工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)器

工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)器第1頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.1概述

1．工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特征物理化學(xué)中涉及的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，討論理想條件下化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和速率、探討影響反應(yīng)速率的各種因素以及如何獲得最優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果，即研究處于均勻混合狀態(tài)和均一操作條件下反應(yīng)物系的動(dòng)力學(xué)規(guī)律?；瘜W(xué)反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模進(jìn)行時(shí)可以達(dá)到相對(duì)比較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，維持相同反應(yīng)條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，其原因有以下幾方面：

①大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反應(yīng)物系的混合不可能像實(shí)驗(yàn)室那么均勻。

②生產(chǎn)規(guī)模下，反應(yīng)條件不能像實(shí)驗(yàn)室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。

③生產(chǎn)條件下，反應(yīng)體系多維持在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，反應(yīng)器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動(dòng)狀況、流動(dòng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程有極大的影響。工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)存在一個(gè)停留時(shí)間分布。

工業(yè)反應(yīng)器中實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程不但包括化學(xué)反應(yīng)，還伴隨有各種物理過(guò)程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動(dòng)、混合和傳遞等，這些傳遞過(guò)程顯著地影響著反應(yīng)的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反應(yīng)過(guò)程.

第2頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2．化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)和研究方法

化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和設(shè)備內(nèi)的傳遞規(guī)律，它應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)知識(shí)，結(jié)合流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進(jìn)行工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的分析、反應(yīng)器的選擇和設(shè)計(jì)及反應(yīng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并研究最佳的反應(yīng)操作條件，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化操作和控制。

化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)有著自身特有的研究方法。在一般的化工單元操作中，通常采用的方法是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)法，例如流體阻力系數(shù)、對(duì)流傳熱系數(shù)的獲得等等，這是一種實(shí)驗(yàn)-綜合的方法。但化學(xué)反應(yīng)工程涉及的內(nèi)容、參數(shù)及其相互間的影響更為復(fù)雜，研究表明，這種傳統(tǒng)的方法已經(jīng)不能解決化學(xué)反應(yīng)工程問(wèn)題，而采用以數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)模擬法。所謂數(shù)學(xué)模擬法是將復(fù)雜的研究對(duì)象合理地簡(jiǎn)化成一個(gè)與原過(guò)程近似等效的模型，然后對(duì)簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，即將操作條件下的物理因素包括流動(dòng)狀況、傳遞規(guī)律等過(guò)程的影響和所進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)綜合在一起，用數(shù)學(xué)公式表達(dá)出來(lái)。數(shù)學(xué)模型是流動(dòng)模型、傳遞模型、動(dòng)力學(xué)模型的總和，一般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程。

第3頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一建立數(shù)學(xué)模型的過(guò)程采用了分解-綜合的方法，它將復(fù)雜的反應(yīng)工程問(wèn)題先分解為較為簡(jiǎn)單的本征化學(xué)動(dòng)力學(xué)和單純的傳遞過(guò)程，把兩者結(jié)合，通過(guò)綜合分析的方法提出模型并用數(shù)學(xué)方法予以描述。

建立數(shù)學(xué)模型的關(guān)鍵是對(duì)過(guò)程實(shí)質(zhì)的了解和對(duì)過(guò)程的合理簡(jiǎn)化，這些都依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)；同樣模型的驗(yàn)證和修改，也依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)，只有對(duì)模型進(jìn)行反復(fù)修正，才能得到與實(shí)際過(guò)程等效的數(shù)學(xué)模型。在實(shí)際中，先抽提出理想反應(yīng)器模型，然后討論實(shí)際反應(yīng)器和理想反應(yīng)器的偏離，再通過(guò)校正和修改，最后建立實(shí)際反應(yīng)器的模型。

第4頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

3．工業(yè)反應(yīng)器簡(jiǎn)介

(1)工業(yè)反應(yīng)器分類(lèi)

從傳遞特性和動(dòng)力學(xué)特性?xún)煞矫嫒胧郑蓪⒐I(yè)反應(yīng)器分類(lèi)：①按操作狀況根據(jù)反應(yīng)物料加入反應(yīng)器的方式，可將反應(yīng)器分為間歇反應(yīng)器、半間歇或半連續(xù)反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。

間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物料一次加入，在攪拌的存在下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到反應(yīng)要求后，反應(yīng)產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)為間歇地分批進(jìn)行。特征是反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的各種參數(shù)（如濃度、溫度等）隨著反應(yīng)時(shí)間逐步變化，但不隨器內(nèi)空間位置而變化。物料經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間都相同。

連續(xù)反應(yīng)器：穩(wěn)定操作時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物連續(xù)穩(wěn)定地流入和引出反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的物系參數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化，但可隨位置而變。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間可能不同。

半連續(xù)反應(yīng)器/半間歇反應(yīng)器：一種或幾種反應(yīng)物先一次加入反應(yīng)器，而另外一種反應(yīng)物或催化劑則連續(xù)注入反應(yīng)器，這是一種介于連續(xù)和間歇之間的操作方式，反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時(shí)間發(fā)生變化。

第5頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②按反應(yīng)器的形狀根據(jù)幾何形狀可歸納為管式、槽（釜）式和塔式三類(lèi)反應(yīng)器。

管式反應(yīng)器是長(zhǎng)（高）徑比很大，物料混合作用很小，一般用于連續(xù)操作過(guò)程。

槽（釜）式反應(yīng)器的高徑比較小，一般接近于1。通常槽（釜）內(nèi)裝攪拌器，器內(nèi)混合比較均勻。此類(lèi)反應(yīng)器既可用于連續(xù)操作，也可用于間歇操作。

塔式反應(yīng)器高徑比在以上兩者之間（一般地講，高徑比還是較大的），采用連續(xù)操作方式。

③按反應(yīng)混合物的相態(tài)可分為均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器。均相反應(yīng)器又分為氣相和液相反應(yīng)器，非均相反應(yīng)器分為氣一液、氣一固、液一液、液一固、氣一液一固等反應(yīng)器。生產(chǎn)中的反應(yīng)器有多種特性，通常是將以上的分類(lèi)加以綜合。

第6頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）常見(jiàn)工業(yè)反應(yīng)器

①間歇操作攪拌釜這是一種帶有攪拌器的槽式反應(yīng)器。用于小批量、多品種的液相反應(yīng)系統(tǒng)，如制藥、染料等精細(xì)化工生產(chǎn)過(guò)程。

②連續(xù)操作攪拌釜連續(xù)流動(dòng)的攪拌釜式反應(yīng)器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如合成橡膠等聚合反應(yīng)過(guò)程。它可以單釜連續(xù)操作，可以是多釜串聯(lián)。

③連續(xù)操作管式反應(yīng)器即連續(xù)操作的管式反應(yīng)器，主要用于大規(guī)模的流體參加的反應(yīng)過(guò)程。

④固定床反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)填放固體催化劑顆粒或固體反應(yīng)物，在流體通過(guò)時(shí)靜止不動(dòng)，由此而得名。主要用于氣固相催化反應(yīng)，如合成氨生產(chǎn)等。

⑤流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器中固體介質(zhì)固定不動(dòng)正相反，此處固相介質(zhì)做成較小的顆粒，當(dāng)流體通過(guò)床層時(shí)，固相介質(zhì)形成懸浮狀態(tài)，好像變成了沸騰的流體，故稱(chēng)流化床，俗稱(chēng)沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質(zhì)效率的氣固相催化反應(yīng)，如石油的催化裂化、丙烯氨氧化等非催化反應(yīng)過(guò)程。第7頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.鼓泡床反應(yīng)器塔式結(jié)構(gòu)的氣-液反應(yīng)器，在充滿(mǎn)液體的床層中，氣體鼓泡通過(guò)，氣液兩相進(jìn)行反應(yīng)，如乙醛氧化制醋酸。工業(yè)反應(yīng)器型式各異，進(jìn)行的反應(yīng)更是多種多樣，主要討論恒溫的均相反應(yīng)器的特點(diǎn)、設(shè)計(jì)、優(yōu)化及選型等問(wèn)題，對(duì)工業(yè)中常用的非均相反應(yīng)器——?dú)夤滔啻呋磻?yīng)器的結(jié)構(gòu)、特征及選擇進(jìn)行簡(jiǎn)介。

第8頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第9頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4．反應(yīng)器的基本計(jì)算方程反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算主要是確定反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反應(yīng)器的體積。對(duì)等溫反應(yīng)器，使用物料衡算便可描述反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況，并與反應(yīng)器中具體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)結(jié)合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反應(yīng)速度相互聯(lián)系起來(lái)的關(guān)聯(lián)式，即反應(yīng)器的基本計(jì)算方程，也就是反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。求出各種反應(yīng)器的體積或確定體積的反應(yīng)器完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于任一反應(yīng)器，其物料衡算表達(dá)式為：引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率(6-1)①

間歇操作反應(yīng)消耗反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物積累速率=0(6-2)②連續(xù)穩(wěn)定操作引入反應(yīng)物的速率=引出反應(yīng)物的速率+反應(yīng)物消耗的速率（6-3）反應(yīng)器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準(zhǔn)。而衡算范圍要根據(jù)反應(yīng)器形狀和流動(dòng)狀態(tài)確定。第10頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.2理想反應(yīng)器及其計(jì)算

1．間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BSTR）(1)結(jié)構(gòu)與操作特點(diǎn)圖6—2為間歇攪拌釜式反應(yīng)器。反應(yīng)物料一次加入反應(yīng)器，充分?jǐn)嚢?，使整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻。通常它配有夾套或蛇管，以控制反應(yīng)溫度。達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率，停止反應(yīng)并將物料排出。生產(chǎn)周期包括加料、反應(yīng)、出料、清洗。在理想的間歇攪拌釜式反應(yīng)器器內(nèi)，由于劇烈攪拌，物料達(dá)到分子尺度上的均勻，且濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響；由于具有足夠大的傳熱速率，器內(nèi)各處溫度相等；排除了熱量傳遞過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響。這種操作特點(diǎn)決定了間歇攪拌釜式反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果只由化學(xué)動(dòng)力學(xué)所確定。第11頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第12頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）間歇攪拌釜式反應(yīng)器的計(jì)算以反應(yīng)物A為基準(zhǔn)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算，根據(jù)式（6—2），式中：反應(yīng)物A消耗速率=(-rA)V反應(yīng)物A積累速率=因此物料衡算式變?yōu)?/p>

第13頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第14頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一式（6—6）是間歇攪拌釜式反應(yīng)器的基本計(jì)算方程。

由此式可得出，間歇反應(yīng)器中達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的反應(yīng)時(shí)間僅與反應(yīng)速率有關(guān)，而與反應(yīng)器的容積無(wú)關(guān)。已知單位時(shí)間平均處理物料的體積v，那么反應(yīng)器體積VR計(jì)算公式為：(6—7)式中VR為反應(yīng)器的有效容積，即反應(yīng)混合物的體積。實(shí)際反應(yīng)器的體積VT要比有效容積大，定義有效容積所占總體積的分?jǐn)?shù)為裝料系數(shù)則(6—8)裝料系數(shù)φ，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選定，一般為0.4～0.8。對(duì)不發(fā)生泡沫不沸騰的液體，取上限。

第15頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6－1在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行如下分解反應(yīng)：A→B＋C已知在328K時(shí)k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為l.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％。又每批操作的輔助時(shí)間30min,A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，求反應(yīng)器的體積。

解：（1）確定達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)速率表達(dá)式為根據(jù)式（6—6）

代入數(shù)據(jù)得t＝1000s（2）計(jì)算反應(yīng)器體積假定日工作時(shí)間為12小時(shí)。根據(jù)式（6—7）和（6—8），有

第16頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．活塞流反應(yīng)器（PFR）

（1）活塞流連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的流體，在垂直于流動(dòng)方向的任一載面上，各質(zhì)點(diǎn)的流速完全相同，平行向前流動(dòng)，恰似汽缸中活塞的移動(dòng)，故稱(chēng)為活塞流或平推流，又叫理想置換、理想排擠流。其特點(diǎn)是先后進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間完全無(wú)混合，而在垂直于流動(dòng)方向的任一載面上，物料的參數(shù)都是均勻的。物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間都相同。

管式反應(yīng)器中的流動(dòng)接近這種流型，特別是當(dāng)其長(zhǎng)徑比較大、流速較高、流體流動(dòng)阻力很小時(shí)，可視為活塞流，習(xí)慣稱(chēng)為理想管式反應(yīng)器。

（2）活塞流反應(yīng)器的計(jì)算對(duì)活塞流反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算，求取其基本計(jì)算方程。設(shè)一反應(yīng)器體積為VR，進(jìn)、出反應(yīng)器的物料參數(shù)如圖6—3所示，其中qv、qn，分別為反應(yīng)物A的體積和摩爾流量。

定態(tài)操作時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化，而沿著長(zhǎng)度方向發(fā)生變化。取反應(yīng)器內(nèi)體積為dVR的一微元作為衡算范圍，對(duì)著眼組分A進(jìn)行物料衡算:第17頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第18頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第19頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一與間歇攪拌釜式反應(yīng)器的基本計(jì)算方程（6—6）比較，間歇攪拌釜式反應(yīng)器為反應(yīng)時(shí)間t，活塞流反應(yīng)器為停留時(shí)間，實(shí)際上對(duì)于恒容過(guò)程，停留時(shí)間等于反應(yīng)時(shí)間。

3．全混流反應(yīng)器（CSTR）（1）全混流

全混流是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應(yīng)器的物料在強(qiáng)烈的攪拌下與反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合，又稱(chēng)理想混合流。其特點(diǎn)是反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且都等于流出物料的參數(shù)，但物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留的時(shí)間各不相同，即形成停留時(shí)間分布。這亦是一種理想的流動(dòng)模型，常見(jiàn)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器接近于全混流模型。當(dāng)攪拌比較強(qiáng)烈、流體粘度較小、反應(yīng)器尺寸較小時(shí)，可看作是理想混合，因此習(xí)慣上常稱(chēng)之為理想釜式反應(yīng)器。第20頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）全混流反應(yīng)器的計(jì)算對(duì)全混流反應(yīng)器，在充分?jǐn)嚢柘?，進(jìn)入反應(yīng)器的物料粒子與反應(yīng)器中已有的粒子之間瞬間混合均勻，反應(yīng)器內(nèi)處處組成相同，對(duì)整個(gè)反應(yīng)器作物料衡算。第21頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)連續(xù)流動(dòng)物料衡算式（6—3），可得或整理得（6—13）如果進(jìn)料中已含反應(yīng)產(chǎn)物，，則

（6—14）恒容過(guò)程中，，則

（6—15）式（6—13）、（6—12）及（6—15）是全混流反應(yīng)器的基本計(jì)算方程。

第22頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6—2某液相反應(yīng)A+B→R+S，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為（-rA）＝kcAcB.T＝373K時(shí)，k=0.24m3kmol/min。今要完成一生產(chǎn)任務(wù),A的處理量為80kmol/h，入口物料的濃度為cA,0=2.5kmol/m3，cB,0=5.0kmol/m3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，問(wèn)：①若采用活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器容積應(yīng)為多少m3？③采用全混流反應(yīng)器，反應(yīng)器的容積應(yīng)為多少m3？解：已知qn,A,0＝80kmol/h，cA,0＝2.5kmol/m3，cB,0=5.0kmol/m3，所以qV,0＝qn,A,0／cA,0＝32m3/h又因反應(yīng)混合物中B稍過(guò)量，cB,0＝2cA,0，則當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為xA時(shí)，cA=cA,0(1-xA)，cB=cB,0-cA,0xA=cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA)①活塞流反應(yīng)器：代入數(shù)據(jù)

第23頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所以

②全混流反應(yīng)器：

所以

在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反應(yīng)器所需的容積要比活塞流反應(yīng)器的容積大得多。第24頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4．多釜串聯(lián)反應(yīng)器（MMFR）如果生產(chǎn)過(guò)程中所需的全混流反應(yīng)器體積比較大，這時(shí)往往會(huì)采用幾個(gè)較小的全混流反應(yīng)器串聯(lián)。一方面，直徑很大的釜式反應(yīng)器制造及安裝都比較困難；另一方面，體積很大的反應(yīng)器中攪拌的效果相對(duì)較差，混合的均勻程度不好。多釜串聯(lián)反應(yīng)器即幾個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，其特點(diǎn)為：

①每一級(jí)反應(yīng)器都是全混流反應(yīng)器；②反應(yīng)器之間，流體不相互混合。前一級(jí)反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級(jí)反應(yīng)器入口的濃度，反應(yīng)在后一級(jí)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于前一級(jí)。串聯(lián)級(jí)數(shù)越多，各級(jí)之間反應(yīng)物濃度差別越小，整個(gè)多釜串聯(lián)反應(yīng)器越接近平推流反應(yīng)器。

對(duì)第i個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算得：（6－16）定容過(guò)程，。則有第25頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一式（6—17）和（6—18）即為多釜串聯(lián)反應(yīng)器的基本計(jì)算方程。在多釜串聯(lián)反應(yīng)器的計(jì)算中，涉及每級(jí)反應(yīng)器的有效容積VR,i、串聯(lián)反應(yīng)器的級(jí)數(shù)N、最終轉(zhuǎn)化率xA,N、反應(yīng)物最終濃度cA,N等四個(gè)參數(shù)，可用代數(shù)法和圖解法。

第26頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）代數(shù)法對(duì)一級(jí)反應(yīng)A→R由式（6—17）或（6－19）即有

…….第27頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所有上式連乘，有

對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，如果釜數(shù)不多，也可采用代數(shù)法；當(dāng)釜數(shù)多時(shí)，用解析法時(shí)需要迭代或試差，這時(shí)往往采用圖解法。

第28頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）圖解法對(duì)定容反應(yīng)過(guò)程，將第i級(jí)釜的基本計(jì)算式（6—17）改寫(xiě)為（6－25）上式稱(chēng)物料衡算或操作線方程。表明，當(dāng)?shù)趇級(jí)釜進(jìn)口濃度已知，其出口濃度和為直線關(guān)系，斜率為，截距為/，如圖6－6所示。

第i級(jí)釜的反應(yīng)亦應(yīng)滿(mǎn)足動(dòng)力學(xué)關(guān)系(6—26)

第29頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系可利用已知的關(guān)系式或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)，繪制在－圖上。兩條線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)上CA即為釜出口的濃度。在已知各級(jí)反應(yīng)器的體積、處理量和原料濃度的前提下，已知。從cA,0開(kāi)始作操作線，它與動(dòng)力學(xué)關(guān)系線相交的橫坐標(biāo)為第一級(jí)出口的濃度cA,1；再?gòu)腸A,1作操作線，它與動(dòng)力學(xué)關(guān)系線相交的橫坐標(biāo)為第二級(jí)出口的濃度cA,2；依此類(lèi)推，直至所得cA,i，小于或等于最終出口濃度為止，所作操作線的數(shù)目即為釜數(shù)N.如各釜體積相等，則停留時(shí)間也相等，操作線的斜率亦相等。如果已知釜數(shù)N，按上法作圖，第N根操作線與動(dòng)力學(xué)關(guān)系線的交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為最終出口的濃度。如果已知釜數(shù)和最終出口的濃度，需要確定總體積或體積流量時(shí)，則要采用試差法。只有當(dāng)反應(yīng)速率能用單組分的濃度來(lái)表示時(shí)，才能繪制在－圖上。

第30頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6－3如果例6－2中條件改為cA,0=cB,0＝2.5kmol/m3，其它條件不變，則采用全混流反應(yīng)器時(shí)體積為多少？如果采用體積相同的三個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，則所需反應(yīng)器的容積又為多少？

解：因?yàn)椋鶕?jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式（6－18），有

當(dāng)3個(gè)反應(yīng)釜時(shí)：第三級(jí)整理，得

第31頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第二級(jí) 第一級(jí)利用試差法解聯(lián)立方程組，得

每個(gè)反應(yīng)釜的體積為：VR,1＝VR,2＝VR,3＝總體積為第32頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一采用單個(gè)全混流反應(yīng)器，根據(jù)式（6—13）

又所以故

可以看出，相同的生產(chǎn)條件和生產(chǎn)任務(wù)，采用多個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)時(shí)，反應(yīng)器的總體積比采用單個(gè)反應(yīng)器的體積明顯減少。第33頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.3理想反應(yīng)器的評(píng)比與選擇

從工藝上看，評(píng)價(jià)反應(yīng)器的指標(biāo)有兩個(gè)，一是生產(chǎn)強(qiáng)度，二是收率。反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度是單位體積反應(yīng)器所具有的生產(chǎn)能力。在規(guī)定的物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率的條件下，反應(yīng)器所需的反應(yīng)體積也就反映了其生產(chǎn)強(qiáng)度。在相同條件下，反應(yīng)器所需反應(yīng)體積越小，則表明其生產(chǎn)能力越大。

對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)，不存在產(chǎn)品分布問(wèn)題，只需從生產(chǎn)能力上優(yōu)化。復(fù)雜反應(yīng)則存在產(chǎn)品分布，且產(chǎn)品分布隨反應(yīng)過(guò)程條件的不同而變化，因而涉及這類(lèi)反應(yīng)時(shí)，首先應(yīng)該考慮目的產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。

本節(jié)介紹理想反應(yīng)器的評(píng)比、反應(yīng)器型式的選擇和操作方法的優(yōu)化。第34頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1．理想反應(yīng)器的評(píng)比

（1）返混

所謂返混是指反應(yīng)器中逗留了不同時(shí)間，因而具有不同性質(zhì)的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應(yīng)時(shí)間的物料粒子之間的混合。返混有別于一般的攪拌混合，它是一種時(shí)間概念上的混合，因而稱(chēng)為逆向混合。而攪拌混合僅是指物料粒子在空間位置上的變動(dòng)，所以又叫空間混合。返混同時(shí)也包含空間位置上的混合，空間混合是逆向混合造成的原因，逆向混合的程度亦反映了空間混合的狀況。對(duì)于活塞流反應(yīng)器，所有粒子在反應(yīng)器內(nèi)的逗留都相同，并不發(fā)生返混，即返混為零；全混流反應(yīng)器中，物料粒子的逗留時(shí)間各不相同，有些在反應(yīng)器內(nèi)逗留時(shí)間很短，有些則逗留很長(zhǎng)時(shí)間，并且這些物料粒子達(dá)到了完全混合，因此是最大限度的返混；對(duì)于多釜串聯(lián)反應(yīng)器，每一個(gè)釜是全返混，而釜與釜之間又完全無(wú)返混，釜數(shù)確定的多釜串聯(lián)反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)器的返混程度一定；釜數(shù)越多，從整體上看，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的返混程度越小，越接近平推流。

第35頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）連續(xù)理想反應(yīng)器的推動(dòng)力比較

流體流況對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響主要是由于返混造成反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)推動(dòng)力的不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)的速率不同。設(shè)有一反應(yīng)體系，cA,0、cA,f分別為反應(yīng)物A在反應(yīng)器進(jìn)、出口的濃度，為反應(yīng)物A的平衡濃度。則反應(yīng)器中任一位置處的濃度推動(dòng)力為cA-＝dcA，整個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)推動(dòng)力即為任一位置處推動(dòng)力的積分，即(6—27)圖6—7是各種連續(xù)反應(yīng)器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動(dòng)力即為陰影部分的面積。從圖可以看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反應(yīng)器的濃度推動(dòng)力大于全混流反應(yīng)器的推動(dòng)力，而多釜串聯(lián)反應(yīng)器的推動(dòng)力介于二者之間。第36頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）反應(yīng)器體積的比較

①間歇攪拌釜式反應(yīng)器與活塞流反應(yīng)器兩種反應(yīng)器在構(gòu)造和物料流況上都不相同，卻具有相同的反應(yīng)時(shí)間或（有效）體積計(jì)算式。是因?yàn)閮煞N反應(yīng)器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)濃度隨時(shí)間改變，活塞流反應(yīng)器內(nèi)的濃度則隨空間位置（管長(zhǎng)）而改變，兩者反應(yīng)推動(dòng)力呈現(xiàn)出相同的分布，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率相同。相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務(wù)，所需反應(yīng)時(shí)間或（有效）體積相同。間歇反應(yīng)器除反應(yīng)時(shí)間外，還有輔助時(shí)間，所需的實(shí)際體積要大于活塞流反應(yīng)器。連續(xù)活塞流反應(yīng)器比間歇的攪拌釜式反應(yīng)器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實(shí)際反應(yīng)體積要小，即連續(xù)操作帶來(lái)生產(chǎn)的強(qiáng)化。

②連續(xù)反應(yīng)器的比較由于返混，全混流反應(yīng)器加入反應(yīng)物料與已反應(yīng)了的物料之間瞬間達(dá)到了完全混合，等于出口濃度；而活塞流反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度則由入口到出口逐漸減少，于是活塞流反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率總是高于全混流反應(yīng)器。在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時(shí)，全混流反應(yīng)器所需容積要大于活塞流反應(yīng)器的容積。為更好地比較，在相同反應(yīng)條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的有效容積之比為容積效率，記作：第37頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第38頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖6—8顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)級(jí)數(shù)之間的關(guān)系。從圖可得出如下結(jié)論：

①轉(zhuǎn)化率的影響

零級(jí)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率對(duì)容積效率無(wú)影響。對(duì)其它正級(jí)數(shù)反應(yīng)的容積效率都小于1，一定反應(yīng)級(jí)數(shù)下，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。

②反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響

轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，容積效率越小，對(duì)于級(jí)數(shù)大的反應(yīng)，如用全混流反應(yīng)器，則需要更大的有效容積。但這種差別在小轉(zhuǎn)化率時(shí)不顯著。

第39頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一采用多個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度梯度除最后一級(jí)外，每一級(jí)都比只采用單個(gè)反應(yīng)釜的大，因而反應(yīng)推動(dòng)力大、反應(yīng)速率高，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)器體積小。反應(yīng)器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級(jí)反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度之間的差別越小，當(dāng)，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度的變遷接近于活塞流反應(yīng)器，體積也接近活塞流反應(yīng)器。圖6—9表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反應(yīng)器；當(dāng)時(shí)，容積比等于1，其性能與活塞流反應(yīng)器完全一樣。盡管反應(yīng)器釜數(shù)越多越接近活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見(jiàn)，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反應(yīng)器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費(fèi)用和加工成本增加，操作管理復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上并非合理。一般常用的釜數(shù)不超過(guò)4個(gè)。

在相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反應(yīng)器時(shí)間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。

第40頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一采用多個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度梯度除最后一級(jí)外，每一級(jí)都比只采用單個(gè)反應(yīng)釜的大，因而反應(yīng)推動(dòng)力大、反應(yīng)速率高，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)器體積小。反應(yīng)器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級(jí)反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度之間的差別越小，當(dāng)，多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度的變遷接近于活塞流反應(yīng)器，體積也接近活塞流反應(yīng)器。圖6—9表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反應(yīng)器；當(dāng)時(shí)，容積比等于1，其性能與活塞流反應(yīng)器完全一樣。盡管反應(yīng)器釜數(shù)越多越接近活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見(jiàn)，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反應(yīng)器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費(fèi)用和加工成本增加，操作管理復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上并非合理。一般常用的釜數(shù)不超過(guò)4個(gè)。

在相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反應(yīng)器時(shí)間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。

第41頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．理想反應(yīng)器的選擇對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，往往用選擇性來(lái)表示。

復(fù)雜反應(yīng)的平均收率（或稱(chēng)總收率）和平均選擇性（或稱(chēng)總選擇性），分別是反應(yīng)器在任一時(shí)刻或任一點(diǎn)的瞬時(shí)值的積分值，它們的定義為

轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（6－32）轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量/轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（6－33）

瞬時(shí)收率和瞬時(shí)選擇性分別定義為=d＝生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（6－34）=d=生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/主反應(yīng)的反應(yīng)速率和副反應(yīng)的反應(yīng)速率之和(6－35)第42頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一收率、選擇性和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為(6—38）復(fù)雜反應(yīng)的種類(lèi)很多，平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)既是它們的代表，又是組成更復(fù)雜反應(yīng)的基本反應(yīng)。（1）平行反應(yīng)設(shè)一平行反應(yīng)為S（目的產(chǎn)物）（主反應(yīng)，速率常數(shù)k1，反應(yīng)級(jí)數(shù)a1,b1）;T（副產(chǎn)物）（副反應(yīng)，速率常數(shù)k2，反應(yīng)級(jí)數(shù)a2,b2）.

第43頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)比速率與選擇性只是表達(dá)上的不同，本質(zhì)上是相同的，完全可以通過(guò)對(duì)比速率S來(lái)分析平行反應(yīng)的選擇性?xún)?yōu)化。一定條件下的反應(yīng)，當(dāng)k1、k2、a1、a2、b1、b2為已知，對(duì)比速率或選擇性只與cA、cB有關(guān)。要提高主產(chǎn)物的收率，就要使對(duì)比速率比值增大，即要提高和的值，指數(shù)代數(shù)和為正值，則應(yīng)提高濃度；指數(shù)代數(shù)和為負(fù)值，則應(yīng)降低濃度。

第44頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一提高或降低反應(yīng)物的濃度，既可以改變初始物料的狀況，也可以通過(guò)選擇合適的反應(yīng)器和操作方法來(lái)達(dá)到。保持較大濃度的方法有：大濃度進(jìn)料；對(duì)氣相反應(yīng)，增大系統(tǒng)的壓力；采用較小的單程轉(zhuǎn)化率。保持較小濃度的方法有：采用部分反應(yīng)后的物料的循環(huán)，以減低進(jìn)料中的反應(yīng)物濃度；加入惰性稀釋劑；對(duì)氣相反應(yīng)，減小系統(tǒng)的壓力；采用較大的單程轉(zhuǎn)化率。圖6—10為各種形式反應(yīng)器及加料操作方法。

第45頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第46頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)上述平行反應(yīng)：

①當(dāng)a1＞a2，b1＞b2時(shí)，同時(shí)提高cA和cB可提高選擇性，選用活塞流反應(yīng)器或間歇攪拌釜式反應(yīng)器為宜。如由于其它原因必須采用全混流反應(yīng)器時(shí)，也應(yīng)選用多釜串聯(lián)反應(yīng)器。在操作方法上，應(yīng)將A與B同時(shí)加入：

②當(dāng)a1＜a2，b1＜b2時(shí)，則同時(shí)降低cA和cB，可提高選擇率，選用全混流反應(yīng)器時(shí),A和B一次加入；或選用間歇的攪拌釜式反應(yīng)器,A和B慢慢滴入；

③當(dāng)a1＞a2和b1＜b2時(shí)，應(yīng)提高cA降低cB，可考慮以下選擇：a．選擇活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入僅沿反應(yīng)器不同位置分小股分別加入；b．選擇間歇攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次加入上慢慢滴加；c.選擇多釜串聯(lián)反應(yīng)器,A一次加入,B分小股在各個(gè)釜分別加入；d．此外，還可考慮將A組分過(guò)量，以保持其濃度，而在反應(yīng)后再進(jìn)行分離回收。④當(dāng)a1＜a2和b1＞b2時(shí)，應(yīng)提高cA降低cB，反應(yīng)器的選擇及操作與③相反。⑤當(dāng)a=b時(shí)，選擇性與cA無(wú)關(guān)，此時(shí)應(yīng)通過(guò)其它途徑來(lái)解決。

高反應(yīng)物濃度有利于其反應(yīng)級(jí)數(shù)差為正值的反應(yīng)；低反應(yīng)物濃度有利于其反應(yīng)級(jí)數(shù)差為負(fù)值的反應(yīng)。直接采取適宜濃度的進(jìn)料，選擇適當(dāng)類(lèi)型的反應(yīng)器和加料方法都可提高收率。

第47頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例6—4有一液相平行反應(yīng)：(主產(chǎn)物)，(副產(chǎn)物)，

已知混合前兩股物料A和B的體積流量相同，初始濃度均為20kmol/m-3。若①用全混流反應(yīng)器；②采用活塞流反應(yīng)器；③采用活塞流反應(yīng)器入由入口一次注入上沿反應(yīng)器的不同位置分批加入。試求A和B的轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)，產(chǎn)物中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？

解：R的瞬時(shí)選擇性為已知cA,0＝cB,0=10kmol/m-3，則有cA＝cB，即瞬時(shí)選擇性為①全混流反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器濃度是均勻的，所以=故產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量為50％。第48頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

(2)活塞流反應(yīng)器

代入數(shù)據(jù)，得=0.19，故產(chǎn)物中雜質(zhì)含量為81％。③采用活塞流反應(yīng)器,B沿反應(yīng)器的不同位置分批以

cB=1kmol/m3,A由入口一次加入，所以

積分并代入數(shù)據(jù)，得=0.736，故產(chǎn)物中雜質(zhì)含量為26.4％。第49頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）連串反應(yīng)設(shè)所進(jìn)行的連串反應(yīng)為A→R→S（目的產(chǎn)物R，主、副反應(yīng)速度常數(shù)分別為k1，k2）。

第50頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一具有不同k1和k2值的連串反應(yīng)的組分濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線如圖6－11。反應(yīng)物A的濃度單調(diào)下降，副產(chǎn)品S的濃度單調(diào)上升，而主產(chǎn)品R的濃度先升后降，存在最大值：第51頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一為使目的產(chǎn)物獲得最大的收率，要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，因此應(yīng)選用活塞流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器，并在反應(yīng)達(dá)到規(guī)定的時(shí)間時(shí)，采取迅速終止反應(yīng)的措施，如降溫、調(diào)節(jié)pH等。連串反應(yīng)的瞬間選擇性可表示為

(6—47)提高連串反應(yīng)的選擇性可以通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)物的初始濃度和轉(zhuǎn)化率來(lái)實(shí)現(xiàn)。轉(zhuǎn)化率增大，cR降低,下降，所以對(duì)連串反應(yīng)不能盲目追求過(guò)高的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行連串反應(yīng)時(shí)，常使反應(yīng)在較低的轉(zhuǎn)化率下操作，而把未反應(yīng)原料經(jīng)分離回收后再循環(huán)使用。

第52頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6.4非理想流動(dòng)及實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算活塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器是兩種理想流動(dòng)模型，是反應(yīng)器內(nèi)物料混合的兩個(gè)極端情況，實(shí)際反應(yīng)器中流體的流動(dòng)狀況往往偏離理想流動(dòng)，存在一定程度的返混面介于兩者之間。尋求度量偏離程度的方法，建立非理想流動(dòng)模型，進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算。

1．非理想流動(dòng)對(duì)理想流動(dòng)的偏離

引起實(shí)際反應(yīng)器流況偏離理想流動(dòng)的原因多種多樣，概括起來(lái)主要有以下幾種。

①溝流或短路部分粒子易于在反應(yīng)器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過(guò)；

②死角器內(nèi)與主流相比移動(dòng)非常慢（小一個(gè)數(shù)量級(jí)）或停滯不前的區(qū)域；

③旁路專(zhuān)指流體粒子偏離了流動(dòng)的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動(dòng)。幾種實(shí)際反應(yīng)器中的非理想流動(dòng)如圖6一12所示。反應(yīng)器的幾何構(gòu)造和流體的流動(dòng)方式是造成偏離理想流動(dòng)、形成一定程度返混的根本原因，它導(dǎo)致了流體在反應(yīng)器中停留的時(shí)間不一。不同的反應(yīng)器的流況各異、返混程度不同，某一反應(yīng)器的返混，可用停留時(shí)間分布來(lái)描述。第53頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第54頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2．停留時(shí)間分布的表示方法停留時(shí)間指流體質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間，停留時(shí)間分布是指反應(yīng)器出口流體中不同停留時(shí)間的流體質(zhì)點(diǎn)的分布情況。流體在實(shí)際反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間完全是隨機(jī)的，停留時(shí)間分布呈概率分布。定量描述流體質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布有兩種方法。（1）停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（）進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)物料質(zhì)點(diǎn)，停留時(shí)間介于和+d之間的物料粒子dN所占分率為dN／N，以E()d表示,則E()即為停留時(shí)間密度函數(shù)。由于停留時(shí)間在之間的所有物料分率之和為1，因而停留時(shí)間分布密度函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)，即（6—48）（2）停留時(shí)間分布函數(shù)F（）進(jìn)入反應(yīng)器的所有物料的質(zhì)點(diǎn)中，停留時(shí)間小于的物料所占的分率，稱(chēng)為停留時(shí)間分布函數(shù)F（），即（6—49）顯然＝0時(shí)，F(xiàn)（）＝0；＝，F(xiàn)（）＝1。第55頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖6—13(a）和（b）所示分別為F（）與E（）曲線。F（）與E（）的關(guān)系為：（6—50）第56頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3．停留時(shí)間分布的測(cè)定方法

停留時(shí)間分布由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，通常采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱(chēng)示蹤法，即在反應(yīng)器的進(jìn)口加入某種示蹤物，同時(shí)在出口測(cè)定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反應(yīng)器中物料的停留時(shí)間分布。示蹤法的關(guān)鍵是利用示蹤物的光、電、化學(xué)或放射等特性，并使用相應(yīng)的儀器進(jìn)行檢測(cè)。要求示蹤物有上述特性外，還應(yīng)當(dāng)不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測(cè)出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。

（1）脈沖示蹤法在穩(wěn)定操作的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，若進(jìn)料的體積流量為qV，進(jìn)料濃度c0，于時(shí)刻將一定物質(zhì)的量n的示蹤物A在一瞬間注入進(jìn)料，于出口處觀測(cè)示蹤物濃度cA隨時(shí)間的變化。第57頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一測(cè)得出口示蹤物濃度響應(yīng)就可得出停留時(shí)間分布密度函數(shù)。所得輸入一響應(yīng)關(guān)系曲線繪于圖6—14。（2）階躍示蹤法在穩(wěn)定連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，若物料體積流量為qV，濃度為c0，瞬間用相同流量和濃度的示蹤物切換主流體，在出口處測(cè)定示蹤物濃度cA隨時(shí)間的變化，直至cA=c0為止。出口流體任意時(shí)刻示蹤物的分?jǐn)?shù)為cA/c0，即為停留時(shí)間分布函數(shù)F（）。所得輸入一響應(yīng)關(guān)系曲線見(jiàn)圖6—15。

第58頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

4．停留時(shí)間分布的數(shù)字特征（1）平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間是指全部物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中停留時(shí)間的平均值，在概率上稱(chēng)為數(shù)學(xué)期望，可通過(guò)分布密度函數(shù)來(lái)計(jì)算：

是E（）曲線與橫坐標(biāo)之間所圍圖形的重心的橫坐標(biāo)，它是停留時(shí)間的分布中心。在實(shí)驗(yàn)中往往得到的是離散情況下的E（），這時(shí)可用下式計(jì)算：(6—53)(6—54)第59頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）方差方差描述物料質(zhì)點(diǎn)各停留時(shí)間與平均停留時(shí)間的偏離程度，即停留時(shí)間分布的離散程度。其定義為圖6—16所示為具有不同的E（）曲線。越大，物料的停留時(shí)間分布越分散，偏離平均停留時(shí)間的程度越大；反之，偏離平均停留時(shí)間的程度越小;=0表明物料的停留時(shí)間分布都相同。

第60頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一為了便于進(jìn)行反應(yīng)器比較，將E（）和F（）與聯(lián)系起來(lái)，定義量綱為1的數(shù)，對(duì)比時(shí)間（6—57）

用的大小來(lái)度量停留時(shí)間分布的離散程度更為方便。當(dāng)=0，為活塞流；當(dāng)=1，為全混流；當(dāng)0<＜1，則為非理想流動(dòng)。

第61頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

5．理想流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布（1）活塞流反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器中，物料在反應(yīng)器中無(wú)任何返混，所有物料粒子都具有相同的停留時(shí)間，且都等于平均停留時(shí)間==V/qV。其停留時(shí)間分布函數(shù)為（6－61）（6－62）（6－63）活塞流反應(yīng)器的E（）和F（）函數(shù)的曲線如圖6—17所示。第62頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此=0時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)器的物料，到達(dá)出口的時(shí)間介于之間。為便于測(cè)定采用階躍輸入法，可得出停留時(shí)間分布函數(shù)F（）。設(shè)反應(yīng)器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為cA,0，經(jīng)過(guò)時(shí)間后，測(cè)定出口示蹤劑濃度為cA，在時(shí)間間隔d內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdcA，則第63頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一全混流反應(yīng)器的F（）和E（）函數(shù)的曲線繪于圖6—18。可見(jiàn)，t=0，F(xiàn)（）=0，E（）為最大值1/；=，F(xiàn)（）=0.632，表明此時(shí)有63.2％的物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間；=，F(xiàn)（）=1.0，E（）=0，說(shuō)明有的物料質(zhì)點(diǎn)在器內(nèi)停留很長(zhǎng)時(shí)間。

第64頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第65頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6．非理想流動(dòng)模型對(duì)實(shí)際流動(dòng)反應(yīng)器，仍像理想反應(yīng)器一樣建立流動(dòng)模型。建立實(shí)際反應(yīng)器流動(dòng)模型的思路是：研究實(shí)際反應(yīng)器的流動(dòng)狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動(dòng)模型，并導(dǎo)出該模型參數(shù)與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系，然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定停留時(shí)間分布來(lái)確定模型參數(shù)。通常用的非理想流動(dòng)模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴(kuò)散模型等。（1）多釜串聯(lián)模型多釜串聯(lián)模型假設(shè)一個(gè)實(shí)際反應(yīng)器的返混情況等效于若干級(jí)等體積的全混釜的返混。實(shí)際反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況，都可用多釜串聯(lián)模型參數(shù)N來(lái)模擬。根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器公式（6—16）第66頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第67頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第68頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一多釜串聯(lián)模型停留時(shí)間分布函數(shù)F（）和E（）的特征曲線繪于圖6－19。多釜串聯(lián)模型的流動(dòng)狀況介于全混流和活塞流之間，通過(guò)模型參數(shù)N可模擬實(shí)際流動(dòng)狀況。當(dāng)N=1.0時(shí)，為全混流；當(dāng)N時(shí)，就是活塞流。N的值可通過(guò)方差求取：第69頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第70頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

（2）擴(kuò)散模型

流體在活塞流反應(yīng)器中，完全無(wú)返混，物料粒子停留時(shí)間都相同；而實(shí)際流體在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，會(huì)有一定程度的返混，也就存在一定程度的停留時(shí)間分布。擴(kuò)散模型是在活塞流的基礎(chǔ)上疊加一個(gè)流體的軸向擴(kuò)散的校正。模型參數(shù)為軸向擴(kuò)散系數(shù)D，停留時(shí)間分布可表示為D的函數(shù)。

設(shè)流體的流速為u，擴(kuò)散系數(shù)為D，進(jìn)入微元的流體濃度為c：反應(yīng)器管長(zhǎng)L，流通截面S，對(duì)長(zhǎng)為dz的微元段進(jìn)行物料衡算。

第71頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（6－77）第72頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第73頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一其中，量綱為一的數(shù)群，稱(chēng)為傳質(zhì)貝克來(lái)（Peclet）數(shù)，它與擴(kuò)散系數(shù)呈反比，是表征了軸向擴(kuò)散程度的準(zhǔn)數(shù)，其值越大，軸向擴(kuò)散程度越小。停留時(shí)間分布密度函數(shù)E（）第74頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7．實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器體積，確定所要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。下面從非理想流動(dòng)模型出發(fā)簡(jiǎn)介實(shí)際反應(yīng)器的計(jì)算。(1)直接應(yīng)用停留時(shí)間分布進(jìn)行計(jì)算實(shí)際反應(yīng)器內(nèi)，各物料粒子的停留時(shí)間不同，反應(yīng)程度也不一樣，轉(zhuǎn)化率也就不相同。實(shí)際反應(yīng)器出口物料的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是所有物料粒子轉(zhuǎn)化率的平均值。設(shè)出口物料中停留時(shí)間介于和+d之間的物料分率為E()d，而其轉(zhuǎn)化率為x()，則(6--85)如果停留時(shí)間用平均停留時(shí)間表示，就可得到與反應(yīng)器體積VR之間的關(guān)系。以全混流反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)為例，其動(dòng)力學(xué)方程為x=1-ek，全混流反應(yīng)器的停留時(shí)間密度分布函數(shù)為

將其代入式（6—85），得第75頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一計(jì)算結(jié)果與全混流模型所得結(jié)果完全一樣。

（2）依據(jù)多釜串聯(lián)模型進(jìn)行計(jì)算若一連續(xù)反應(yīng)器流況符合多釜串聯(lián)模型，由前邊所得多釜串聯(lián)模型的停留時(shí)間密度分布函數(shù)，得(6—89)模型參數(shù)N由實(shí)驗(yàn)測(cè)得停留時(shí)間分布后，按式（6―76）計(jì)算。當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)：，代入式（6―88）得（6――90）

第76頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）依據(jù)擴(kuò)散模型進(jìn)行計(jì)算假定反應(yīng)器符合擴(kuò)散模型，將物料衡算式（6—77）改寫(xiě)為第77頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一6．5氣固相催化反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)的基本區(qū)別在于，前者的反器物料之間無(wú)相界面；后者在反應(yīng)物料之間或反應(yīng)物與催化劑之間有相界面，存在相際物質(zhì)傳遞過(guò)程，因此非均相反應(yīng)器的實(shí)際反應(yīng)速率還與相界面的大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)。氣固相催化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中最常見(jiàn)的非均相反應(yīng)過(guò)程，而氣固相催化反應(yīng)器也是近代化學(xué)工業(yè)中最普遍采用的反應(yīng)器之一。

1．氣固相催化反應(yīng)過(guò)程（（1）氣固相催化反應(yīng)過(guò)程分析第78頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一圖為氣固相催化反應(yīng)的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程示意圖。七個(gè)步驟：

①反應(yīng)組分A從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面；②組分A從顆粒外表面通過(guò)微孔擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面；③組分A在內(nèi)表面上被吸附；④組分A在內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物B；⑤組分B在內(nèi)表面上脫附；⑥組分B從顆粒內(nèi)表面通過(guò)微孔擴(kuò)散到顆粒外表面；⑦反應(yīng)生成物B從顆粒外表面擴(kuò)散到氣流主體。

①、7稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程，該過(guò)程主要與床層中流體流動(dòng)情況有關(guān)；②、⑥稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分別稱(chēng)為表面吸附和脫附過(guò)程，④為表面反應(yīng)過(guò)程，③、④、⑤這三個(gè)步驟總稱(chēng)為表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其速率與反應(yīng)組分、催化劑性能和溫度、壓強(qiáng)等有關(guān)。整個(gè)氣固催化宏觀反應(yīng)過(guò)程是外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面動(dòng)力學(xué)三類(lèi)過(guò)程的綜合。上述七個(gè)步驟中某一步的速率與其它各步相比特別慢時(shí)，整個(gè)氣固催化宏觀反應(yīng)過(guò)程的速率就取決于它，此步驟成為控制步驟。第79頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）外擴(kuò)散過(guò)程外擴(kuò)散過(guò)程由分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散組成。工業(yè)規(guī)模的氣團(tuán)相催化反應(yīng)器中，氣體的流速較高，渦流擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。在進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)時(shí)，如果反應(yīng)速率極快，而氣體流過(guò)催化劑的流速較慢，則整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可能為外擴(kuò)散控制。當(dāng)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，整個(gè)反應(yīng)的速率等于這個(gè)擴(kuò)散過(guò)程的速率。圖6—21的反應(yīng)A→B，流體主流中反應(yīng)組分A的濃度cA大于催化劑顆粒外表面上組分A的濃度cA,s在穩(wěn)定狀況下，單位時(shí)間單位體積催化劑層中組分A的反應(yīng)量（-rA）等于由主流體擴(kuò)散到顆粒外表面的組分A的量，即：第80頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程當(dāng)反應(yīng)組分向催化劑微孔內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，便在微孔內(nèi)壁上進(jìn)行表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)消耗了反應(yīng)組分，因而愈深入微孔內(nèi)部，反應(yīng)物濃度愈小。圖6—22顯示了擴(kuò)散過(guò)程的濃度變化。在催化劑顆粒外表面上反應(yīng)組分A的濃度為cA,s，在微孔底端的濃度為cA,c。對(duì)不可逆反應(yīng)，cA,c可能為零；對(duì)可逆反應(yīng)cA,c＞，為平衡濃度。在微孔中，內(nèi)擴(kuò)散路徑極不規(guī)則，既有分子間的碰撞為阻力的容積擴(kuò)散（即正常擴(kuò)散），有以分子與孔壁之間碰撞為阻力的諾森擴(kuò)散。當(dāng)微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由路徑時(shí)，氣體分子相互碰撞的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)比與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)多得多，這種擴(kuò)散稱(chēng)為容積擴(kuò)散。容積擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑大小無(wú)關(guān)，而與絕對(duì)溫度1.75次方呈正比，與壓力呈反比。

第81頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)微孔直徑小于氣體分子的平均自由路徑時(shí)，氣體分子與微孔壁碰撞的機(jī)會(huì)，比與其它分子碰撞的機(jī)會(huì)多得多，這種擴(kuò)散稱(chēng)為諾森擴(kuò)散。諾森擴(kuò)散系數(shù)與孔半徑及絕對(duì)溫度的平方根呈正比，而與壓力無(wú)關(guān)。顆粒內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率取決于反應(yīng)組分A的濃度。在微孔口濃度較大，反應(yīng)速率較快；在微孔底濃度最小，反應(yīng)速率也最小。在等溫情況下，整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)單位時(shí)間的實(shí)際反應(yīng)量N1為：若按顆粒外表面上的反應(yīng)組分濃度cA，s及催化劑顆粒內(nèi)表面積進(jìn)行計(jì)算，則得理論反應(yīng)量N2為：

第82頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

內(nèi)表面利用率實(shí)際上是受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率與不受內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率之比。若內(nèi)表面利用率的值接近或等于1，反應(yīng)過(guò)程為動(dòng)力學(xué)控制；若遠(yuǎn)小于1，則為內(nèi)擴(kuò)散控制。工業(yè)催化劑顆粒的內(nèi)表面利用率一般在0.2～0.8之間。有了內(nèi)表面利用率的概念，問(wèn)題的關(guān)鍵成為如何求出不同情況下具體的值，即找出與其影響因素的函數(shù)關(guān)系。最直接的辦法是在不同條件下實(shí)測(cè)值，然后關(guān)聯(lián)成經(jīng)驗(yàn)式。以球形顆粒催化劑表面進(jìn)行等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)表面利用率為例，所求得的的計(jì)算公式為由上式可分析影響內(nèi)表面利用率的因素，催化劑顆粒半徑R越大，內(nèi)孔越小，擴(kuò)散系數(shù)De越小，越大，而越小，表明選用小顆粒、大孔徑的催化劑有利于提高內(nèi)擴(kuò)散速率；催化劑體積反應(yīng)速率常數(shù)kV越大，越小，說(shuō)明反應(yīng)速率太大，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)整個(gè)過(guò)程的阻滯作用越嚴(yán)重。同時(shí)亦表明并非催化劑活性越大越好，而要使催化劑活性與催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整和顆粒大小相適應(yīng)。

第83頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）氣固催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型氣團(tuán)催化反應(yīng)的七個(gè)步驟連串進(jìn)行的，當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，即七個(gè)步驟的中間環(huán)節(jié)上都沒(méi)有物料的積累時(shí)，各過(guò)程的速度必定相等，宏觀反應(yīng)速度等于其中任一步的速度。根據(jù)式（6—93）和（6—95），則有第84頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一式（6—100）便是在多孔催化劑進(jìn)行一級(jí)可逆反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程式或宏觀動(dòng)力學(xué)模型，它描述了總反應(yīng)速度與其影響的關(guān)系式。式中表示外擴(kuò)散阻力，表示內(nèi)擴(kuò)散阻力，而cA-cA*表示反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力。已知kg、ks和等參數(shù)，應(yīng)用式(6－100）便能計(jì)算出反應(yīng)速率。據(jù)式（6—100）中各項(xiàng)阻力的大小，可判斷過(guò)程的控制階段：＞＞時(shí)，可忽略不計(jì)，總反應(yīng)過(guò)程為外擴(kuò)散控制。這種情況比較少見(jiàn)，發(fā)生在催化劑活性好、顆粒相當(dāng)小的時(shí)候。

第85頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期一總反應(yīng)過(guò)程屬動(dòng)力學(xué)控制。這種情況一般發(fā)生在主氣流速度足夠大，而催化劑的活性和顆粒都比較小的時(shí)候。在工業(yè)催化反應(yīng)器中，由于存在著溫度分布、濃度分布和壓力分布，在不同“空間”甚至不同“時(shí)間”（指非定常操作，如開(kāi)工、停工或不正常操作）可能會(huì)有不同的控制階段。氣固相催化反應(yīng)的控制步驟并非一成不變，它隨具體條件而變化，在處理實(shí)際問(wèn)題時(shí)，必須予以注意。

2．固定床催化反應(yīng)器流體通過(guò)靜止不動(dòng)的固體催化劑或反應(yīng)物床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱(chēng)作固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)：床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近活塞流，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積獲得較大的生產(chǎn)能力，當(dāng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，可獲