化工熱力學 第三版 課后答案完整版 朱自強-2023修改整理

千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦化工熱力學第三版課后答案完整版朱自強其次章流體的壓力、體積、濃度關系：狀態(tài)方程式

2-1試分離用下述辦法求出400℃、4.053MPa下甲烷氣體的摩爾體積。（1）抱負氣體方程；（2）RK方程；（3）PR方程；（4）維里截斷式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化關聯(lián)法計算。

[解]（1）按照抱負氣體狀態(tài)方程，可求出甲烷氣體在抱負狀況下的摩爾體積idV為

（2）用RK方程求摩爾體積

將RK方程稍加變形，可寫為

0.5()

()

RTaVbVbpTpVVb-=

+-+（E1）

其中

從附表1查得甲烷的臨界溫度和壓力分離為cT=190.6K,cp=4.60MPa，將它們代入a,b表達式得

以抱負氣體狀態(tài)方程求得的idV為初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V值為其次次迭代得2V為

353

5

20.56335355331

3.2217(1.3896102.984610)

1.38110

2.98461067

3.15

4.053101.389610(1.3896102.984610)

1.38110

2.9846102.1120221.389710Vmmol??-?=?+?-

??????+?=?+?-?=??1V和2V已經(jīng)相差很小，可終止迭代。故用RK方程求得的摩爾體積近似為

（3）用PR方程求摩爾體積

將PR方程稍加變形，可寫為

()

()()

RTaVbVbppVVbpbVb-=

+-++-（E2）

式中22

0.45724cc

RTapα=

從附表1查得甲烷的ω=0.008。

將cT與ω代入上式用cp、cT和α求a和b，

以RK方程求得的V值代入式（E2），同時將a和b的值也代入該式的右邊，藉此求式（E2）左邊的V值，得

56

3563355353558.314673.15

2.68012104.05310

0.10864(1.390102.6801210)

4.05310[1.39010(1.390102.6801210)2.6801210(1.390102.6801210)]

1.38110

2.68012101.8217101.3896V?=

+?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331

10mmol--??

再按上法迭代一次，V值仍為3311.389610mmol--??，故最后求得甲烷的摩爾體積近似為3311.39010mmol--??。（4）維里截斷式求摩爾體積

按照維里截斷式（2-7）

11()crcr

BppBp

ZRTRTT=+

=+（E3）01c

c

BpBBRTω=+（E4）

01.60.0830.422/rBT=-（E5）14.20.1390.172/rBT=-

（E6）

其中

已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可計算得到

從式（E3）可得因pV

ZRT

=

，故四種辦法計算得到的甲烷氣體的摩爾體積分離為31.38110-?、31.39010-?、

31.39010-?和31.39110-?31mmol-?。其中后三種辦法求得的甲烷的摩爾體積基本

相等，且與第一種辦法求得的值差異也小，這是因為該物系比較臨近抱負氣體的緣故。

2-2含有丙烷的0.53m的容器具有2.7Mpa的耐壓極限。出于平安考慮，規(guī)定充進容器的丙烷為127℃，壓力不得超過耐壓極限的一半。試問可充入容器的丙烷為多少千克?

[解]從附表1查得丙烷的cp、cT和ω，分離為4.25MPa，369.8K和0.152。

則

用普遍化壓縮因子關聯(lián)求該物系的壓縮因子Z。按照rT、rp值，從附表（7-2），（7-3）插值求得：

(0)0.911Z=，(1)0.004Z=，故

丙烷的分子量為44.1，即丙烷的摩爾質(zhì)量M為0.00441kg。

所以可充進容器的丙烷的質(zhì)量m為

從計算知，可充9.81kg的丙烷。本題也可用合適的EOS法和其它的普遍化辦法求解。

2-3按照RK方程、SRK方程和PR方程，導出其常數(shù)a、b與臨界常數(shù)的關系式。

[解]（1）RK方程式，

0.5()

RTa

pVbTVVb=

--+

（E1）

利用臨界點時臨界等溫線拐點的特征，即

22()()0ccTTTTpp

VV

==??==??

（E2）

將式（E1）代入式（E2）得到兩個偏導數(shù)方程，即

20.522

11

()0()()cccccRTaVbTbVVb-

+-=-+

（E3）

30.533

11

()0()()cccccRTaVbTbVVb--=-+

（E4）

臨界點也符合式（E1），得

0.5()

ccccccRTa

pVbTVVb=

--+（E5）

式（E3）~（E5）三個方程中共有a、b、cp、cT和cV五個常數(shù)，因為cV的試驗值誤差較大，通常將其消去，用cp和cT來表達a和b。解法步驟如下：

令

ccccpVZRT=（臨界壓縮因子），即cccc

ZRT

Vp=。同理，令22.5

acc

RTapΩ=，bccRTbpΩ=，aΩ和bΩ為兩個待定常數(shù)。將a、b、cV的

表達式代入式（E3）~（E5），且收拾得

222

(2)1

()()acbccbcbZZZZΩ+Ω=+Ω-Ω

（E6）

22333

(33)1

()()

ac

b

cbccbcbZZZZZΩ+Ω+Ω=+Ω-Ω（E7）

1

1()accbcb

ZZZΩ=-+Ω-Ω

（E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

3223330cbcbcbZZZ-Ω-Ω-Ω=

（E9）

322232320ccbcbcbbZZZZ-++Ω-Ω-Ω-Ω=

（E10）

對式（E8）收拾后，得

()(1)

ccbcbacb

ZZZZ+Ω-+ΩΩ=

-Ω

（E11）

式（E9）減去（E10），得

22(13)(2)0cbbccZZZ-Ω+Ω-=

（E12）

由式（E12）解得

1

3

cZ=

，或

1)bcZΩ=（此解不一定為最小正根）

，或

1)bcZΩ=-（bΩ不能為負值，宜摒棄）

再將1

3

cZ=代入式（E9）或式（E10），得

3211

0327

bbbΩ+Ω+Ω-=

（E13）

解式（E13），得最小正根為

將13

cZ=和0.08664bΩ=代入式（E11），得0.42748aΩ=，故

22.5

0.42748cc

RTap=

（E14）

0.08664c

c

RTbp=

（E15）

式（E14）和式（E15）即為導出的a、b與臨界常數(shù)的關系式。

（2）SRK方程

立方型狀態(tài)方程中的a、b與臨界常數(shù)間的通用關系式可寫為SRK方程的α是cT與ω的函數(shù)，而RK方程的0.5rTα=，兩者有所區(qū)分。至于aΩ與bΩ的求算辦法對RK和SRK方程全都。因此就可順當?shù)貙懗鯯RK方程中a、b與臨界常數(shù)間的關系式為

220.42748cc

RTapα=?

（E16）

0.08664c

c

RTbp=

（E17）

（3）PR方程

因為PR方程也屬于立方型方程，a、b與臨界常數(shù)間的通用關系式仍然適用，但aΩ、bΩ的值卻與方程的形式有關，需要重新推導

PR方程由下式表達因(

)cTTp

V

=??=022

(

)20()[()()]cccTTcccccRTVbp

aVV

bVVbbVb=+?=-+=?-++-

（E18）經(jīng)簡化，上式可寫為

2222222()

()()4()

cccccccRTaVbVbVbbVVb+=-++-

（E19）

把ccccZRTVp=、22

accc

RTapΩ=、bccRTbpΩ=代入式（E19）中，化簡得出

222222()1

()()4()

ac

b

cbcbcbcbZZZZZΩ+Ω=-Ω+Ω-Ω-Ω

（E20）

對式（E18）再求導，得

222223223223222222

22[()4()()(44124)]()()[()4()]ccccccccccTTccccRTaVbbVVbVbVbVbVbp

VVbVbbVVb=++--+++-?=+?-++-

0=（E21）

將上式化簡后得出

（E22）

再將ccccZRTVp=、22

accc

RTapΩ=、bccRTbpΩ=代入式（E22）中，化簡得出

432234387263544536278

(3121445)1

()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZΩ+Ω+Ω+Ω-Ω=

-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω（E23）PR方程的cZ=0.3074，將其分離代入式（E21）和（E23）后，就可聯(lián)立解出

aΩ與

bΩ，得到aΩ=0.45724和bΩ=0.0778。最后得到

22.5

0.45724cc

RTap=

和2-4反應器的容積為1.2133m，內(nèi)有45.40kg乙醇蒸氣，溫度為227℃。試用下列四種辦法求算反應器的壓力。已知試驗值為2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4）三參數(shù)普遍化關聯(lián)法。

[解]（1）用R-K方程法計算

從附表1查得乙醇的cp和Tc分離為6.38MPa和516.2K。則RK方程參數(shù)a,b為

再求乙醇在該狀態(tài)下的摩爾體積，V按R-K方程求算壓力，有

350.5335668.314(227273.15)28.039

1.229105.82810500.151.229*10(1.229105.82810)

(3.55190.7925)102.759102.759PaMPa

?+=

-

?-????+?=-?=?=（2）用SRK方程計算

從附表1查得乙醇的ω為0.635。SRK方程中的a和b分離計算如下：

在給定條件下乙醇摩爾體積為3311.22910mmol--??，將上述有關數(shù)值代入SRK方程，得

（3）用PR方程計算將上述數(shù)值代入PR方程，得

35

33553568.314500.15

1.229105.2334101.37203

1.22910(1.229105.233410)5.233410(1.229105.233410)

(3.53390.83848)102.695pPaMPa

?=?-?-

???+?+??-?=-?=（3）用普遍化維里系數(shù)法計算

按照臨界常數(shù)和以RK方程求出的p為初值，求出對照溫度和對照壓力，即

2.7590.43246.38

rcppp=

==，500.15

0.9689516.2

rcTTT=

==故

已知乙醇的偏心因子ω=0.635，按下式求壓縮因子Z的值，所以

因2.784和2.759比較臨近，不需再迭代。

將4種辦法計算得到的結果列表比較。

由上表知，所用四種辦法的計算誤差都不大，但以RK方程法求得的值

和試驗值最為臨近。其余的辦法稍差。第一和第四種辦法得到的是負偏差，而其次和第三種辦法卻是正偏差。

2-5某氣體的p-V-T關系可用RK方程表述，當溫度高于cT時，試推導出以下兩個極限斜率的關系式：（1）0lim(

)TPZp

→??；（2）lim()TP

Zp→∞??。兩式中應包含溫度T和RK方程的常數(shù)a和b。

[解]按照壓縮因子的定義

pV

ZRT

=

（E1）

將式（E1）在恒T下對p求偏導，得

1

(

)()()TTTZVpVVpppRTRTpRTRTV

-???=+=+???（E2）

按照RK方程可求出(

)Tp

V

??，20.522

(2)(

)()()TpRTaVbVVbTVVb?+=-+?-+（E3）

將（E3）代入（E2），得

1

20.522(2)(

)[]()()

TZVpRTaVbpRTRTVbTVVb-?+=+-+?-+（E4）

p

RT

也用RK方程來表達，即1.51()

paRTVbRTVVb=--+（E5）

將（E5）代入（E4），得（1）當0p→，V→∞，故（2）當p→∞，Vb→，故

（1）、（2）兩種狀況下得到的結果即為兩個極限斜率的關系式。

2-6試分離用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算異丁烷蒸氣在350K、1.2Mpa下的壓縮因子。已知試驗值為0.7731。

[解]（1）將RK方程普遍化，可見原書中的（2-20c）和(2-20d)，即

1.514.9340()11

rhZhTh=

--+（E1）

0.08664h=

r

r

PZT（E2）

式（E2）的右邊的Z以1為初值代入舉行迭代，直至得到一收斂的Z值。由附表1查得異丁烷的cp、cT分離為cp=3.65MPa,cT=408.1K，則

3500.8576408.1

rcTTT=

==，1.20.32883.65

rcpPp=

==以Z=1代入式（E2）右邊，得把1h代入式（E1）右邊，得

再把1=0.8346Z代入式（E2），解得2h，代入式（E1），得按此辦法不斷迭代，依次得

3=0.7965Z，4=0.7948Z，5=0.7944Z

5Z和4Z已十分臨近，可終止迭代。異丁烷蒸氣的壓縮因子為=0.7944Z

（2）SRK的普遍化形式如下（見原書式（2-21））

14.934011Fh

Zhh

=

-

-+（E3）0.521

[1(1)]rr

FmTT=

+-（E4）20.4801.5740.176mωω=+-（E5）

0.08664r

r

phZT=

（E6）

迭代的過程為：求m和F值→取0Z=1→求h值????→←????

循環(huán)迭代

求Z值→得收斂的Z

值。

查得異丁烷的偏心因子，0.176ω=，故按照式（E5）和式（E4）可得以0Z=1代入式（E6）右邊，得再由式（E3）可得按上述辦法，依次可得

2=0.7947Z，3=0.7864Z，4=0.7843Z，5=0.7839Z，6=0.7837Z

6Z和5Z已十分臨近，可終止迭代。故=0.7837Z

（3）用普遍化的PR方程計算

若要照例2-4的思路來計算，必先導出類似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令b

hV

=

，則(1)bVbhh+=+，(1)bVbhh-=-，hZRT

pb

=

將上述4式代入式（2-18），并簡化后，得

(1)(1)(1)RT

a

hZRT

pbbbbb

hhbhhhhh=

-

=

-++-，即211[][](1)(1)11(1)(1)hRTaahZhbhbRThhhbRThhh

hh

=-=-+++-+（E7）

將PR方程中的a、b代入式（E7），則

15.8771[]1(1)(1)rh

hThhh

α=

--++-（E8）

令0.5220.5211

[1(1)][1(0.374641.542260.26992)(1)]rrrr

FkTTTTωω=+-=++--，則

15.8771[]1(1)(1)h

ZFhhhh

=

--++-（E9）

且

0.0778/0.0778/0.0778/ccccr

r

RTpRTppbhVVZRTpZT=

===（E10）通過式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，設0Z=1，則

繼續(xù)迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。因為前后兩次迭代出的Z值已很臨近，從而得出異丁烷的Z=0.7697，與試驗值0.7731相比，誤差為0.44%。

由RK和SRK方程計算得到的異丁烷的Z分離為0.7944和0.7837，它們與試驗值的計算誤差分離為-2.76%和-1.37%。可見，三種辦法中，普遍化PR方程計算結果顯得更好些。

2-7試用下列三種辦法計算250℃、2000Kpa水蒸氣的Z和V。（1）維里截斷式（2-8），已知B和C的試驗值分離為310.1525Bmkmol-=-?和

2620.580010Cmkmol--=-??；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化關聯(lián)法

求出；（3）用水蒸氣表計算。

[解]（1）用維里截斷式（2-8）計算先求出抱負氣體狀態(tài)時的摩爾體積，idV維里截斷式（2-8）為

21pVBC

ZRTVV

=

=++（2-8）

以idV為初值，即0idVV=，代入上式右邊，求得1V

102

00(1)BCVVVV=+

+（E1）

將1V再代入式（E1）右邊得

同理，33132.00710Vmmol--=??。2V和3V很臨近，停止迭代，則水蒸氣的摩爾體

積為3312.00710Vmmol--=??。所以

（2）用維里截斷式（2-7）計算維里截斷式（2-7）為

11()crcr

BppBp

ZRTRTT=+

=+（E2）

01c

c

BpBBRTω=+（E3）

由附表1查得水蒸氣的cp、cT和ω分離為22.05Mpa，647.3K和0.344，則

2.00.090722.05

rcppp=

==，250273.150.8082647.3

rcTTT+=

==按照Pitzer的普遍化關聯(lián)式，有再由式（E3）和式（E2）得故

33310.93192.175102.02710idZRT

VZVmmolp

=

==??=??（3）用水蒸氣表計算

從水蒸氣表（附表3）查得250℃，2000Kpa時的水蒸氣的比容為因為水的摩爾質(zhì)量為18.02，故同理2.008

0.92322.175

idpVVZRTV=

===將三種辦法計算得到的結果列表比較。

計算結果表明，（1）、（3）兩種辦法所得的結果比較臨近。（2）辦法偏

差較大，主要是忽視了第三維里系數(shù)之故。

2-8試用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的臨界溫度、臨界壓力（原書中有誤，沒有計算壓縮因子的要求）。查閱其文獻值，并與所得計算值舉行比較。

[解]正十九烷的分子式為1940CH，故19cN（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），

（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），

（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），

（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），

經(jīng)查閱，cT、cp的手冊值如下表所示：

從上表知，文獻中的cT、cp手冊值并不徹低全都，特殊cp間的差值還有些大。因為Nikitin等的數(shù)據(jù)和PolingBE等專著的手冊值更為臨近，以Nikitin等的數(shù)據(jù)為基準手冊值，計算出上述各法的誤差列于下表。由表知，對cT、cp的推算，分離以Magoulas等法和Hu等法為最好，且cp的推算誤差比cT要大。

Nikitin等也給出了cT和cp的推算方程如下：據(jù)此也可推算正十九烷的

cT和cp。

誤差：

756754.61

1000.18%756-?=誤差：11.6011.55

1000.43%11.60

-?=

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其誤差僅比Magoulas等法稍差，但比其它三種辦法都要優(yōu)越些；相反，該法估算pc的誤差卻最小，比以上四種辦法都好，誤差要小近半個數(shù)量級，甚至更好。由此可見常常查閱文獻，與時俱進是很重要的。

2-9試用Constantinou,Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K時液體摩爾體積。（1）甲乙酮，（2）環(huán)乙烷，（3）丙烯酸。

[解]此題如何計算？首先要查閱原書P34腳注中的文獻4。從該文獻中知曉應用何種方程、并查表（此兩表已在附表9和附表10中給出）獲得一階和二階的數(shù)據(jù)1iω、1iυ和2jω、2jυ等。

（1）甲乙酮

應注重到式（2-48）僅能用于正烷烴的偏心因子估算。對于甲乙酮則應從查閱的文獻中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一階計算的方程為

0.50501exp(

)1.15070.4085

iiNω

ω-=∑

（E1）

式中，iN為要估算化合物分子中基團i浮現(xiàn)的次數(shù)；1iω為i的偏心因子一階基團貢獻值。甲乙酮可分解為3CH、2CH和3CHCO三種基團，從附表9中可以查得1iω和1iυ，并列表如下：

將有關數(shù)據(jù)代入式（E1），得解得0.376ω=。

從附表1中查得甲乙酮的0.329ω=，0.3290.376

10014.28%0.329

-=

?=-誤差。

一階估算的誤差較大，試舉行二階估算。從文獻得出的計算方程為

0.505012exp(

)1.15070.4085

iijjNAMω

ωω-=∑+∑（E2）

式中1A=；jM是在要估算的化合物分子中基團j浮現(xiàn)的次數(shù)；2jω為j的偏心因子二階基團貢獻值。經(jīng)查附表10知，甲乙酮的二階基團為32CHCOCH，其2jω和2jυ分離為了2.0789和0.000331mkmol-?。將相關1iω和2jω值代入式（E2），得

0.5050exp(

)1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)

0.4085

1.458150.207891.25026

ω

-=?+?+?+?-=-=將上

式簡化并解得0.314ω=，0.3290.314

1004.56%0.329

-=

?=誤差。

從文獻查得估算298K時的lV估算式為

120.01211liijjVNAMωω-=∑+∑

（E3）

一階估算時，0A=，將已查得的各基團的一階飽和液體貢獻值代入式（E3），得

從《化學化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得甲乙酮在20℃和40℃時的密度分離為804.23kgm-?和794.83kgm-?。內(nèi)插得25℃時液體的摩爾密度為11.12763kmolm-?，則可得出其摩爾體積為0.0898731mkmol-?。以此為文獻值，舉行一階估算結果的誤差計算，得

二階估算時，A=1，除1iυ外，尚需要2jυ，以上都已查得備用，依次代入式（E3），得

（2）環(huán)乙烷

偏心因子的一階估算時，環(huán)乙烷可作如下分解，得出基團，并查出基團貢獻值：

按式（E1）

從附表1查得環(huán)乙烷的偏心因子為0.213，0.2130.207

1002.82%0.213

-=

?=誤差

偏心因子的二階估算時，從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為0.3063，A=1，則按式E2得

298K時環(huán)乙烷的摩爾體積按式（E3）作一階估算，此時A=0，則從PolingBE等著的《氣體物性估算手冊》中查得298.15K時環(huán)乙烷的飽和液體摩爾體積為0.1087531mkmol-?。以此為文獻值，則

0.108750.11057

1001.67%0.10875

-=

?=-誤差。

按式（E3）作二階估算時，A=1，從附表10中查得六元環(huán)的基團貢獻值為0.006331mkmol-?，因此

對環(huán)乙烷而言，不論是ω或是lV，二階估算的結果都沒有一階估算的精確。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基團，并查得其基團貢獻值。

一階估算ω，按式（E1），

從《化學化工物性數(shù)據(jù)手冊》查得丙烯酸的ω值為0.56，以此為文獻值，舉行誤差計算，

二階估算ω，按式（E2），A=1，一階估算lV，按式（E3），A=0，

丙烯酸的密度數(shù)據(jù)來自《化學化工物性數(shù)據(jù)手冊》，經(jīng)換算，丙烯酸在25℃時的液體摩爾體積為0.069231

?，以此為文獻值，則

mkmol-

二階估算

V，按式（E3），A=1，

l

二階估算結果顯示出，ω的估算結果不如一階的好，而

V則相反，二階估算

l

結果要比一階的好。

現(xiàn)把所有所得結果示于下表。由表的結果可以得出如下一些看法和觀點：

（a）Consfantinou,Gani和O’Connell法預測估算法，對上述三種不同化合物的偏心因子和298K飽和液體的摩爾體積都比較勝利地舉行了預測，誤差也不算太大，在工程計算中應當有其應用價值。

（b）從預期來說，二階估算的結果應當要比一階估算的好。但從實際估算結果知，并非如此，例如環(huán)乙烷的ω和

V兩者的二階估算結果都比一階估算

l

結果差；丙烯酸的ω估算，狀況也與上述相同。估量浮現(xiàn)相仿狀況的場合，

唯恐為數(shù)不少，說明該法應有改進的需要。

2-10估算150℃時乙硫醇的液體的摩爾體積。已知試驗值為0.09531mkmol-?。乙硫醇的物性參數(shù)為cT=499K、cp=5.49MPa、

cV=0.20731mkmol-?、ω=0.190，20℃的飽和液體密度為8393kgm-?。

[解]辦法1：用Rackett方程計算液體摩爾體積。Rackett方程為其中：63

5.49100.207100.27398.3144.99

ccccpVZRT-???===?

故

0.2857

(10.8480)310.207(0.2739)

0.0972SL

V

mkmol--=?=?

乙硫醇的摩爾體積為0.097231mkmol-?，該值和試驗值0.09531mkmol-?相比，誤差為2.31%。

辦法2：用Lyderson辦法計算

由20℃時的飽和液體密度求出此狀態(tài)的摩爾體積1V，M為乙硫醇的摩爾質(zhì)量，則

20℃時的對照溫度為

按照1rT值，從圖2-11的飽和液體線上查得對照度密度，1rρ=2.77。同理，按照此值，從圖2-11的飽和液體線上查得22.15rρ=。故按照Lyderson方程，有

乙硫醇的摩爾體積計算值為0.095431mkmol-?，和試驗值相比，誤差為0.42%。

2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩爾分數(shù)）的氮和0.599（摩爾分數(shù)）的乙烯組成混合氣體，試用下列4種辦法求算混合氣體的摩爾體積。已知從試驗數(shù)據(jù)，1.40Z=實。（1）抱負氣體方程；（2）Amagat定律和普遍化壓縮因

子圖；（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)章）；（4）混合物的其次維里系數(shù)法。

[解]（1）抱負氣體方程法

按照抱負氣體方程求得混合物的摩爾體積idmV為（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖法按照Amagat定律

()(/)()ididmiiiiiimmmi

i

i

VVyyZRTpyZVZV====∑∑∑

（E1）

從附表1查得2N和24CH的cp和cT，

2N（1）：cp=3.39MPa，cT=126.2K24CH（2）：cp=5.04MPa，cT=282.4K

按照cp、cT值，求出2N（1）和24CH（2）的rT和rp為

2N（1）：

150273.152.561126.2rT+=

=，160.97

17.993.39rp==

24CH（2）：250273.151.144282.4rT+==，260.97

12.105.04

rp==

從普遍化二參數(shù)壓縮因子圖查得相應的iZ值

2N：11.49Z=；

24CH：21.34Z=

代入式（E1）得

（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)章）法按照Kay規(guī)章計算混合物虛擬臨界常數(shù)，故可求出混合物的對照溫度和對照壓力，

50273.151.470219.8rmT+=

=，60.9713.924.38

rmp==

按照rmT和rmp，查二參數(shù)普遍化壓縮因子圖（2-4），得1.45mZ=，故（4）混合物的其次維里系數(shù)法按照式（2-71）:（2-72e），

2211112122222mByByyByB=++

（E2）01()cijijijijijcij

RTBBBpω=

+

（E3）

1/2()(0)cijcicjijTTT==這里K

（E4）

1/31/3

3(

)2

cicjcijVVV+=

（E5）

()/2cijcicjZZZ=+

（E6）

()/2ijijωωω=+（E7）

cijcijcijcij

ZRTpV=

（E8）

0ijB和1ijB用Pitzer的普遍化關聯(lián)法計算，即

01.60.0830.422/ijrijBT=-（E9）14.20.1390.174/ijrijBT=-

（E10）

其中/rijcijTTT=，/rijcijppp=（E11）純組分的其次維里系數(shù)，可按通常的辦法求出，即只須用式（E3）、式（E9）和式（E10），固然此時i=j。而對交錯其次維里系數(shù)，須從式（E3）:式（E11）求出。

先從附表1查得各組分的cp、cT、cV、cZ和ω，詳細數(shù)值見后面的表1，詳細的計算步驟如下：對2N（1），按照式（E11），

1111273.1550

/2.5606126.2

rcTTT+==

=，

111160.97

/17.9853.39

rcppp==

=按照式（E9）和（E10），

0111.60.4220.0830.010752.5606B=-

=-，1

11

4.2

0.1740.1390.13572.5606B=-=代入式（E3），得

對24CH（2），按照式（E11），

2222273.1550

/1.1443282.4

rcTTT+==

=，

222260.97

/12.0975.04

rcppp==

=按照式（E9）和（E10），

0221.60.4220.0830.25711.1443B=-

=-，1

224.2

0.1740.1390.041351.1443

B=-=代入式（E3），得

交錯其次維里系數(shù)12B的計算如下：按照式（E4）:式（E8），按照式（E11），代入式（E9）和（E10），

0121.60.4220.0830.095561.7118B=-

=-，1

124.2

0.1740.1390.12101.7118

B=-=代入式（E3）得

將上述計算結果綜合成表1。

表1、維里方程計算混合氣體的摩爾體積時的一些中間參數(shù)

i-

jTc(K)pc/MPaVc/m3?kmol-1

ZcωTrB0B1B

/m3?kmol-1

1-2

188.78

4.113

0.10800.283

0.0625

1.7118

-0.09566

0.1210-0.03358

注：方框中的數(shù)值系從附表1查得，其余的分離按照式（E3）:式（E11）求得。

按照式（E2）求出mB，得

按照維里截斷式（2-7），求出混合物的壓縮因子為

若壓縮因子為“負值”，意味著摩爾體積為負值。這是沒有任何物理意義的，也是不合理的。說明辦法（4）在高達60.67Mpa的壓力下是不適合的。

將四種辦法計算結果綜合成表2。由表可知，（2）、（3）兩種辦法求出的結果和試驗值很臨近，而辦法（1）也即抱負氣體方程求得的結果偏差很大，這是因為系統(tǒng)非抱負的緣故。比較（2）、（3）兩種辦法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的結果為最優(yōu)。

表2、由4種辦法計算混合氣體的壓縮因子和摩爾體積

計算辦法

壓縮因子Zm

摩爾體積Vm

/m3?kmol-1

誤差/%

試驗值

計算值

11.401.00.0440728.6

21.400.061700.0

31.45

0.06390

3.64

-0.334（無意義）

無意義

2-12以化學計量比的2N和2H合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合氣以3311.666710ms--??的流速進入反應器。氨的轉(zhuǎn)化率為15%。從反應器出來的氣體經(jīng)冷卻和凝縮，將氨分別出后，再行循環(huán)。（1）計算每小時合成氨的量；

（2）若反應器出口的條件為27.86Mpa，150℃，求內(nèi)徑為2510m-?的出口管中氣體的流速。

[解]先求出2N（1）+2H（2）混合氣體的摩爾體積mV，擬用Amagat定律求解。

由附表1分離查得2N和2H的cp、cT為

2N：13.39cpMPa=，1126.2cTK=2H：21.30cpMPa=，233.2cTK=

然后求2N和2H的rp、rT，

2N：130.3958.9663.39rP=

=，125273.15

7.237126.2rT+==2H：230.39514.401.300.8106rP==+，2298.15

8.96633.28

rT==+

按照rP、rT查二參數(shù)普遍化Z圖得

11.13Z=，

21.22Z=

由于2N和2H是以化學計量比輸入，故

10.25y=，20.75y=

按照Amagat定律故

53161.208.314298.159.791030.39510

mmZRTVmmolp--??=

==???已知混合氣體的進口體積流量，331.666710invms-=??，則混合氣體的進口摩爾流速inm為

按照反應的計量關系，

22332NHNH??→+←??

（總量）開頭1304結束1-0.15330.15-?20.15?3.7

則每小時合成氨的量可由下式計算得出，

（2）先求出口氣體的組成。

由于出口氣體中223::(10.15):(330.15):(20.15)NHNH=--??，故

20.2297Ny=，20.6892Hy=，30.0811NHy=，1.000ii

y=∑

再求出口氣體的摩爾流速

利用Amagat定律求出口氣體的摩爾體積mV。

先從附表查得3NH的11.28cpMPa=，405.6cTK=，則可求出各組分的對照性質(zhì)為

2H：27.86

13.201.300.8106rp=

=+，

150273.15

10.2733.28rT+=

=+

2N：27.86

8.2183.39