物理化學(xué)化學(xué)動力學(xué)課件十一章

物理化學(xué)化學(xué)動力學(xué)課件十一章第1頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六動力學(xué):研究反應(yīng)速率及機理問題.與熱力學(xué)相比有如下特點:(1)熱力學(xué)中無時間概念,動力學(xué)中時間是十分重要量;(2)熱力學(xué)中只考慮過程的始末態(tài),不管途徑,而動力學(xué)中反應(yīng)機理----反應(yīng)的具體歷程是重要研究內(nèi)容.※動力學(xué)比熱力學(xué)復(fù)雜,相對而言不夠成熟,所以主要研究均相反應(yīng)動力學(xué)問題.本章主要講述內(nèi)容:第2頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)速率(速率表示方法)(1)用反應(yīng)進度定義;(2)用濃度定義;(3)消耗速率與生成速率;(4)用分壓定義;(5)反應(yīng)速率的測定。速率方程(1)溫度恒定基元反應(yīng)速率方程;速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù);速率方程積分式(0級、1級、2級、n級反應(yīng));速率方程的確定(微分法、嘗試法、半衰期法）；典型復(fù)合反應(yīng)（對行、平行、連串反應(yīng)）.(2)溫度對反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯公式;活化能.第3頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六1.反應(yīng)速率的定義

若某反應(yīng)的計量方程:11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。先研究在溫度一定時，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對反應(yīng)速率的影響。

表示一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為動力學(xué)方程，也往往稱為積分式。第4頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)出現(xiàn)中間物，且隨反應(yīng)的進行，中間物濃度逐步增加，這一類反應(yīng)被稱為依時計量學(xué)反應(yīng);反應(yīng)沒有中間物，或雖有中間物但濃度小，可忽略不計，則在整個反應(yīng)過程中均符合一定的計量式，此類反應(yīng)被稱為非依時計量學(xué)反應(yīng)。

非依時計量學(xué)反應(yīng)，定義反應(yīng)進度

:(1)反應(yīng)進度定義的速率(稱反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率)第5頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六即用單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度定義轉(zhuǎn)化速率。單位是mol·s–1。對于非依時計量學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率的值與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)，所以應(yīng)用轉(zhuǎn)化速率時需指明具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。

(2)用濃度定義的反應(yīng)速率即用單位時間、單位體積內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進度來定義反應(yīng)速率。反應(yīng)速率的單位是mol·m-3·s–1。該定義同樣與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。第6頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六在恒容條件下:V

為常數(shù)，。若化學(xué)計量反應(yīng)為：

研究中經(jīng)常用指定反應(yīng)物A的消耗速率，或指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應(yīng)的進行速率.(3)消耗與生成速率第7頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:恒容下以上兩式為：

速率應(yīng)當(dāng)為正值，而反應(yīng)物隨時間而減少，與為負(fù)值，所以用它們表示速率應(yīng)當(dāng)前面加一個負(fù)號。第8頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

反應(yīng)速率

v與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，所以v不需要下標(biāo)；反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率都隨B物質(zhì)的選擇而變，為避免混淆，要用下標(biāo)指明所選物質(zhì)A或Z，如vA或vZ。

反應(yīng)速率v、反應(yīng)物的消耗速率vA

、產(chǎn)物的生成速率vY三者之間的關(guān)系是：即：第9頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六(4)若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進行，反應(yīng)速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來定義，為了區(qū)分，往往下標(biāo)上加個p

。例如:反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:第10頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六與類似，有：因為：第11頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般要經(jīng)過幾個簡單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個宏觀的反應(yīng)過程中的每一個簡單的反應(yīng)步驟，就是一個基元反應(yīng)。

例如:反應(yīng)H2+I2

2HI，原來認(rèn)為是一個基元反應(yīng)。經(jīng)過研究，有人認(rèn)為是由以下幾個簡單步驟組成：

式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑點“·”，表示未配對的價電子。①表示I2與動能足夠高的分子M0碰撞，生成兩個I·自由原子與能量較低的M0分子。③①②第12頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六②進行三體碰撞，生成兩個HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個I·與能量較低的M0分子碰撞，將過剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0分子后，本身變成穩(wěn)定的I2

分子。

所以總反應(yīng)為由三個基元反應(yīng)組成，是非基元反應(yīng)?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂的反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。

的反應(yīng)機理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)：

第13頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計量方程，并不代表基元反應(yīng)。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應(yīng)的各組分在反應(yīng)中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系并不說明，一個N2分子與三個H2相碰撞就生成兩個NH3分子。所以，該式不表示基元反應(yīng)。第14頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)分子數(shù)--基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物的分子個數(shù)之和。按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)，為單分子反應(yīng)：例:A產(chǎn)物反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比,單分子反應(yīng)速率方程如下：第15頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六雙分子反應(yīng)，有異類分子間反應(yīng)與同類分子間反應(yīng)兩種：A+B產(chǎn)物A+A產(chǎn)物反應(yīng)物A的消耗速率與濃度成正比，對于以上兩種反應(yīng)分別是：第16頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六3、質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)：aA+bB+…→yY+zZ+…其速率方程應(yīng)當(dāng)是：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。

速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。k

的性質(zhì)：它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)，溫度一定，k為定值；k的意義：它是各反應(yīng)物均為單位濃度時的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。第17頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六※質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)需要分解為若干個基元反應(yīng)，然后對每一個基元反應(yīng)逐個應(yīng)用質(zhì)量作用定律。在這種情況下，若某一物質(zhì)同時出現(xiàn)在兩個或兩個以上的基元反應(yīng)中，則對于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應(yīng)的總和。所以：因為：第18頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六例：某反應(yīng)的化學(xué)計量式為：它的反應(yīng)機理是：則有：第19頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)

不論機理是否清楚，研究動力學(xué)問題總要由實驗測定得出速率方程。以證實機理，研究反應(yīng)速率的規(guī)律，尋找適宜反應(yīng)條件。式中各濃度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分別稱為反應(yīng)組分A，B等的反應(yīng)分級數(shù)，量綱為1，反應(yīng)總級數(shù)（簡稱反應(yīng)級數(shù)）為各組分反應(yīng)分級數(shù)之代數(shù)和：

n=nA+nB+…(11.1.16)

設(shè)有化學(xué)計量反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ若由實驗得出經(jīng)驗速率方程也可寫成冪乘積形式：第20頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)即為反應(yīng)級數(shù)。對于非基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)情況比較復(fù)雜，它可以有一級、二級、三級等，還可以有零級、分?jǐn)?shù)級(如1/2級、3/2級等)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項。反應(yīng)級數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度。級數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，為(mol·m-3)1-n

·s–1

。第21頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六5.用氣體組分的分壓表示的速率方程

有氣體組份參加的，化學(xué)反應(yīng)，在

T、V

一定時,隨反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓必然改變。所以由測定系統(tǒng)總壓隨時間的變化，即可得到反應(yīng)進程。

首先，由反應(yīng)的化學(xué)計量式，某氣體A的分壓與總壓的關(guān)系。然后用A的分壓pA隨時間的變化率表示反應(yīng)的速率。例如，A為以下反應(yīng)的反應(yīng)物：反應(yīng)級數(shù)為n，A的消耗速率為：A的濃度與分壓成正比，所以：第22頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

由此看來，1）T，V一定時，均可用于表示氣相反應(yīng)的速率；2）不論用c

A還是p

A隨時間的變化率來表示A的反應(yīng)速率，反應(yīng)級數(shù)不變；第23頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六11.2速率方程的積分形式

速率方程的一般形式:

這是速率方程的微分形式.它可由機理導(dǎo)出.它明顯表示出濃度c與反應(yīng)速率v

的關(guān)系.但在實際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度c與時間t的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系。本節(jié)將對不同反應(yīng)級數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式,然后討論k的單位，c=f(t)的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系三個方面的動力學(xué)特征.第24頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六其速率方為：1.零級反應(yīng)（n=0）

若反應(yīng)A

產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級反應(yīng)。

所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，單位時間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強度有關(guān)，在光強度保持固定時，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(11.2.1)積分：

零級反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義：單位時間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。第25頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六顯然t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。(3)定義cA變?yōu)閏A,0一半所需的時間t為A的半衰期

t1/2，

則由

(11.2.2)：動力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時間-1）;(2)cA與t

為線性關(guān)系(如右上圖)；積分結(jié)果

其中cA,0為反應(yīng)開始時(t=0)A的濃度,cA為反應(yīng)到某一時刻t時A的濃度.tcAO第26頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六※各級反應(yīng)的動力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)。2.一級反應(yīng)(n=1)

若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級反應(yīng)。它的速率程：

一級反應(yīng)的例子有：單分子基元反應(yīng)，表觀一級的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級反應(yīng)描述。第27頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六積分(11.2.5)：或：積分得：引入轉(zhuǎn)化率：則：第28頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六一級反應(yīng)的動力學(xué)特征：k的單位是(時間-1)，(2)lncA與t

有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與cA,0無關(guān)。tlncAO由方程：

得：第29頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六3.二級反應(yīng)(n=2)

二級反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物:速率方程是：積分：第30頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六積分結(jié)果:引入轉(zhuǎn)化率定義：則：動力學(xué)特征：

①k的單位是(濃度-1.時間-1)，如：

m3·

mol-1·s-1;

②若cA下降到cA,0的一半，需用時間

t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,0.第31頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六2）有兩種反應(yīng)物(nA+n

B=2)的情況③1/cA與t成線性關(guān)系：1/cA∝tt第32頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因為任意時刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，cA=cB，所以有：

所以積分結(jié)果同（11.2.11）第33頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六(2)雖然ab,但兩種反應(yīng)物初始濃度符合

任意時刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足，所以有：或:其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11)（只是用kA′或kB′代替k

)第34頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六（3）若a=b，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等cA,0

cB,0，則在任意時刻有cA

cB設(shè)t時刻A與B在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為cX，則：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX，dcA=-dcX

,(11.2.14a)成為：第35頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六得:積分第36頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六4.n級反應(yīng)(包括)

(1)只有一種反應(yīng)物，aA→產(chǎn)物;(2)除1種物質(zhì)(A)外,其余組分(B、C）保持大量過剩;

(3)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計量比:均符合速率方程通式:

即為

n級反應(yīng)。

第37頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)n

1時，積分：

積分得：n級反應(yīng)動力學(xué)特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t

有線性關(guān)系t第38頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六半衰期：將cA=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。5.小結(jié)（略）第39頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六11.3速率方程的確定

對于反應(yīng)：aA+bB產(chǎn)物,其速率方程一般形式為當(dāng)時，因為也總有，所以代入上式可得：第40頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六1.微分法由：得lgcA以對lgcA作圖，直線斜率等于n此法的關(guān)鍵是如何由cA-t

曲線求得反應(yīng)速率所以確定速率方程關(guān)鍵在于確定反應(yīng)級數(shù)n。第41頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六此法需要求得在cA-t曲線上不同t時刻的曲線斜率，如右上圖。tcA

因為反應(yīng)產(chǎn)物對于反應(yīng)速率有時也有干擾，為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測出幾組cA-t曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0處求出相應(yīng)的斜率如右圖。再用以上方程求解n。第42頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六2.嘗試法

嘗試法，又稱試差法，適用于整級數(shù)反應(yīng)。

其做法有兩種：代入法：將所測cA-t實驗數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，若計算的k值為常數(shù)，則反應(yīng)級數(shù)可確定?；虬锤骷墧?shù)反應(yīng)(n=0、1、2…)的cA

與t動力學(xué)方程作圖，如lncA-t

，或cA-t

,或1/cA-t

有線性關(guān)系，則可確定級數(shù)為1,或0,或2…。嘗試法的缺點是若初次試不準(zhǔn)，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時，不同級數(shù)也難于區(qū)分。

第43頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六3.半衰期法

可按n=0、1、2…反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)物初始濃度間的關(guān)系確定其反應(yīng)級數(shù)。對于n級反應(yīng)，由半衰期通式得:所以有：

對于同一化學(xué)反應(yīng)，幾種不同初始濃度cA,0′、cA,0′′、cA,0′′′…，半衰期t1/2′、t1/2′′、t1/2′′′,作lgt1/2-lgcA,0圖，可得一直線，由直線的斜率(1-n)即可得n。第44頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六11.4溫度對反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度T與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為常數(shù)時：所以，研究溫度對反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響。1、范特霍夫規(guī)則

即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉淼?~4倍。第45頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六2、阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)公式微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1。定義式為：

式（11.4.2a）表明，lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)第46頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

所以，若同時存在幾個反應(yīng)，則高溫對活化能大的反應(yīng)有利，低溫對活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個原理來選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。

當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1時速率常數(shù)為k1，溫度T2時速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式:

阿倫尼烏斯方程不定積分式：第47頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k同.A物理意義：當(dāng)Ｅａ＝０時，ｋ＝Ａ，即活化能為０的速數(shù)常數(shù)．或：

以一系列不同溫度T下k值，作圖

,得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。lnA

阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。第48頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

由阿倫尼烏斯公式得知,Ea↑,k↓;Ea↓,k↑,v↑.３、活化能（基元反應(yīng)）

（１）活化能物理意義化學(xué)反應(yīng)過程，是舊的化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵建立的過程。為了克服新鍵形成前的斥力和舊鍵斷裂前的引力，分子必須具有足夠高的能量，即普通分子必須吸收足夠能量先變成活化分子，而普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能。

可見，活化能越大，反應(yīng)就越困難，因此，活化能具有“能峰”的意義。阿倫尼烏斯公式:第49頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六（２）活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若一個正、逆方向都能進行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示

當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時有：平衡常數(shù)：第50頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六由Arrheniws方程得到：正反應(yīng)：逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對比，得：第51頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六恒容時有：

結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。11.5典型復(fù)合反應(yīng)所謂的復(fù)合反應(yīng)，是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。前面我們討論了具有簡單級數(shù)的反應(yīng)，它適用于基元反應(yīng)或最簡單的復(fù)合反應(yīng)。這類簡單的復(fù)合反應(yīng)是指，表觀上是單向的、無副反應(yīng)、無中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應(yīng)過程中符合總的計量式。它屬于非依時計量學(xué)反應(yīng)。而基元反應(yīng)或具有簡單級數(shù)的反應(yīng)可進一步組合成更為復(fù)雜的反應(yīng)。典型的組合方式有：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。第52頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六１.對行反應(yīng)（一級）定義：正向和逆向同時進行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)。

或稱對峙反應(yīng)。原則上一切反應(yīng)都是對行的。但若遠(yuǎn)離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應(yīng)，而認(rèn)為是單向反應(yīng)。對于單向反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時，只有產(chǎn)物沒有反應(yīng)物。對于對行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進行足夠長時間后，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都達(dá)到各自的平衡濃度，濃度不可能為零。

以下以一級對行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程：設(shè)有一級對行反應(yīng)：第53頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六設(shè)一級對行反應(yīng)：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。

正向反應(yīng)，A的消耗速率=k1

cA;逆向反應(yīng)，A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的凈消耗速率為同時進行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：第54頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得:有：第55頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

用(11.5.1)減(11.5.2)得：若記為反應(yīng)物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋旱?6頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六積分形式:將(11.5.4)分離變量積分得:

所以，ln(cAcA,e)-t圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t第57頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六

一級對行反應(yīng)的c–t關(guān)系如左圖所示。對行反應(yīng)的特點是，經(jīng)過足夠長的時間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t

如同單向一級反應(yīng)的半衰期一樣，我們也可以定義對行一級反應(yīng)的半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差

減小為原來值

的一半所需要的時間為半衰期。第58頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六即所需時為：與初始濃度無關(guān)。

一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級對行反應(yīng)規(guī)律.小結(jié)：一級對行反應(yīng)動力學(xué)特征：(1)ln(cA－cA,e)與t有線性關(guān)系(2)cA與cB隨t變化曲線(3)t時所需時間為cA由cA,0到達(dá)第59頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六2.平行反應(yīng)（1級）定義：若反應(yīng)物能同時進行幾種不同反應(yīng)，則這些反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。

化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到平行反應(yīng)。若某反應(yīng)物A能同時反應(yīng)生成B與C：ABC若該兩個反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則：第60頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六對反應(yīng)物A有：

若反應(yīng)開始時，cB,0=cC,0=0,有：為一級反應(yīng),積分上式可得：

所以，對于一級平行反應(yīng)動力學(xué)方程與一級反應(yīng)完全相同，只是速率常數(shù)變?yōu)?k1+k2)而已。第61頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物：

即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個反應(yīng)速率常數(shù)之比。所以在任意時刻t，同時測出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2，而聯(lián)立，斜率m=(k1+k2),可得到k1和k2。第62頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六t

一級平行反應(yīng)的c-t關(guān)系如左圖。級數(shù)相同的平行反應(yīng)，其特征就是，產(chǎn)物的濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的初始濃度及時間無關(guān)。但若平行反應(yīng)級數(shù)不同，則沒有以上特征。

幾個平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)，反之溫度低有利于活化能小的反應(yīng)。不同的催化劑，有時也能加速不同的反應(yīng)。所以可通過改變溫度、改變催化劑等因素來選擇性地加速所希望的反應(yīng)，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。第63頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六3.連串反應(yīng)（一級）定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。

設(shè)A反應(yīng)生成B，B又反應(yīng)生成C，兩個一級反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時間關(guān)系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

第64頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六因為，cA只與第一個反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無關(guān)，所以：積分得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)第65頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六微分方程是：它是一次線性型，其解為：因為：第66頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六一級連串反應(yīng)的c-t關(guān)系如左圖.首先,cA-t的關(guān)系符合一級反應(yīng)規(guī)律。中間產(chǎn)物B的cB-t曲線有一個極大值。因為B由A生成同時，又要消耗而生成C。

在初始階段，cA大，cB小，所以由，cB是增加的。但隨著反應(yīng)進行，cA變小，cB增大cB開始減小。逐步達(dá)到一個的cB的極大值后，第67頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復(fù)合反應(yīng)。實際的復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們的組合。求解單一的對行或平行反應(yīng)的速率方程并不難，但連串反應(yīng)的處理，就難得多。我們在上節(jié)研究了僅是兩步串聯(lián)的一級反應(yīng)，其解已經(jīng)很復(fù)雜。隨著反應(yīng)步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復(fù)雜程度必然急劇增加，甚至于無法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法為簡化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法。

第68頁，共78頁，2023年，2月20日，星期六1.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）

連串