包裝材料學樹脂的結構與性能

包裝材料學樹脂的結構與性能第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一§4.1樹脂的結構與性能一是高分子鏈結構，指的是聚合物的化學結構和立體化學結構，以及聚合物分子的大小及形態(tài)；二是聚合物聚集狀態(tài)的結構，指的是聚合物材料本體的內部結構包括晶態(tài)、非晶態(tài)結構、取向結構和織態(tài)結構。2第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一一、聚合物分子間的作用力1.主價力是指構成化學鍵的力，如共價鍵、離子鍵、金屬鍵等。鍵能較高，約410～820kJ/mol。2.次價力是使分子聚集在一起的分子間作用力，通常包括范德華力(靜電力、誘導力、色散力)和氫鍵。范德華力是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒有方向性和飽和性。作用范圍小于1nm。靜電力是極性分子之間的引力。能量一般在12.5～21kJ/mol誘導力是極性分子的永久偶極與其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。作用能一般在6.2～12.6kJ/mol。色散力是分子瞬時偶極之間的相互作用力。作用能一般在0.8～8.4kJ/mol。三種力所占的比例視分子的極性和變形性而定。氫鍵是極性很強的X-H鍵上的氫原子，與另外一個鍵上電負性很大的Y上的弧對電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)。氫鍵具有飽和性，鍵能約為16.8～33.6kJ/mol。3第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一次價力與主價力在聚合物中的作用主價力是指構成化學鍵的力，主價力的鍵能較高。次價力是使分子聚集在一起的分子間作用力，次價力雖小，卻決定著物質的聚集狀態(tài)。而且對聚合物的耐熱性、溶解性、機械強度等都有很大影響。聚合物分子相當大，因而次價力往往超過主價力。拉伸聚合物發(fā)生破壞時，出現(xiàn)分子鏈發(fā)生斷裂在先，而不是分子間滑脫在先，由此可見，次價力在聚合物中起著相當大的作用。4第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一二、內聚能在聚合物中，由于分子量很大，分子鏈很長，又具有多分散性，分子間的作用力是很大的。高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)(晶態(tài)和非晶態(tài))和液態(tài)，沒有氣態(tài)。這說明聚合物的分子間作用力超過了組成它的化學鍵的鍵能。聚合物分子間的作用力，不宜簡單地用某一力來表示，通常采用內聚能或內聚能密度這一宏觀的量來表征大分子鏈間的作用力。5第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一內聚能的定義定義：內聚能是1mol分子聚集在一起的總能量，其含意是使1mol的液體蒸發(fā)或固體升華，使原來聚集在一起的分子分開到彼此不再相互作用的距離時，所需要的總能量:△U是內聚能，是摩爾氣化熱(摩爾蒸發(fā)熱或摩爾升華熱)，RT是轉化為氣體時所作的膨脹功。

6第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一內聚能密度內聚能密度是單位體積的內聚能，它等于:

為摩爾體積。

7第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一部分線型聚合物的內聚能密度由于聚合物不能氣化，所以不能直接測定它的內聚能和內聚能密度，只能用與溶劑相比較的辦法來進行估計。內聚能密度在336J/cm3以下時，分子間作用力較小，分子鏈比較柔順，容易變形，具有較好的彈性；內聚能密度在420J/cm3以上的聚合物，分子間作用力較強，具有較高結晶性和強度，常作纖維用；內聚能密度介于二者之間的聚合物，具有中等程度的分子間作用力，它們既有一定強度又易于加工，是應用比較廣泛的塑料。

8第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一部分線型聚合物的內聚能密度聚合物重復單元內聚能密度J/cm3聚乙烯聚異丁烯聚異戊二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙酸乙烯酯聚氯乙烯聚對苯二甲酸乙酯尼龍66聚丙烯腈-CH2-CH2--CH2C(CH3)2--CH2C(CH3)=CHCH2--CH2CH(C6H5)--CH2C(CH3)(COOCH3)--CH2CH(OCOCH3)--CH2CHCl--CH2CH2OCOC6H4COO--NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO--CH2CHCN-260.4273.O281.4310.8348.6369.6382.2478.8777.0995.49第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一三、結晶性聚合物由于聚合物的分子很大，巨大分子鏈排列不可能像小分子晶體那樣井然有序，通常聚合物的結晶是由許多無序的和孤立的結晶區(qū)組成的。X光衍射研究證明，許多聚合物，包括大部分纖維都是結晶的或部分結晶的。10第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一結晶聚合物特點與低分子量及無機結晶物質相比，結晶聚合物具有以下特點:(1)聚合物結晶是不完全的。(2)結晶聚合物沒有確定的熔點溫度

(3)熔點受外力影響11第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一(1)聚合物結晶是不完全的為了描述聚合物的結晶程度，引入了結晶度的概念：式中:?c為結晶度(%)；ρs是待定結晶度的聚合物樣品的密度，ρa是這個聚合物處于全非晶態(tài)時的密度；ρc是這個聚合物處于完全晶態(tài)時的密度。12第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一不同聚合物的結晶度有什么區(qū)別？不同的聚合物，其分子結構與分子間的作用力不相同，因而其結晶度也不相同。由于線性聚合物分子鏈中沒有較大的側基，分子鏈可以堆砌得較緊密，因此線性聚合物比支鏈聚合物更容易結晶；帶小支鏈的聚合物比帶有龐大側基的(如苯環(huán))聚合物結晶度高。對于同一種聚合物，由于制備方法和工藝不同，可能得到不同結晶度的產(chǎn)品。冷卻速度、分子鏈構型、固化速度等因素都能影響聚合物的結晶度。13第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一(2)結晶聚合物無確定的熔點溫度結晶聚合物沒有一個確定的熔點溫度，而是在一定的溫度范圍內熔化，這一范圍叫熔程。？常取完全熔化時的溫度為熔點。見聚合物物理狀態(tài)的熱轉變14第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一(3)熔點與外力有關

拉伸可以使纏繞的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物結晶并提高熔點。

？15第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一四、聚合物物理狀態(tài)的熱轉變

聚合物受熱后，先從分子的局部運動——端基、側基運動、鏈節(jié)運動至大鏈段運動，逐步發(fā)展到整個分子的運動，所以從固態(tài)到液態(tài)要經(jīng)歷許多力學狀態(tài)，而且在一定的溫度范圍內需要一定的時間來完成轉變。高分子化合物因分子量巨大，不可能存在氣態(tài)。聚合物聚集狀態(tài)的轉變不能認為是典型的熱力學相變，而是一種體積松弛過程。側基運動和鏈節(jié)運動是高分子特有的運動方式，除了聚集狀態(tài)的轉變以外，還有粘彈性、流變性、硬脆性以及電導性等許多性質均與這二種運動方式有關。低分子化合物固體加熱液態(tài)氣態(tài)熔點整個分子運動沸點加熱16第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一1.線性非晶態(tài)聚合物的物理狀態(tài)由于聚合物分子鏈熱運動的特殊形式，決定了線性非晶態(tài)聚合物存在三種物理狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，這三種狀態(tài)在不同溫度范圍內出現(xiàn)。

17第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一玻璃態(tài)在溫度較低時，聚合物分子熱運動能量較小，不足以克服分子間的相互作用力，因此整個分子鏈的活動基本停止，鏈段的內旋轉運動也處于被凍結狀態(tài)，這種狀態(tài)所表現(xiàn)的力學性質和小分子的玻璃差不多，故稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變，稱為玻璃化轉變，對應的轉變溫度為玻璃化轉變溫度，簡稱玻璃化溫度，通常用Tg表示。18第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一玻璃態(tài)受外力作用時的運動玻璃態(tài)時，當材料受到外力作用時，由于鏈段運動被凍結，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來說聚合物受力后的形變是很小的，彈性模量較大，其形變是可逆的，即除去外力后，立刻恢復原狀。19第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一玻璃化溫度對高分子性能的影響玻璃化溫度的高低與分子鏈的柔順性有直接關系。分子鏈柔順性越大，玻璃化溫度就越低；分子鏈剛性越大，玻璃化溫度就越高。對于塑料制品，通常只能在玻璃化溫度以下使用；因為在玻璃化溫度以上塑料要變軟，受力會變形，所以人們總是希望聚合物的玻璃化溫度高些，也就是說玻璃化溫度是塑料使用的最高溫度。在玻璃態(tài)下，聚合物雖然較硬，但并不脆，能承擔一定的負荷，因此被廣泛用作聚合物材料。20第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一脆態(tài)當溫度進一步降低，達到一定的溫度Tx時，在外力作用下，大分子鏈斷裂，這個溫度稱為脆點。它是塑料制品使用的最低溫度，因為在此溫度下，聚合物處于脆態(tài)，大分子鏈的柔性消失。21第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一高彈態(tài)當溫度高于玻璃化溫度時，聚合物的鏈段可以比較自由地旋轉，把鏈的一部分卷曲起來或伸展開來，這種狀態(tài)為高彈態(tài)。這時聚合物有很大的形變量(斷裂伸長率達100～1000%），彈性模量則較小。22第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的高彈性聚合物在高彈態(tài)受到拉伸力時，分子鏈可從卷曲狀態(tài)變到伸展狀態(tài)，因而表現(xiàn)在宏觀上可以發(fā)生很大的形變。一旦除去外力，分子鏈又通過單鍵的內旋轉和鏈段運動回復到原來的卷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。這種所需外力小，而形變量卻大得多的力學性質稱為聚合物的高彈性。23第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一為什么線性非晶態(tài)聚合物在高彈態(tài)下具有液固二相性？高彈性是線性非晶態(tài)聚合物在高彈態(tài)下特有的力學特征。這是兩種不同尺度的運動單元處于兩種不同的運動狀態(tài)的結果:就鏈段運動來看，它是液體，就整個分子鏈來看，它是固體，所以這種聚集態(tài)是雙重性的，既表現(xiàn)出液體的性質，又表現(xiàn)出固體的性質。對于橡膠制品應在玻璃化溫度以上使用，即在高彈態(tài)下使用，所以橡膠的玻璃化溫度越低越好。這樣才能使橡膠制品在較低的溫度下也能保持很好的彈性?？梢哉f玻璃化溫度是橡膠使用的最低溫度。24第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一粘流態(tài)當溫度升高到粘流溫度Tf時，整個分子能夠移動，這時的狀態(tài)稱為粘流態(tài)。這時聚合物在外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)。這種流動同低分子液體流動相類似，是不可逆的形變，外力除去后，變形不能自發(fā)恢復。對于塑料的成型過程和熱熔型粘合劑的涂布幾乎都需要達到粘流態(tài)。

25第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一2.結晶性聚合物的物理狀態(tài)一般結晶度高的聚合物，大分子鏈受晶格能的束縛，鏈段難于自由運動，因此只能處于玻璃態(tài)，結晶性聚合物在玻璃化溫度Tg以上時，仍不能轉化高彈態(tài)，只有“硬”、“軟”玻璃態(tài)之分，這便擴大了塑料的使用范圍。當溫度升到熔點溫度Tm附近或更高時，大分子熱運動突破晶格結構的限制，便軟化熔融為粘流態(tài)。這種情況下，熔點溫度也就是粘流溫度，Tm＝Tf。如果結晶性聚合物的分子量極大，到達熔點時，先轉變?yōu)闊o定形的高彈態(tài)，只有溫度再上升時，才轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)。

26第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一為什么超高分子量的結晶聚合物在熔點以上會出現(xiàn)高彈態(tài)？在熔點溫度Tm以上，超高分子量的結晶聚合物中同時存在著晶相與非晶相，雖然晶相的Tm與分子量無關，但非晶相的流動溫度卻隨分子量增大而升高，所以晶相在Tm下雖然熔化，而非晶相卻不能流動，形成高彈態(tài)。27第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一結晶對聚合物性能和加工的影響由于聚合物的結晶，增強了分子之間的作用力，使聚合物的強度、密度、硬度、耐熱性、抗溶劑性、對氣體的阻隔性都有所提高，但結晶也使鏈與鏈段的運動受到限制，因而使聚合物的彈性、斷裂伸長、抗沖擊性能有所降低。結晶聚合物在熔點以上仍是高彈態(tài)不利于加工成形，考慮到聚合物的強度性質主要取決于分子量，當聚合物強度已滿足需要時，為了便于加工，總是選用分子量小一些的材料，使熔融后就成為流動態(tài)。28第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一3.玻璃化溫度、熔點與聚合物結構的關系將聚合物的熱-形變曲線加以更細區(qū)分可劃出如圖所示的各種物理狀態(tài)，看出增加了皮革態(tài)和半固態(tài)二個過渡區(qū)。玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動(或反之)的一個轉變溫度，通過主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔順性的因素，都對Tg有影響。29第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一(1)化學結構對Tg、Tm的影響主鏈是由飽和單鍵構成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉，所以一般Tg都不太高。（聚乙烯的Tg為-68℃）。當主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘苯基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內旋轉的單鍵比例相對地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于Tg的提高。與此相反，主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，故Tg都比較低。在取代乙烯聚合物中，隨著取代基-X的體積增大，分子鏈內旋轉位阻增加，Tg升高。旁側基團的極性，對分子鏈的內旋轉和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大影響。側基的極性越強，Tg越高?；瘜W結構是影響聚合物的玻璃化溫度和熔點的主要因素。許多聚合物的Tg與Tm用絕對溫度(K)表示時，Tg/Tm比值在0.5～0.8范圍內。由此可見，影響Tg的因素對Tm完全適用。

30第30頁，共33頁，2023年，2月20日，星期一(2)其他結構因素對Tg、Tm的影響共聚：無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間。對Tg較高的組分而言，另一Tg較低組分的引入，其作用與增塑相似。因此，相對于外增塑劑的情況，有人把共聚作用稱作內增塑作用。交聯(lián)：隨著交聯(lián)點密度的增加，聚合物的分子鏈的活動受到約束的程度也增加，使Tg升高。分子量：分子量增加使Tg增加，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。當分子