明C-O-C鍵不穩(wěn)定,但試樣在250°C反應(yīng)后仍然是-C=O官能團(tuán)特征峰比-C=C-特征峰的吸收強(qiáng)度更強(qiáng)。有文獻(xiàn)表明[18],反應(yīng)在200C條件下原油會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng),主要表現(xiàn)為側(cè)鏈的斷裂,而C-O-C是弱鍵,故認(rèn)為其消失為加氧反應(yīng)所附帶的裂解反應(yīng)。圖2油樣反應(yīng)前后的IR譜圖Fig.2IRspectrumdiagrambeforeandafterthereactionofoilsamples2.2.3SARA分析對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行組分分離,研究溫度對(duì)組分變化的影響。圖3所示為不同溫度條件下試樣與空氣發(fā)生低溫氧化反應(yīng)前后的族組分組成。圖3試樣低溫氧化反應(yīng)后族組分變化規(guī)律Fig.3Changelawsofgroupcompositionsafterlowtemperatureoxidationreaction由圖3可知,油樣在80C前并未發(fā)生低溫氧化反應(yīng),該結(jié)果與密度、黏度及紅外測(cè)試分析結(jié)果一致。由圖中數(shù)據(jù)可以看出,油樣在低溫下(小于120C)飽和分(Sa)和芳香分(Ar)含量基本不變,而膠質(zhì)(Re)和瀝青質(zhì)(As)含量略有增加。隨著反應(yīng)溫度的升高,飽和分和芳香分組分開始降低。這些現(xiàn)象說明,低溫的時(shí)候可能是輕質(zhì)組分中的飽和分參加反應(yīng),150C芳香分也開始參加反應(yīng)。177C之后,膠質(zhì)含量減少,瀝青質(zhì)含量一直呈增加趨勢(shì)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,重質(zhì)組分(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))也會(huì)參加反應(yīng)使得其含量下降。同時(shí),低溫氧化過程中也伴隨著膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的生成,另一方面膠質(zhì)(Re)又發(fā)生了明顯的縮合反應(yīng),因此膠質(zhì)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),瀝青質(zhì)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。但當(dāng)溫度升至200C后,空氣與原油反應(yīng),油樣中飽和分、芳香分含量降低及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)增加都不明顯°250°C時(shí),飽和分(Sa)和芳香分(Ar)有上升趨勢(shì),但瀝青質(zhì)(As)增加更為明顯。瀝青質(zhì)含量過多會(huì)導(dǎo)致稠油原有膠體體系的破壞,促使焦炭反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)焦物的SEM圖如圖4所示,結(jié)焦后原油品質(zhì)變差。因此,注氣采油的低溫氧化階段溫度宜控制在200^左右。另外,由試樣四組分元素分析可知[16],0元素主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,瀝青質(zhì)較膠質(zhì)不飽和度更高。而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為重組分,重組分越多,相同溫度下體系黏度越高,這與上述黏度結(jié)論相符。圖4250°C低溫氧化反應(yīng)后結(jié)焦物的SEMFig.4SEMofcokeafterlowtemperatureoxidationreactionat250C2.2.4低溫氧化反應(yīng)前后氣體組分變化油樣低溫氧化反應(yīng)后氣體組成,如圖5所示。圖5試樣低溫氧化反應(yīng)后氣體組成變化Fig.5Changeofgascompositionsafterlowtemperatureoxidationreaction由圖5可知,隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高,N2含量變化較小,整體在80%;02含量在100C后快速降低,說明溫度升高有利于提高02的轉(zhuǎn)化率,使體系中較多的02參與油樣的低溫氧化過程。在150~200C02含量消耗較快,說明原油此時(shí)活性較強(qiáng),氧化反應(yīng)速率較快。200C后02含量消耗減慢,氧化反應(yīng)速率降低,說明繼續(xù)升高溫度對(duì)促進(jìn)氧化反應(yīng)效果不明顯。測(cè)試結(jié)果說明,空氣與原油發(fā)生了低溫氧化反應(yīng),氧氣消耗的同時(shí),產(chǎn)生了少量C0(不完全燃燒產(chǎn)物)、C02和CH4(稠油輕烴揮發(fā))。177C后,02含量的降低主要是因?yàn)樯闪薈02。在177~200C溫度范圍內(nèi)C0增加明顯,200C以后增長(zhǎng)率降低,且C02含量明顯增高,與C0轉(zhuǎn)化成C02有關(guān)。2.3反應(yīng)焓的計(jì)算不同溫度、壓力下,原油與空氣會(huì)發(fā)生低溫氧化或高溫氧化,通常用式(1)~式(7)描述原油中烴類氧化過程,反應(yīng)焓的計(jì)算通過反應(yīng)過程中消失與生成的化學(xué)鍵來計(jì)算,該法計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。其反應(yīng)焓如表3所示[19]。表3各類型反應(yīng)焓結(jié)果Table3Resultsofvariousreactionenthalpies反應(yīng)類型反應(yīng)焓/(kJ-mol-1)H20(l)H20(g)完全燃燒439.3410.1不完全燃燒375.3331.4氧化成羧酸430.5401.2氧化成醛363.2319.3氧化成酮375.7331.8氧化成醇306.7氧化成過氧化物118.4實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生CO較少且不穩(wěn)定,因此,以最終產(chǎn)物CO2含量進(jìn)行推導(dǎo)與計(jì)算。以100°C和200°C氧化反應(yīng)的氣體組成結(jié)果為例:假定空氣組成總量為100mol,計(jì)算該條件下每消耗1molO2產(chǎn)生的熱量。反應(yīng)前后氣體組成見表4,試樣低溫氧化反應(yīng)后放熱情況見表5。表4100C、200°C時(shí)試樣低溫氧化反應(yīng)前后氣體組成結(jié)果Table4Gascompositionsofthesamplebeforeandafterlowtemperatureoxidationreactionat100°Cand200°C總量/mol反應(yīng)前78.7321.270100反應(yīng)后(100°C)78.4720.880.0899.43反應(yīng)后(200°C)83.657.606.6497.89名稱N2/molO2/molCO2/mol表5100C、200°C時(shí)試樣低溫氧化反應(yīng)后放熱情況Table5Thermaldischargeofthesampleafterlowtemperatureoxidationreactionat100°Cand200C200°C放熱量/kJ反應(yīng)類型100°C耗氧量/mol100°C放熱量/kJ200°C耗氧量/mol結(jié)合表4和表5可知,100C氧化反應(yīng)的總耗氧量為0.39mol,總放熱量為152.7kJ,平均放熱量為391.54kJ/mol°200°C時(shí)反應(yīng)總耗氧量為13.67mol,總放熱量為5749.16kJ,每消耗1molO2平均放熱量為420.58kJ。溫度對(duì)稠油氧化反應(yīng)發(fā)生的類型和產(chǎn)物有重要影響,溫度越高,O2的消耗越完全,氧化反應(yīng)程度越徹底,平均放熱量越多。在油井采油注氣開采可使油層達(dá)200^左右,每消耗1molO2平均放熱量約391.54-420.58kJ。2.4低溫氧化歷程推斷綜合反應(yīng)前后物質(zhì)變化及反應(yīng)焓的計(jì)算過程分析,對(duì)試樣低溫氧化反應(yīng)過程作如下推測(cè)。第一階段(V100°C):發(fā)生物理變化,主要是試樣-重質(zhì)化樣品+輕烴揮發(fā)+水分蒸發(fā),試樣基本物性與氣相結(jié)果均無明顯變化。第二階段(100~177°C):主要是輕烴氧化,此過程中O2含量減少,且IR結(jié)果顯示-C=O特征峰吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),并伴隨脂肪醚鍵產(chǎn)生。SARA反映出芳烴的降低與膠質(zhì)的增強(qiáng),即芳烴+O2-膠質(zhì)+CO2+CO+H2O。第三階段(177-250C):重質(zhì)化與炭化,此階段O2含量下降速率最快,反應(yīng)強(qiáng)烈。從SARA分析角度,即輕組分一重組分,膠質(zhì)+O2-焦炭+瀝青質(zhì)+輕質(zhì)化組分+CO2+CO+H2O,瀝青質(zhì)+O2-焦炭+膠質(zhì)+CO2+CO+H2O,焦炭+O2-CO2+H2O。從反應(yīng)釜內(nèi)上層取樣時(shí)上層塊狀物質(zhì)在200-250C明顯增加。3結(jié)論克拉瑪依風(fēng)城稠油屬于普通稠油(亞類I-2),適合熱采。低溫氧化過程中原油族組分含量發(fā)生變化。反應(yīng)后組分活性強(qiáng)弱為芳香分〉飽和分〉膠質(zhì),同時(shí)低溫氧化使稠油的黏度增加。250C低溫氧化反應(yīng)表現(xiàn)出瀝青質(zhì)組分明顯增加,有焦炭產(chǎn)生。因此,注氣采油的低溫氧化階段宜控制在2001左右??死斠里L(fēng)城油田稠油具有良好的低溫氧化性能,一定量氧氣被消耗,一部分轉(zhuǎn)化為醚、酮等含氧類物質(zhì),另一部分則生成CO2、CO等氣體。根據(jù)氧化反應(yīng)前后鍵能變化,消耗lmol氧氣所產(chǎn)生的熱量為391.54-420.58kJ。低溫氧化過程可概述為3個(gè)階段:第1階段主要為物理變化,第2階段為輕烴氧化為含氧類物質(zhì),第3階段為過氧化物質(zhì)又發(fā)生氧化與縮合反應(yīng)產(chǎn)生氧化物、焦炭、CO、H2O、CO2?!鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]楊新平,汪洋,張利鋒,顧振剛,王金輝.新疆油田超稠油蒸汽吞吐產(chǎn)量遞減率預(yù)測(cè)新方法[J].特種油氣藏,2017,24(1):96-100.YANGXinping,WANGYang,ZHANGLifeng,GUZhengang,WANGJinhui.NewtechniquesforpredictionofproductivityreductioninextraheavyoildevelopmentthroughsteamsoakingintheXinjiangOilfield[J].SpecialOil&GasReservoirs,2017,24(1):96-100.[2]劉月娥,楊雯雯,鄔國(guó)棟,阿不都維力?阿不力米提,徐向紅.抗油抗高礦化度泡沫排水劑的室內(nèi)研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,36(3):146-150.LIUYue’e,YANGWenwen,WUGuodong,ABUDOUWAILIA,XUXianghong.Laboratorystudyonoilresistantandhighsalinity-resistantfoamdrainageagent[J].JournalofSouthwestPetroleumUniversity(Science&TechnologyEdition),2014,36(3):146-150.[3]王群.九4區(qū)齊古組稠油油藏開發(fā)中原油物性變化規(guī)律[J].新疆石油地質(zhì),2012,33(5):574-577.WANGQun.ThecrudeoilpropertychangeinprocessofdevelopmentofQiguheavyoilreservoirindistrictNo.9(4)inJunggarbasin[J].XinjiangPetroleumGeology,2012,33(5):574-577.[4]趙武生,羅東坤,張俊?克拉瑪依油田風(fēng)城超稠油資源規(guī)模開發(fā)構(gòu)想[J].新疆石油t地質(zhì),2009,30(6):778-780.ZHAOWusheng,LUODongkun,ZHANGJun.Considerationsforscaledevelopmentofsuper-heavyoilresourcesinFengchengareainKaramayfield[J].XinjiangPetroleumGeology,2009,30(6):778-780.[5]李玉凱,李玉軍.遼河油田難動(dòng)用儲(chǔ)量增產(chǎn)工藝技術(shù)[J].油氣井測(cè)試,2013,22(5):51-53.LIYukai,LIY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