食品化學(xué)課件 8

第八章食品風(fēng)味化學(xué)概述風(fēng)味化學(xué)通常被認(rèn)為是食品化學(xué)中采用氣相色譜法和快速掃描質(zhì)譜法而發(fā)展起來的一門新分支。早期經(jīng)典化學(xué)方法也曾較好地應(yīng)用于某些風(fēng)味研究，特別是在香精油和香料提取物方面的應(yīng)用。風(fēng)味是指以人口腔為主的感覺器官對食品產(chǎn)生的綜合感覺(嗅覺、味覺、視覺、觸覺)。鼻腔粘膜的嗅覺細(xì)胞對痕量揮發(fā)性氣體具有察覺能力，口腔中的味蕾主要分布于舌表面的味乳頭中，一小部分分布于軟顎、咽喉與咽部，使人能夠察覺到甜、酸、咸和苦味。三叉神經(jīng)系統(tǒng)不但能感覺辣、冷、美味等屬性，而且也能感覺由化學(xué)物質(zhì)引起的而至今尚未完全清楚的風(fēng)味。非化學(xué)的或間接感覺(視覺、聽覺和觸覺)也會(huì)影響味覺和嗅覺的感覺。本章主要討論產(chǎn)生味覺或氣味反應(yīng)的物質(zhì)，食品體系中具有重要特征效應(yīng)化合物的化學(xué)性質(zhì)以及風(fēng)味化合物的活性與結(jié)構(gòu)關(guān)系。存在于不同食品中的風(fēng)味化合物這里不詳細(xì)討論，有關(guān)食品中主要成分的風(fēng)味化學(xué)，如麥拉德反應(yīng)所產(chǎn)生的風(fēng)味、脂類自身氧化產(chǎn)生的風(fēng)味、低熱量甜味素與大分子結(jié)合的風(fēng)味等都已在碳水化合物和脂類物質(zhì)章節(jié)中提及。第二節(jié)味覺和非特殊滋味感覺味覺人們對糖的代用品產(chǎn)生了越來越濃厚的興趣，并希望能開發(fā)出新的甜味劑。由于苦味與甜味物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因此對苦味機(jī)理的研究主要放在甜味方面。蛋白質(zhì)水解物和成熟干酪中出現(xiàn)的苦味是令人討厭的，這便促進(jìn)了人們對肽的苦味原因的研究。由于目前國外鼓勵(lì)在膳食中減少鈉的含量，因此，近來人們又重新對咸味機(jī)理的研究產(chǎn)生興趣。1．甜味物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)在提出甜味學(xué)說以前，一般認(rèn)為甜味與羥基有關(guān)，因?yàn)樘欠肿又泻辛u基?？墒沁@種觀點(diǎn)不久就被否定，因?yàn)槎嗔u基化合物的甜味相差很大。再者，許多氨基酸、某些金屬鹽和不含羥基的化合物，例如氯仿(CHCl3)和糖精也有甜味。顯然在甜味物質(zhì)之間存在著某些共同的特性。多年來，逐漸發(fā)展成一種從物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)來闡明與甜味相關(guān)的學(xué)說，以便解釋一些化合物呈現(xiàn)甜味的原因。夏倫貝格爾(Shallenberger)曾首先提出關(guān)于風(fēng)味單位的AH/B理論，對能引起甜味感覺的(圖9-1)所有化合物都適用。最初認(rèn)為，這種風(fēng)味單位是由共價(jià)結(jié)合的氫鍵鍵合質(zhì)子和距離質(zhì)子大約3?的電負(fù)性軌道結(jié)合產(chǎn)生的。因此，化合物分子中有相鄰的電負(fù)性原子是產(chǎn)生甜味的必須條件。同時(shí)，其中一個(gè)原子還必須具有氫鍵鍵合的質(zhì)子。氧、氮、氯原子在甜味分子中可以起到這個(gè)作用，羥基氧原子可以在分子中作為AH或B，例如氯仿、鄰-磺酰苯亞胺和葡萄糖。圖9-1所示的是甜味單位AH/B的組成部分加上立體化學(xué)條件。通常將有甜味的單個(gè)分子的活性基團(tuán)和味覺感受器之間的相互作用看成是AH/B的組成部分在味覺感受器結(jié)構(gòu)上發(fā)生的氫健鍵合。最近，對這種學(xué)說還增加了第三個(gè)特性，以補(bǔ)充對強(qiáng)甜味物質(zhì)作用機(jī)制的解釋。甜味分子的親脂部分通常稱為γ，一般是亞甲基(-CH2-)、甲基(-CH3)或苯基(-C6H5)，可被味覺感受器類似的親脂部位所吸引。強(qiáng)甜味物質(zhì)能產(chǎn)生完美的甜味，其立體結(jié)構(gòu)的全部活性單位(AH、B和γ)都適合與感受器分子上的三角形結(jié)構(gòu)結(jié)合，這就是目前甜味學(xué)說的理論基礎(chǔ)。γ位置是強(qiáng)甜味物質(zhì)的一個(gè)非常重要的特征，但是對糖的甜味作用是有限的?？赡苡捎谀承┓肿尤菀缀臀队X感受器接近而發(fā)生作用，從而影響對甜味的感受程度。用甜味單位的組成來解釋不同甜味物質(zhì)的甜味變化本質(zhì)，不僅對確定甜味持續(xù)時(shí)間、強(qiáng)度或暫時(shí)甜味感覺方面是重要的，而且與辨別某些化合物的甜味和苦味之間的某些相互作用有關(guān)。甜味-苦味糖的結(jié)構(gòu)和感受器相互作用，會(huì)產(chǎn)生味道感覺。盡管試驗(yàn)溶液的濃度低于苦味感覺的閾值，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的苦味仍然可以抑制甜味。糖的苦味是由異頭中心結(jié)構(gòu)、環(huán)氧、己糖的伯醇基和取代成分所產(chǎn)生的總效應(yīng)。往往糖分子的結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致失去甜味，或抑制甜味甚至產(chǎn)生苦味。2.苦味物質(zhì)苦味和甜味同樣依賴于分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩種感覺都受到分子特性的制約，從而使某些分子產(chǎn)生苦味和甜味感覺。糖分子必須含有兩個(gè)可以由非極性基團(tuán)補(bǔ)充的極性基團(tuán)，而苦味分子只要求有一個(gè)極性基團(tuán)和一個(gè)非極性基團(tuán)。有些人認(rèn)為，大多數(shù)苦味物質(zhì)具有和甜味物質(zhì)分子一樣的AH/B部分和疏水基團(tuán)，位于感覺器腔扁平底部的專一感覺器部位內(nèi)的AH/B單位的取向，能夠?qū)辔逗吞鹞哆M(jìn)行辨別。適合苦味化合物定位的分子，產(chǎn)生苦味反應(yīng)，適合甜味定位的分子引起甜味反應(yīng)，如果一種分子的幾何形狀能夠在兩個(gè)方位定位，那么將會(huì)引起苦味-甜味反應(yīng)。這樣一種模式對氨基酸顯得特別正確，氨基酸D異構(gòu)體呈甜味，而L異構(gòu)體呈苦味。甜味感受器的疏水或γ位置是非方向性的親脂性，它可能參與甜味或苦味反應(yīng)。大分子有助于每個(gè)感受器腔內(nèi)的感受位置的立體化學(xué)選擇性。大多數(shù)有關(guān)苦味和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以通過這些學(xué)說加以解釋。3．食品中重要的苦味化合物苦味在食品風(fēng)味中有時(shí)是需要的。由于遺傳的差異，每個(gè)人對某種苦味物質(zhì)的感覺能力是不一樣的，而且與溫度有關(guān)。一種化合物是苦味或是苦甜味，這要依個(gè)人而定。有些人對糖精感覺是純甜味，但另一些人會(huì)認(rèn)為它有微苦味或甜苦，甚至非常苦或非常甜。對許多其他化合物，也顯示出個(gè)體感覺上的明顯差異。苯基硫脲(PTC)是這一類苦味化合物中最明顯的例子，不同的人對它的感覺就有很大差異。肌酸是肌肉食品中的一種成分，人對肌酸也表現(xiàn)出類似上述的味覺靈敏度特性。正像其他苦味物質(zhì)一樣，肌酸分子也含有引起苦味感覺的AH/B部分。每克瘦肉中含肌酸達(dá)到約5g時(shí)，則足以使人對某些肉湯感到苦味?？鼘幨且环N廣泛作為苦味感覺標(biāo)準(zhǔn)的生物堿，鹽酸奎寧的閾值大約是10ppm。一般說來，苦味物質(zhì)比其他呈味物質(zhì)的味覺閾值低，比其他味覺活性物質(zhì)難溶于水。食品衛(wèi)生法允許奎寧作為飲料添加劑，例如在有酸甜味特性的軟飲料中，苦味能跟其他味道調(diào)合，使這類飲料具有清涼興奮作用。除某些軟飲料外，苦味是飲料中的重要風(fēng)味特征，其中包括咖啡、可可和茶葉等?？Х纫蛟谒袧舛葹?50～200ppm時(shí)，顯中等苦味，它存在于咖啡、茶葉和可拉堅(jiān)果中?？煽蓧A(theobromine，3，7-二甲基黃嘌呤)與咖啡因很類似，在可可中含量最多，是產(chǎn)生苦味的原因?？蓸奋涳嬃现刑砑涌Х纫?，濃度相當(dāng)于200ppm。大部分用作添加劑的咖啡因是用溶劑從生咖啡豆中提取得到的，這也是制取脫咖啡因咖啡的加工過程。酒花大量用于釀造工業(yè)，使啤酒具有特征風(fēng)味。某些稀有的異戊間二烯衍生化合物產(chǎn)生的苦味是酒花風(fēng)味的重要來源。這些物質(zhì)是律草酮或蛇麻酮的衍生物，啤酒中律草酮最豐富，在麥芽汁煮沸時(shí)，它通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫惵刹萃?。異律草酮是啤酒在光照射下所產(chǎn)生的臭鼬鼠臭味或日曬味化合物的前體物，當(dāng)有酵母發(fā)酵產(chǎn)生的硫化氫存在時(shí)，異己烯鏈上與酮基鄰位的碳原子發(fā)生光催化反應(yīng)，生成一種帶臭鼬鼠味的3-甲基-2-丁烯-l-硫醇(異戊二烯硫醇)化合物，在預(yù)異構(gòu)化的酒花提取物中酮的選擇性還原可以阻止這種反應(yīng)的發(fā)生，并且采用清潔的玻璃瓶包裝啤酒也不會(huì)產(chǎn)生臭鼬鼠味或日曬味。揮發(fā)性酒花香味化合物是否在麥芽汁煮沸過程中殘存，這是多年來一直爭論的問題?，F(xiàn)已完全證明，影響啤酒風(fēng)味的化合物確實(shí)在麥芽汁充分煮沸過程中殘存，它們連同苦味酒花物質(zhì)所形成的其他化合物一起使啤酒具有香味。柑桔加工產(chǎn)品出現(xiàn)過度苦味是柑桔加工業(yè)中一個(gè)較重要的問題。以葡萄柚來說，有稍許苦味是需宜的，但是新鮮的和待加工的水果，其苦味往往超過許多消費(fèi)者所能接受的水平。臍橙和巴倫西亞橙的主要苦味成分是一種叫檸檬苦素的三萜系二內(nèi)酯化合物(A和D環(huán))，它也是葡萄柚中的一種苦味成分。在無損傷的水果中，并不存在檸檬苦素，由酶水解檸檬苦素D環(huán)內(nèi)酯所產(chǎn)生的無味檸檬苦素衍生物是主要的形式(圖9-2)。果汁榨取后，酸性條件有利于封閉D環(huán)而形成檸檬苦素，從而推遲苦味的出現(xiàn)。采用節(jié)桿菌屬(ArthrobacterSP.)和不動(dòng)細(xì)菌屬(AcinetobacterSP.)的固定化酶去除橙汁苦味的方法是一種解決苦味的臨時(shí)辦法，因?yàn)樵谒嵝詶l件下環(huán)又可以重新關(guān)閉。然而，使用檸檬苦素酸脫氫酶打開D環(huán)可使化合物轉(zhuǎn)變成無苦味的17-脫氫檸檬苦素酸A環(huán)內(nèi)酯(圖9-2)，這是一種有效的橙汁脫苦味方法，但這種方法至今還沒有用于大量生產(chǎn)。柑桔類果實(shí)還含有多種黃酮苷，柚皮苷是葡萄柚和苦橙(Citrusauranticum)中主要的黃酮苷。柚皮苷含量高的果汁非?？?，經(jīng)濟(jì)價(jià)值很小(除非用大量低苦味的果汁稀釋)。柚皮苷的苦味與由鼠李糖和葡萄糖之間形成的1→2鍵的分子構(gòu)象有關(guān)。柚皮苷酶是從商品柑桔果膠制劑和曲霉(Aspergillus)中分離出來的，這種酶水解1→2鍵(圖9-3)生成無苦味產(chǎn)物。固相酶體系還擴(kuò)大到對柚皮苷含量過高的葡萄柚汁的脫苦味。商業(yè)上還從葡萄柚皮中回收柚皮苷，并應(yīng)用于一些食品中以代替苦味的咖啡因。蛋白質(zhì)水解物和干酪有明顯非需宜的苦味，這是肽類氨基酸側(cè)鏈的總疏水性所引起的。所有肽類都含有相當(dāng)數(shù)量的AH型極性基團(tuán)，能滿足極性感受器位置的要求，但各個(gè)肽鏈的大小和它們的疏水基團(tuán)的性質(zhì)極不相同，因此，這些疏水基團(tuán)和苦味感覺器主要疏水位置相互作用的能力也大不相同。已證明肽類的苦味可以通過計(jì)算疏水值來預(yù)測。一種蛋白質(zhì)參與疏水締合的能力與各個(gè)非極性氨基酸側(cè)鏈的疏水貢獻(xiàn)總和有關(guān)，這些相互作用主要對蛋白質(zhì)伸展的自由能產(chǎn)生影響。因此，根據(jù)△G=∑△g的關(guān)系，用下述方程式Q=∑△g/n可計(jì)算出蛋白質(zhì)子平均疏水值，式中△g表示每種氨基酸側(cè)鏈的疏水貢獻(xiàn)，n是氨基酸殘基數(shù)。各個(gè)氨基酸的△g值按溶解度數(shù)據(jù)測定得到，其結(jié)果列于表9-1。Q值大于1400的肽可能有苦味，低于1300的無苦味。肽的分子量也會(huì)影響產(chǎn)生苦味的能力，只有那些分子量低于6000的肽類才可能有苦味，而分子量大于這個(gè)數(shù)值的肽由于幾何體積大，顯然不能接近感受器位置。表9-1各種氫基酸的計(jì)算△g值圖9-4表明αs1酪蛋白在殘基144～145和殘基150～151之間斷裂得到的肽，其計(jì)算Q值為2290，這種肽非?？?。從αs1酪蛋白得到強(qiáng)疏水性肽，是成熟干酪中產(chǎn)生苦味的原因。曾有人用這種方法預(yù)測了脂類衍生物和糖類的苦味。羥基化脂肪酸，特別是一些羥基衍生物常常帶苦味，可以用分子中的碳原子數(shù)與羥基數(shù)的比值或R值來表示這些物質(zhì)的苦味。甜化合物的R值是1.00～1.99，苦味化合物為2.00～6.99，大于7.00時(shí)無苦味。鹽類的苦味與鹽類陰離子和陽離子的離子直徑有關(guān)。離子直徑小于6.5?的鹽顯示純咸味(LiCl=4.98?，NaCl=5.56?，KCl=6.28?)，因此有些人對KCl感到稍有苦味。隨著離子直徑的增大(CsCl=6.96?，CsI=7.74?)，鹽的苦味逐漸增強(qiáng)，因此氯化鎂(8.60?)是相當(dāng)苦的鹽。4．咸味和酸味物質(zhì)氯化鈉和氯化鋰是典型咸味的代表。近來一些國家主張降低膳食中食鹽的量，引起人們對食品中的鈉鹽替換物產(chǎn)生興趣，特別是用鉀離子和銨離子來代替。食品中采用的氯化鈉的替換物的風(fēng)味不如添加NaCl調(diào)味的食品風(fēng)味，目前正在進(jìn)一步了解咸味的機(jī)理，希望找到一種接近NaCl咸味的低鈉產(chǎn)品。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，陽離子產(chǎn)生咸味，陰離子抑制咸味。鈉離子和鋰離子產(chǎn)生咸味，鉀離子和其他陽離子產(chǎn)生咸味和苦味。在陰離子中，氯離子對咸味抑制最小，它本身是無味的。較復(fù)雜的陰離子不但抑制陽離子的味道，而且它們本身也產(chǎn)生味道。長鏈脂肪酸或長鏈烷基磺酸鈉鹽產(chǎn)生的肥皂味是由陰離子所引起的，這些味道可以完全掩蔽陽離子的味道。描述咸味感覺機(jī)理最滿意的模式是：水合陽-陰離子復(fù)合物和AH/B感覺器位置之間的相互作用。這種復(fù)合物各自的結(jié)構(gòu)是不相同的，水的羥基和鹽的陰離子或陽離子都與感受器位置發(fā)生締合。同樣，酸味化合物感覺也涉及AH/B感受器，但目前的資料還不足以確定水合氫離子(H3O+)、解離的無機(jī)或有機(jī)陰離子、或未離解的分子在酸味反應(yīng)中的作用。同一般概念相反，一種酸溶液的強(qiáng)度似乎不是酸味感覺的主要決定因素，而其他尚不了解的分子特性似乎是最重要的決定因素，例如重量、大小和總的極性等。二、風(fēng)味增強(qiáng)劑在烹調(diào)和加工食品的過程中，人們已經(jīng)利用了風(fēng)味增強(qiáng)劑，但對風(fēng)味增強(qiáng)的機(jī)理并不清楚。風(fēng)味增強(qiáng)劑對植物性食品、乳制品、肉禽、魚和其他水產(chǎn)食品風(fēng)味的作用是很顯著和需宜的。人們最熟知的這類物質(zhì)是L-谷氨酸鈉(MSG)、5′-核苷酸和5′-肌苷一磷酸(5′-IMP)、D-谷氨酸鹽和2′-或3′核糖核苷酸并不能增強(qiáng)風(fēng)味的活性。MSG、5′-IMP和5′-鳥苷一磷酸是商業(yè)上已經(jīng)出售的風(fēng)味增強(qiáng)劑，而5′-黃嘌呤一磷酸和幾種天然氨基酸，包括L鵝膏蕈氨酸(L-ibotenicacid)和L-口蘑氨酸(L-tricholomicacid)是商業(yè)上有應(yīng)用前景的產(chǎn)品。酵母水解物在食品中產(chǎn)生的很多風(fēng)味，均是由于5′-核糖核苷酸的存在而引起的。食品工業(yè)中大量使用的純風(fēng)味增強(qiáng)劑是來源于微生物，其中包括核糖核酸所產(chǎn)生的核苷酸。已研究出的幾種很強(qiáng)的增強(qiáng)風(fēng)味的5′-核糖核苷酸的人工合成衍生物，一般是嘌呤-2位的取代物。風(fēng)味強(qiáng)化活性主要與這些物質(zhì)的感受器位點(diǎn)有聯(lián)系，可能是共同占有專門感受甜味、酸味、咸味和苦味感覺的感受器位點(diǎn)。事實(shí)證明，在產(chǎn)生可口味道和增強(qiáng)風(fēng)味時(shí)，MSG和5′-核糖核苷酸之間發(fā)生協(xié)同作用。這表明在活性化合物之間存在某些共同的結(jié)構(gòu)特征，其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。除了5′-核糖核苷酸和MSG外還有其他增強(qiáng)風(fēng)味的化合物存在，其中麥芽酚和乙基麥芽酚是必須提到的兩個(gè)化合物，因?yàn)樗鼈円言谏虡I(yè)上作為甜味食品和果實(shí)的風(fēng)味增強(qiáng)劑產(chǎn)品出售。高濃度麥芽酚具有使人感到愉快的焦糖風(fēng)味并在稀溶液中產(chǎn)生甜味，當(dāng)使用濃度約為550ppm時(shí)，可使果汁具有溫和可口、飲用舒適的感覺。麥芽酚屬于一類以平面烯醇酮式存在的化合物，平面烯酮式優(yōu)于環(huán)狀二酮式，因?yàn)橄┩侥馨l(fā)生強(qiáng)的分子間氫鍵鍵合。麥芽酚和乙基麥芽酚(-C2H5，代替環(huán)上-CH3，)二者都能適合甜味感受的AH/B部位(圖9-1)，而乙基麥芽酚是比麥芽酚更有效的甜味增強(qiáng)劑，這些化合物的風(fēng)味增強(qiáng)作用的機(jī)理目前尚不清楚。三、澀味澀味可使口腔有干燥感覺，同時(shí)能使口腔組織粗糙收縮。澀味通常是由于單寧或多酚與唾液中的蛋白質(zhì)締合而產(chǎn)生沉淀或聚集體而引起的。另外，難溶解的蛋白質(zhì)(例如某些干奶粉中存在的蛋白質(zhì))與唾液的蛋白質(zhì)和粘多糖結(jié)合也產(chǎn)生澀味。澀味常常與苦味混淆，這是因?yàn)樵S多酚或單寧都可以引起澀味和苦味感覺。單寧(圖9-5)具有適合于蛋白質(zhì)疏水締合的寬大截面，還含有許多可轉(zhuǎn)變成醌結(jié)構(gòu)的酚基，這些基團(tuán)同樣也能與蛋白質(zhì)形成化學(xué)交聯(lián)鍵，這樣的交聯(lián)鍵被認(rèn)為是對澀味起作用的鍵。澀味也是一種需宜的風(fēng)味，例如茶葉的澀味。如果在茶中加入牛乳或稀奶油，多酚便和牛乳蛋白質(zhì)結(jié)合，使?jié)度サ?。紅葡萄酒是澀味和苦味型飲料，這種風(fēng)味是由多酚引起的?？紤]到葡萄酒中澀味不宜太重，通常要沒法降低多酚單寧的含量。四、辣味調(diào)味料和蔬菜中存在的某些化合物能引起特征的辛辣刺激感覺，這稱之為辣味。雖然這些感覺和一般的化學(xué)刺激或催淚作用引起的感覺難以分開，但是這些化合物確實(shí)具有味的感覺。某些辣味成分(例如紅辣椒、黑胡椒和生姜中存在的)是非揮發(fā)性的，它們能作用于口腔組織。而某些香調(diào)味料和蔬菜所含的辣味成分中具有微弱的揮發(fā)性，產(chǎn)生辣味和香味，例如芥末、辣根、小蘿卜、洋蔥、水田芥菜和芳香調(diào)味料丁香等。所有這些調(diào)味料和蔬菜在食品中能提供特征風(fēng)味，并使口味增強(qiáng)。在加工食品中添加少量這類物質(zhì)，可以使人感到需宜的風(fēng)味。紅辣椒(Capsicum)含有一類稱為辣椒素的化合物(capsaicionids)，該物質(zhì)屬于不同鏈長(C8～Cl1)的不飽和一元羧酸的香草酰胺。辣椒素是這些辣味成分中的代表。人工合成的幾種含有飽和直鏈酸成分的辣椒素化合物可代替天然辣味提取物或辣椒油。不同辣椒品種中的總辣椒素含量變化非常大，例如，紅辣椒含0.06％，紅辣椒粉含0.2％，印度的山拉姆(Sannam)辣椒含0.3％，非洲的烏干達(dá)Uganda中含0.85％。而甜紅辣椒中辣味化合物含量很低，主要用于著色和增加菜肴的風(fēng)味。紅辣椒還含有揮發(fā)性芳香化合物，成為食品風(fēng)味中的一部分。黑胡椒和白胡椒是由pipernigrum漿果加工制得，所不同的是黑胡椒是由未成熟的青漿果制成，而白胡椒是由成熟的漿果制成。胡椒的主要辣味成分是胡椒堿，一種酰胺。分子中不飽和結(jié)構(gòu)的反式構(gòu)象是強(qiáng)辣味所必須的，在光照和貯藏時(shí)辣味會(huì)損失，這主要是由于這些雙鍵異構(gòu)化作用所造成的。胡椒還含有揮發(fā)性化合物，其中1-甲酰胡椒堿和胡椒醛(3，4-亞甲二氧基苯甲醛)為含胡椒調(diào)味料或胡椒油的食品提供風(fēng)味。胡椒堿可以人工合成，并已用于食品中。姜是一種多年生的塊莖植物(ZingiberofficinaleRoscoe)，含有辣味成分和某些揮發(fā)性芳香成分。新鮮生姜的辣味是由一類叫做姜醇的苯烴基酮所產(chǎn)生的，(6)-姜醇是其中最有效的一種。在干燥和貯存時(shí)，姜醇脫水形成一個(gè)和酮基共軛的外部雙鍵，反應(yīng)的結(jié)果是生成一種生姜酚的化合物，它比姜醇辣味更強(qiáng)。(6)-姜醇加熱到高溫時(shí)會(huì)導(dǎo)致所連接的羥基裂解成為酮基，生成甲基酮(β-3-甲氧基-4-羥苯基丁酮)、姜油酮，從而顯示出溫和的辣味。(6)-姜醇五、清涼風(fēng)味當(dāng)某些化學(xué)物質(zhì)接觸鼻腔或口腔組織刺激專門的味感受器時(shí)，會(huì)產(chǎn)生清涼感覺，效果很類似薄荷、留蘭香卷(葉)薄荷和冬青油等薄荷風(fēng)味。雖然許多化合物都能引起這種感覺，但以天然形式(L異構(gòu)體)存在的-(-)薄荷醇是最常用的，對此芳香成分總的感覺還是樟腦味。樟腦除產(chǎn)生清涼感覺外，還具有一種由d-樟腦產(chǎn)生的特有樟腦氣味。與薄荷有關(guān)的化合物所產(chǎn)生的清涼作用和結(jié)晶多元醇甜味劑(例如木糖醇)所產(chǎn)生的涼味機(jī)理有稍許不同，后者一般認(rèn)為是物質(zhì)吸熱溶解所產(chǎn)生。第三節(jié)蔬菜，水果和調(diào)味料風(fēng)味一、蔥屬類中的含硫揮發(fā)物蔥屬類植物以具有強(qiáng)擴(kuò)散香氣為特征。主要種類有蔥頭、大蒜、韭蔥、細(xì)香蔥和青蔥。在這些植物組織受到破碎和酶作用時(shí)，它們才有強(qiáng)烈的特征香味，這說明風(fēng)味前體可以轉(zhuǎn)化為香味揮發(fā)物。在蔥頭中，引起這種風(fēng)味和香味化合物的前體是S-(1-丙烯基)-L-半胱氨酸亞砜，韭蔥中也有這種前體存在。用蒜氨酸酶可迅速水解前體，產(chǎn)生一種假的次磺酸中間體以及氨和丙酮酸鹽(圖9-6)，次磺酸再重排即生成催淚物硫代丙醛-S-氧化物，呈現(xiàn)出洋蔥風(fēng)味。酶水解前體化合物時(shí)生成的丙酮酸是一種性質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)物，形成蔥頭加工產(chǎn)品的風(fēng)味。不穩(wěn)定的次磺酸還可以重排和分解成大量的硫醇、二硫化物、三硫化物和噻吩等化合物。這些化合物對熟蔥頭風(fēng)味也起到有利作用。大蒜的風(fēng)味形成一般與蔥頭風(fēng)味形成機(jī)理相同。除前體S-(2-丙烯基)-L半胱氨酸亞砜外，二烯丙基硫代亞磺酸鹽(蒜素)(圖9-7)使鮮大蒜呈現(xiàn)特有風(fēng)味，而不能形成蔥頭中具有催淚作用的S氧化物。大蒜中的硫代亞磺酸鹽風(fēng)味化合物的分解和重排幾乎與蔥頭中化合物的分解和重排(圖9-6)相同，生成的甲基丙烯基和二烯丙基二硫化物，使蒜油和熟大蒜產(chǎn)生風(fēng)味。二、十字花科中的含硫揮發(fā)物十字花科植物，例如甘藍(lán)(Brassicaoleracea)、龍眼包心菜(BrassicaoleraceaL.)、蕪菁(Brassicarapa)，黑芥子(Brassicajuncea)、水田芥菜(Nastrurtiumofficinake)、小蘿卜(Raphanussativus)和辣根(Armoracialapathifolia)中的活性辣味成分也是揮發(fā)性物質(zhì)，具有特征風(fēng)味。辣味常常是刺激感覺，刺激鼻腔和催淚。在這種食物組織破碎以及烹煮時(shí)作用更加明顯。這種食物組織的風(fēng)味主要是硫葡糖苷酶作用于硫葡糖苷前體所產(chǎn)生的異硫氰酸酯所引起的(圖9-8)。十字花科植物中存在多種其他硫葡糖苷，都產(chǎn)生特征風(fēng)味。小蘿卜中的輕度辣味是由香味化合物4-甲硫基-3-叔丁烯基異硫氰酸酯產(chǎn)生的。除異硫氰酸酯外，硫葡糖苷還產(chǎn)生硫氰酸酯(R-S＝C＝N)和腈(圖9-8)，辣根、黑芥末、甘藍(lán)和龍眼包心菜含有烯丙基異硫氰酸酯和烯丙基腈，各種物質(zhì)濃度的高低隨生長期、可食用的部位和加工條件不同而有所不同。在溫度比室溫高很多時(shí)，加工(烹煮和脫水)往往會(huì)破壞異硫氰酸酯，提高腈含量并促進(jìn)其他含硫化合物的降解和重排。幾種芳香異硫氰酸酯存在于十字花科植物中，例如，2-苯乙基異硫氰酸酯是水田芥菜中一種主要香味化合物。這種化合物能使人產(chǎn)生一種興奮的辣味感覺。三、香菇類蘑菇中特有的硫化物香菇(Letinusedodes)中已發(fā)現(xiàn)一種罕見的C-S裂解酶體系。提供風(fēng)味的香菇多糖酸(lentineacid)前體是一個(gè)結(jié)合成γ谷氨酰胺肽的S-取代L半胱氨酸亞砜。在風(fēng)味形成過程，首先是酶水解γ谷氨酰胺肽鍵釋放出半胱氨酸亞砜前體(蘑菇糖酸)，然后蘑菇糖酸受到S-烷基-L-半胱氨酸亞砜裂解酶作用，生成具有活性的風(fēng)味化合物蘑菇香精(lenthionine)(圖9-9)，這些反應(yīng)只有在植物組織破壞后才發(fā)生，而風(fēng)味是在干燥和復(fù)水或新鮮組織短時(shí)間浸漬時(shí)出現(xiàn)的。除蘑菇香精外，還生成聚噻嗯烷，但風(fēng)味主要是由蘑菇香精產(chǎn)生的。圖9-9香菇型蘑菇中的蘑菇香精的形成四、蔬菜中的甲氧基烷基吡嗪揮發(fā)物許多新鮮蔬菜可以散發(fā)出青香—泥土香味，這種香味對識(shí)別它們是否新鮮有很大的作用。甲氧基烷基吡嗪類，這類化合物使蔬菜散發(fā)出芬芳的香味，例如2-甲氧基-3-異丁基吡嗪，它可產(chǎn)生一種很強(qiáng)的甜柿子椒香味，其可感覺出的閾值水平是0.002ppb。生土豆、青豌豆和豌豆莢的大部分香味是由2-甲氧基-3-異丙基吡嗪產(chǎn)生的，2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪是紅甜菜根的香味物質(zhì)。這些化合物是植物體內(nèi)生物合成的，某些微生物菌株(如Pseudomonasperolens，Pseudomonastetrolens)也能合成這些特征性物質(zhì)，圖9-10表示酶作用形成甲氧基吡嗪的反應(yīng)機(jī)理。五、脂肪酸的酶作用產(chǎn)生的揮發(fā)物1．植物中脂肪氧合酶產(chǎn)生的風(fēng)味在植物組織中，由酶誘導(dǎo)的不飽和脂肪酸氧化和分解產(chǎn)生的特征香味，與某些水果的成熟和植物組織破壞有關(guān)。這與脂類化合物自動(dòng)氧化形成風(fēng)味化合物不同。由這種酶作用所產(chǎn)生的化合物可顯示特殊風(fēng)味(圖9-11)。脂肪酸專一性氫過氧化作用所產(chǎn)生的2-反-己烯醛和2-反-6-順壬二烯醛受脂肪氧合酶的催化，而脂肪酸分子裂解還生成含氧酸，含氧酸不會(huì)影響風(fēng)味。由于發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，所以香味隨時(shí)間而變化。例如，脂肪氧合酶所產(chǎn)生的醛和酮轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的醇時(shí)(圖9-12)，通常比母體羰基化合物有更高的感覺閾值，而且香味更濃。通常C6化合物產(chǎn)生像剛割的青草植物一樣的香味，C9化合物類似黃瓜和西瓜香味，C8化合物類似蘑菇或紫羅蘭或志鸛草葉的氣味。這種C6和C9化合物是伯醇和醛，C8化合物為仲醇和酮。圖9-11亞麻酸在脂肪氧合酶作用下形成醛的反應(yīng)（A）：新鮮西紅柿中的主要形式（B）：黃瓜中的主要形式2．長鏈脂肪酸β氧化作用產(chǎn)生的揮發(fā)物成熟的梨、桃、杏和其他水果散發(fā)出一種令人愉快的香味，一般是由長鏈脂肪酸的β氧化生成的中等鏈長(C8～C12)揮發(fā)物引起的。圖9-13說明了用這種方法生成的乙基癸-2-反，4-順-二烯酯反應(yīng)，但沒有表明過程中含氧酸(C8～C12)的生成及含氧酸環(huán)化產(chǎn)生的γ和δ內(nèi)酯。乳脂降解時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)類似的反應(yīng)。C8～C12內(nèi)酯化合物具有類似椰子、桃的香味。六、支鏈氨基酸產(chǎn)生的揮發(fā)物支鏈氨基酸與某些果實(shí)成熟有關(guān)，產(chǎn)生重要的風(fēng)味前體，香蕉和蘋果是這種過程的典型例子。這些果實(shí)的成熟風(fēng)味大多是由氨基酸揮發(fā)物引起的，這種風(fēng)味形成過程的最初反應(yīng)稱為酶催化斯特雷克爾(Strecker)降解反應(yīng)，因?yàn)槌霈F(xiàn)的氨基酸轉(zhuǎn)移和脫羰基作用與非酶褐變時(shí)發(fā)生的反應(yīng)相似。包括酵母和產(chǎn)生啤酒風(fēng)味的乳酸鏈球菌株(Streptococcuslactis)在內(nèi)的若干種微生物，也能按類似于圖9-14表示的形式改變大多數(shù)氨基酸。植物還可以從氨基酸(除亮氨酸外)中產(chǎn)生類似的衍生物2-苯乙醇，它具有玫瑰或丁香花香味。雖然這些反應(yīng)生成的醛、醇和酸直接賦予成熟果實(shí)風(fēng)味，但酯類也是起決定性的特征效應(yīng)化合物。很早就知道，醋酸異戊酯在香蕉風(fēng)味中起重要作用，但還需其他化合物才能產(chǎn)生完美的香蕉風(fēng)味。2-甲基丁酸乙酯比3-甲基丁酸乙酯(圖9-14)更像蘋果的風(fēng)味，前者是成熟的紅香蕉蘋果香味的主要成分。七、揮發(fā)性萜類化合物的風(fēng)味植物中含有豐富的萜烯，可以用于香精和香料工業(yè)。人們往往對萜烯提供風(fēng)味的重要性估計(jì)過低，而實(shí)際上它們大多對柑桔果實(shí)和許多調(diào)味料及草本植物的香味有很大作用。在許多果實(shí)中，萜烯的濃度低，生胡蘿卜風(fēng)味大部分是由萜烯產(chǎn)生的。萜烯是由異戊間二烯化合物通過生物途徑合成(圖9-15)。圖9-15異戊間二烯化合物生物合成單萜烯單萜烯含有10個(gè)碳原子，倍半萜烯含有15個(gè)碳原子。雖然萜烯構(gòu)成一些天然風(fēng)味揮發(fā)物中的某些支鏈烷基化合物，但它們也可以轉(zhuǎn)化成芳香化的環(huán)狀化合物。異丙苯醛(1-甲酰-4-異丙基苯)是枯茗香料中一種特征性的化合物，它屬于萜烯芳香衍生物。香精油或含萜烯的香味提取物可用硅膠柱色譜法分離，分離成不含氧烴和含氧烴兩部分。含氧萜烯通常比不含氧的萜烯產(chǎn)生更需宜的風(fēng)味，因此前者用于食品時(shí)其風(fēng)味更受人們歡迎。萜烯往往具有很強(qiáng)的特征效應(yīng)，因此對天然產(chǎn)物香味的認(rèn)別有豐富經(jīng)驗(yàn)的人不難鑒別它們。例如，單萜烯、檸檬醛和苧烯分別具有檸檬和酸橙特有的香味。萜烯對映異構(gòu)物具有很不同的氣味特征，L-香芹酮[4(R)-(-)香芹酮]具有強(qiáng)烈的留蘭香特征香味，而d香芹酮[4(S)-(+)香芹酮]具有芷茴香香料(調(diào)味料)的特征香味。倍半萜烯也是重要的特征香味化合物，?-二甲基亞甲基十二碳三烯醛和諾卡酮屬于這類化合物，分別使橙和葡萄柚有特征風(fēng)味。二萜烯(C20)分子太大且不揮發(fā)，因此不能直接產(chǎn)生香味。4(S)-(+)香芹酮（芷茴香）4(R)-(-)香芹酮（留蘭香）八、莽草酸合成途徑中產(chǎn)生的風(fēng)味在莽草酸合成途徑中能產(chǎn)生與莽草酸有關(guān)的芳香化合物，如苯丙氨酸和其他芳香氨基酸。除了芳香氨基酸產(chǎn)生風(fēng)味化合物外，莽草酸還產(chǎn)生與香精油有關(guān)的其他揮發(fā)性化合物(圖9-16)。同時(shí)還為木質(zhì)素聚合物提供苯基丙醇化合物。木質(zhì)素在高溫?zé)峤鈺r(shí)，生成許多酚類化合物，用于產(chǎn)生食品煙熏的特殊香味，這些香味多是由莽草酸途徑前體形成的化合物引起的。從圖9-16中還可明顯看出，香草提取物中最重要的特征化合物香草醛，在自然界可以經(jīng)過莽草酸途徑或處理木料漿料和紙加工中的副產(chǎn)品得到。本章中討論過的生姜、胡椒和辣椒的辣味成分中的甲氧基芳香環(huán)也具有圖9-16中所示的那些化合物的主要特征。肉桂醇是桂皮香料中的一種重要香氣成分，丁香中的丁子香酚是主要的香味和辣味成分。九、柑橘類風(fēng)味許多受歡迎的新鮮水果和飲料中都有柑橘風(fēng)味。關(guān)于天然柑橘風(fēng)味的化學(xué)知識(shí)大多來源于對加工果汁、果皮香精油、香精油及添加飲料中的含水香精等的研究。萜烯、醛、酯、乙醇和已鑒定的不同柑橘提取物中大量揮發(fā)性物質(zhì)是形成柑橘風(fēng)味最主要的成分。但是柑橘類水果中具有特征效應(yīng)的化合物卻相對較少，在一些主要柑橘類水果中起重要作用的風(fēng)味成分見表9-2。橘子和橙子的風(fēng)味很宜人，但極易變味。由表9-2可以看出，雖然其他風(fēng)味物質(zhì)大量存在，但含量相對較少的萜烯和醛卻是形成這些風(fēng)味所必需的化合物。橘子和橙子中均有α-和β-二甲基亞甲基十二碳三烯醛，其中α-二甲基亞甲基十二碳三烯醛是橙子呈現(xiàn)成熟橘子風(fēng)味的最重要風(fēng)味物質(zhì)。葡萄柚中含有諾卡酮和1-對-薄荷烯-8-硫醇兩種特征風(fēng)味物，后者是影響柑橘風(fēng)味的含硫化合物之一，諾卡酮已廣泛用于葡萄柚風(fēng)味的人工合成。檸檬風(fēng)味是大量重要成分共同作用產(chǎn)生的，尤其是幾種萜烯醚的作用。同樣，萊姆酸橙也含有很多產(chǎn)生風(fēng)味的揮發(fā)性物質(zhì)，并有兩種萊姆酸橙香精油得到廣泛應(yīng)用，其中由蒸餾提取的墨西哥萊姆酸橙油因具有較強(qiáng)的萊姆酸橙油風(fēng)味，而大量用于萊姆酸橙檸檬汽水和可樂飲料。冷榨處理的波斯萊姆酸橙油和離心處理的墨西哥萊姆酸橙油因其風(fēng)味天然而越來越受到歡迎。同蒸餾法相比，冷榨和離心處理過程較溫和，從而保留了易于感受的重要新鮮萊姆酸橙風(fēng)味物質(zhì)，如這些宜人的清新香氣化合物檸檬醛，在酸性條件下蒸餾時(shí)會(huì)降解生成具有刺鼻氣味的對-傘花烯和α-對-二甲基苯乙烯，從而使蒸餾得到的萊姆酸橙油有較強(qiáng)的刺鼻氣味。含有萜烯的柑橘香精油和風(fēng)味提取物可通過硅酸色譜柱及極性和非極性溶劑洗脫后分離成無氧和含氧化合物兩部分，橙油中得到的無萜橙油主要含有氧化萜烯、乙醇和醛，與無氧化合物部分相比，風(fēng)味中的含氧化合物部分更重要。十、草本香料和調(diào)味料風(fēng)味盡管國內(nèi)、國際標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)和工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)關(guān)于草本香料和調(diào)味料的定義有所不同，但都被當(dāng)作調(diào)味料和辛辣調(diào)味品，即作為風(fēng)味調(diào)料、調(diào)味品和增加食品香味的天然蔬菜產(chǎn)品。美國食品藥物管理局并沒有把蔥蒜味的產(chǎn)品如洋蔥、大蒜作為調(diào)味料，但是國際上和工業(yè)中關(guān)于調(diào)料的分類一般都包括此類物質(zhì)。辛辣調(diào)味料曾被定義為增加食品風(fēng)味的物質(zhì)或辛辣調(diào)味品，但該定義對于芳香植物材料并沒有提出一個(gè)該分類體系的依據(jù)，因此有些情況下仍保留此說法。在植物學(xué)的基本分類體系中，將適于烹調(diào)的草本香料同調(diào)味料劃分開，包括芳香的軟莖植物，如甘牛莖、迷迭香、麝香、羅勒、薄荷和芳香的灌木（鼠尾草）和樹（月桂樹）。按此分類，調(diào)味料包括了所有能作食品調(diào)味和增加食品風(fēng)味的芳香植物材料。調(diào)味料一般沒有葉綠素，包括根莖或塊莖植物（姜）、樹枝（肉桂）、花蕾（丁香）、果實(shí)（蒔蘿、胡椒）和種子（肉豆蔻、芥子）。調(diào)味料和草本香料可用于增加料味、煙熏味和辛辣滋味及賦予食品和飲料特有的風(fēng)味。這些物質(zhì)中有的已廣泛用于醫(yī)藥和化妝品，其中有許多物質(zhì)表現(xiàn)出抗氧化和抑菌作用。雖然全世界有許多草本香料和調(diào)味料，但僅有70多種被認(rèn)為是食品中有用的成分。因?yàn)檎{(diào)味料的風(fēng)味特征隨其產(chǎn)地及遺傳性的改變而變化，因此，這類調(diào)味料可賦予食品多種風(fēng)味。這里僅討論食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用的草本香料和調(diào)味料。調(diào)味料一般來自熱帶植物，而草本香料主要來自亞熱帶或非熱帶植物。調(diào)味料還包括來自莽草酸途徑的高濃度苯丙酚（如丁香中的丁香酚），草本香料包括由萜烯生物合成的高濃度對-薄荷醛（p-menthaniods）(如胡椒薄荷醇)。調(diào)味料和草本香料中含有大量的揮發(fā)性化合物，但大多數(shù)情況下，這些能提供特征風(fēng)味和香味化合物的含量很豐富，但有的含量也極低。表9-3和表9-4中列出了應(yīng)用于食品工業(yè)的草本香料和調(diào)味料中的重要風(fēng)味化合物。第四節(jié)乳酸-乙醇發(fā)酵中的風(fēng)味微生物產(chǎn)生的風(fēng)味是很廣泛的，但對它們在發(fā)酵風(fēng)味化學(xué)中的特殊作用并不完全了解。在干酪中，甲基甲酮和仲醇可使藍(lán)霉干酪具有特征風(fēng)味，某些硫化物可使表面成熟干酪具有適宜的風(fēng)味性質(zhì)。在干酪中由微生物產(chǎn)生的特征風(fēng)味化合物一般不能歸入“特征效應(yīng)”化合物。雖然酵母發(fā)酵廣泛地用于啤酒、葡葡酒、酒精和酵母發(fā)酵面包，但并不能產(chǎn)生強(qiáng)烈的特征效應(yīng)風(fēng)味化合物，然而在酒精飲料中的乙醇可以認(rèn)為是具有特征效應(yīng)的物質(zhì)。異質(zhì)發(fā)酵的乳酸細(xì)菌(例如，明串珠球菌屬)的主要發(fā)酵產(chǎn)物中(圖9-17)，醋酸、丁二酮和乙醛的混合物為發(fā)酵奶油和乳酪提供大部分特征香味。同質(zhì)發(fā)酵的乳酸菌(例如，鏈球乳酸菌)僅產(chǎn)生乳酸、乙醛和乙醇。乙醛是酸牛乳同質(zhì)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的“特征效應(yīng)”化合物，丁二酮是大多數(shù)混合菌株乳汁發(fā)酵中的“特征效應(yīng)”香味化合物，一般稱為乳品或奶油型增香劑；乳酸為加工或發(fā)酵的乳制品提供酸味。盡管3-羥基丁酮基本上無氣味，但它可以氧化成丁二酮。圖9-17乳酸菌異質(zhì)發(fā)酵代謝產(chǎn)生的主要揮發(fā)性產(chǎn)物乳酸菌產(chǎn)生極少量的乙醇(百萬分之幾)，它們以丙酮酸作為代謝的主要最終H受體，但酵母產(chǎn)生的乙醇是代謝中的主要最終產(chǎn)物。乳酸鏈球菌啤酒株和所有啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae，Saccharomycescarlsbergensis)同樣也可以通過轉(zhuǎn)氨和脫羧使氨基酸轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性化合物(圖9-18)。雖然某些被氧化的化合物(醛和酸)也可以出現(xiàn)，但這些有機(jī)體主要生成還原形式的衍生物(醇類)。葡葡酒和啤酒的風(fēng)味可直接歸之于發(fā)酵作用，它們的風(fēng)味物質(zhì)是這些揮發(fā)物質(zhì)及其與乙醇相互作用形成的混合酯和縮醛，這些混合物產(chǎn)生發(fā)酵飲料中的酵母風(fēng)味和水果味道。第五節(jié)脂肪和油的風(fēng)味揮發(fā)物脂肪和油經(jīng)過自動(dòng)氧化異味不斷增加，這是眾所周知的。醛和酮是自動(dòng)氧化的主要揮發(fā)物，當(dāng)食品中這些化合物的濃度足夠高時(shí)，產(chǎn)生油漆、脂肪、金屬、紙和蠟的味道。在烹調(diào)和加工食品過程中，當(dāng)這些化合物濃度適合時(shí)，則產(chǎn)生需宜的風(fēng)味。植物甘油酯和動(dòng)物儲(chǔ)存的脂肪水解，主要產(chǎn)生肥皂味的脂肪酸。另外，乳脂能產(chǎn)生多種揮發(fā)性化合物(圖9-19)，影響乳制品的風(fēng)味。偶數(shù)碳短鏈脂肪酸(C4～C12)在干酪和其他乳制品中可產(chǎn)生非常重要的風(fēng)味，其中丁酸是最主要的。羥基脂肪酸水解可形成焙烤食品中類似水果風(fēng)味的內(nèi)酯，但會(huì)引起貯藏和滅菌的煉乳變味。β-酮酸因水解后加熱生成甲基酮，使乳制品的風(fēng)味幾乎與內(nèi)酯相同。脂肪水解(除乳脂外)不能產(chǎn)生上述特征風(fēng)味，但是動(dòng)物脂肪具有肉的特征風(fēng)味。第六節(jié)肉品的風(fēng)味揮發(fā)物肉的風(fēng)味引起人們很大的注意，盡管進(jìn)行了大量的研究，但是對各種肉中引起強(qiáng)“特殊效應(yīng)”的風(fēng)味化合物的了解還是很有限的。一、反芻動(dòng)物肉及乳中的特征風(fēng)味肉的特征風(fēng)味與類脂化合物有密切聯(lián)系。羊肉中產(chǎn)生的汗氣味是與某些中等鏈長的揮發(fā)性脂肪酸有關(guān)，其中幾種甲基支鏈脂肪酸是非常重要的。羔羊肉和羊肉中最重要的一種支鏈脂肪酸是4-甲基辛酸(圖9-20)。反芻動(dòng)物胃中發(fā)酵能產(chǎn)生醋酸酯、丙酸酯和丁酸酯，而由醋酸酯生物合成的大多數(shù)脂肪酸是非支鏈的。丙酸酯會(huì)導(dǎo)致甲基支鏈脂肪酸的產(chǎn)生，當(dāng)飼料和其他因素導(dǎo)致反芻動(dòng)物胃中丙酸化合物的濃度增高時(shí)，脂肪酸分子中會(huì)出現(xiàn)較大的甲基支鏈。Ha和Lindsay發(fā)現(xiàn)幾種帶甲基支鏈的中等鏈長的脂肪酸與種屬緊密相關(guān)，其中4-乙基辛酸（在水中閾值為1.8mg/kg）是使肉和奶制品產(chǎn)生類似于羊肉風(fēng)味的重要成分。此外，幾種烷基酚（甲基苯酚的異構(gòu)體，乙基苯酚的異構(gòu)體，異丙基苯酚的異構(gòu)體和甲基-異丙基苯酚的異構(gòu)體）可使肉和奶產(chǎn)生典型的類似牛肉和羊肉的特征風(fēng)味。烷基苯酚在肉和奶中一般以共軛結(jié)合或游離形式存在，是莽草酸途徑中的生化中間產(chǎn)物，已發(fā)現(xiàn)飼料中存在此組分。烷基苯酚硫酸酯，磷酸酯及葡萄糖酸酯的共軛化合物在體內(nèi)形成，并由循環(huán)系統(tǒng)輸送，該共軛化合物在酶解及熱解的作用下可釋放出苯酚，從而大大提高了奶制品及肉在烹調(diào)和發(fā)酵過程中的風(fēng)味。圖9-20反芻動(dòng)物甲基支鏈中等鏈長脂肪酸的生物合成二、非反芻動(dòng)物肉的特征風(fēng)味非反芻動(dòng)物肉的風(fēng)味，特別是對豬肉和家禽肉的風(fēng)味還不太了解。已證明，γ-C5、C6和C12內(nèi)酯在豬肉中的含量相當(dāng)豐富，這些化合物可以使豬肉產(chǎn)生某些似甜味的風(fēng)味。豬肉、豬油和豬油渣中明顯的豬肉風(fēng)味是由豬小腸內(nèi)氨基酸在微生物作用下生成的對甲基苯酚及異戊酸引起的，而色氨酸產(chǎn)生的類似于吲哚和甲基吲哚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可加強(qiáng)肉中令人不愉快的豬肉味。目前，主要集中研究與豬性別特征氣味有關(guān)的風(fēng)味化合物，它可使豬肉產(chǎn)生強(qiáng)烈的異味。散發(fā)尿味的5α-雄-16-烯-3-酮（圖9-21）和呈麝香味的5α-雄-16-烯-3α-醇是產(chǎn)生這種異味的兩種主要化合物。這些與豬性別氣味有關(guān)的風(fēng)味化合物主要存在于雄性豬中，但雌性及閹割的雄性豬中也有。這種類固醇化合物令一些人尤其是女性感到惡心，但有一些人因遺傳原因?qū)Υ藲馕逗翢o感覺。由于這些與豬性別氣味有關(guān)的化合物只能使豬肉風(fēng)味變壞，因此，可作為與豬種屬有關(guān)的特征風(fēng)味化合物。許多研究者對家禽的特殊風(fēng)味進(jìn)行了研究，現(xiàn)已證實(shí)，脂類氧化可產(chǎn)生雞的“特征效應(yīng)”化合物，羰基-順-4-癸烯醛，反-2-順-5-十一碳二烯醛和反-2-順-4-反-7-十三碳三烯醛使雞湯產(chǎn)生特有的風(fēng)味，這幾種化合物是花生四烯酸和亞油酸產(chǎn)生的，小雞能積累α-生育酚（抗氧化劑），而火雞卻不能，烘烤的火雞肉中形成的羰基化合物比小雞中多。此外，脂類自動(dòng)氧化的產(chǎn)物受環(huán)境的影響很大，銅離子和α-生育酚的存在可導(dǎo)致乳脂選擇性氧化生成1，順-5-二烯-3-辛酮，這是由于金屬離子污染奶油所引起的。金屬離子對家禽也同樣可以引起脂類化合物的氧化，所形成的風(fēng)味與化合物的種類有關(guān)。三、魚和海產(chǎn)食品風(fēng)味的揮發(fā)物海產(chǎn)食品的特征風(fēng)味比其他肉類食品的風(fēng)味更廣泛，像魚翅、貝類和蟹類等海產(chǎn)的風(fēng)味和每種食品的新鮮度有密切關(guān)系。三甲胺氧化物通過酶降解會(huì)產(chǎn)生三甲胺和二甲胺(圖9-22)，在海產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)有大量的這類物質(zhì)存在。十分新鮮的魚基本上不含三甲胺，這種化合物產(chǎn)生腐魚氣味，三甲胺氧化物成為海魚體內(nèi)緩沖體系的一部分，伴隨二甲胺產(chǎn)生的甲醛容易使蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，因而使冷藏的魚肌肉變硬。圖9-22新鮮海魚中微生物形成的主要揮發(fā)物像鱈魚肝油所呈現(xiàn)的魚風(fēng)味，一部分是由ω-3-不飽和脂肪酸自動(dòng)氧化產(chǎn)生的羰基所引起，其特征香味似乎來自2，4-癸二烯醛類和2，4，7-癸三烯醛的混合物，而順-4-庚烯醛可以使冷凍鱈魚產(chǎn)生香味。從市場上得到的新鮮、冷凍和加工海產(chǎn)品，其新鮮風(fēng)味和香味往往明顯地減少或損失，然而，十分新鮮的海產(chǎn)品呈現(xiàn)的風(fēng)味明顯不同于“商業(yè)新鮮”的海產(chǎn)品風(fēng)味。最近發(fā)現(xiàn)了由一組酶產(chǎn)生的醛、酮和醇可供鑒定鮮魚的特征香味，這些物質(zhì)很類似植物脂肪氧合酶所產(chǎn)生的C6、C8和C9化合物。氫過氧化作用后緊接著的是歧化反應(yīng)，雖然首先產(chǎn)生醇(圖9-23)，但最后是還形成相應(yīng)的羰基，這些化合物中有的具有烹調(diào)新鮮魚的特征風(fēng)味。甲殼類動(dòng)物和軟體動(dòng)物的風(fēng)味除依靠揮發(fā)物的作用外，主要依靠非揮發(fā)性物質(zhì)。例如，熟雪白蟹肉風(fēng)味可用12種氨基酸、核苷酸和鹽離子的混合物來模擬，二甲基硫化物可為熟蛤肉和牡蠣提供極好的特征香味。第七節(jié)加工過程中風(fēng)味揮發(fā)物的產(chǎn)生各類食品，無論是來源于動(dòng)物、植物還是微生物，在烹調(diào)或加工中都會(huì)出現(xiàn)風(fēng)味化合物，一些反應(yīng)物在適宜的條件(熱、pH和光)下通過反應(yīng)產(chǎn)生風(fēng)味。一、熱加工引起的風(fēng)味在加工食品過程中，還原糖和氨基化合物的作用會(huì)導(dǎo)致褐變色素的生成，褐變反應(yīng)可產(chǎn)生風(fēng)味。無論是熱加工，還是焦化反應(yīng)的降解產(chǎn)物和食品其他成分之間的相互作用均可產(chǎn)生熱風(fēng)味。雖然許多化合物都可作為加工過程中的需宜風(fēng)味，但是這些化合物中只有較少的物質(zhì)才真正具有特征效應(yīng)風(fēng)味，它們一般呈現(xiàn)堅(jiān)果味、肉味、烘烤味、焦味、烤面包味、花味、植物味或焦糖味。一些食品在加工過程中產(chǎn)生的風(fēng)味化合物是非環(huán)狀的，但也有許多是含氮、硫或氧取代基的雜環(huán)化合物(圖9-24)．它們存在于許多食品和飲料中(例如烤肉、煮肉、咖啡、烤堅(jiān)果、啤酒、餅干、快餐食品、可可粉)。然而，這些化合物的產(chǎn)生取決于形成風(fēng)味物質(zhì)的前體、溫度、時(shí)間和水活性等因素。因此可以通過選擇反應(yīng)混合物和反應(yīng)條件來得到加工風(fēng)味濃縮物。原料選擇常常包括還原糖、氨基酸和含硫化合物(表9-5)。若加工處理時(shí)的溫度較高，可以產(chǎn)生具有特征風(fēng)味的化合物。硫胺素就是一種常用的原料，因?yàn)樵谒慕Y(jié)構(gòu)中有氮和硫兩種原子。一般食品在加工或模擬加工時(shí)產(chǎn)生大量的風(fēng)味化合物，目前還難以從化學(xué)的角度來解釋它們的形成機(jī)理，因此只好從一些較重要的風(fēng)味揮發(fā)物質(zhì)和它們的形成機(jī)理加以說明。烷基吡嗪是所有焙烤食品、烤面包或類似的加熱食品中的重要風(fēng)味化合物，它們形成的最直接途徑是α-二羰基化合物與氨基酸的氨基縮合，發(fā)生斯特雷克爾降解反應(yīng)。一般選用蛋氨酸作為斯特雷克爾降解反應(yīng)的氨基酸，因?yàn)樗幸粋€(gè)硫原子，可生成甲二磺醛，它是煮土豆和干酪餅干風(fēng)味的重要特征化合物（圖9-25）。甲二磺醛容易分解為甲烷硫醇和二甲基二硫化物，從而使風(fēng)味反應(yīng)中的低分子量硫化物含量增加。硫化氫和氨容易發(fā)生反應(yīng)形成風(fēng)味化合物，模擬體系中常含有硫化氫和氨，因而往往利用它們來研究反應(yīng)機(jī)理。半胱氨酸熱降解(圖9-26)產(chǎn)生氨、硫化氫和乙醛，隨后乙醛和3-羰基-2-丁酮(來自麥拉德反應(yīng))巰基衍生物反應(yīng)產(chǎn)生煮牛肉風(fēng)味的噻唑啉。某些雜環(huán)風(fēng)味化合物容易發(fā)生降解反應(yīng)或進(jìn)一步與食品(或反應(yīng)混合物)中的成分相互作用。由于式中兩種化合物的不同性質(zhì)，使之各自具有不同的肉香味。其中2甲基-3-呋喃硫醇(還原形式)產(chǎn)生烤肉香味，當(dāng)它氧化成二硫化物時(shí)，其風(fēng)味完全呈現(xiàn)出烹調(diào)好的肉風(fēng)味，并能保持一些時(shí)間。加工成分復(fù)雜的食品時(shí)，硫、硫醇或多硫化合物可以與各種化合物結(jié)合產(chǎn)生新的風(fēng)味。雖然加工的食品中常常有二甲基疏醚生成，但它一般不容易反應(yīng)。在植物中，蛋氨酸首先轉(zhuǎn)化S-甲基蛋氨酸硫鹽，此鹽容易受熱分解為二甲基硫醚（圖9-27）。在新鮮的和罐裝甜谷物、西紅柿汁、煨牡蠣和蛤肉中，由于生成二甲基硫醚而產(chǎn)生極好的特征香味。圖9-28表明某些化合物能在加工過程中產(chǎn)生需宜香味，如焦糖香味，存在于許多加工的食品中。平面烯醇-環(huán)酮結(jié)構(gòu)是由糖的前體產(chǎn)生，引起像焦糖的風(fēng)味。環(huán)烯廣泛作為合成槭糖漿的風(fēng)味物質(zhì)，麥芽酚也廣泛作為甜食品和飲料的一種風(fēng)味增強(qiáng)劑。在煮牛肉中已發(fā)現(xiàn)兩種呋喃酮，它們能增加肉的香味。4-羥基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮有時(shí)稱為“菠蘿化合物”，因?yàn)樗紫仁菑募庸げぬ}中分離出來的，具有強(qiáng)烈的特征風(fēng)味。巧克力和可可粉的風(fēng)味已受到人們的極大關(guān)注。然而可可豆在收獲后，若條件控制不當(dāng)則會(huì)發(fā)酵，因此，可可豆需要烘烤，有時(shí)也加堿處理，使?jié)稖p少，顏色變暗。在可可豆發(fā)酵階段，蔗糖水解成為還原糖，游離出氨基酸，某些多酚類物質(zhì)也被氧化。烘烤可可豆時(shí)，生成許多吡嗪和其他雜環(huán)化合物。斯特雷克爾降解反應(yīng)產(chǎn)生的醛之間的相互作用，使可可粉具有獨(dú)特風(fēng)味。圖9-29表4示苯基乙醛(來自苯基丙氨酸)和3-甲基丁醛(來自亮氨酸)之間發(fā)生反應(yīng)形成可可粉中一種重要的風(fēng)味。這種醇醛縮合的產(chǎn)物5-甲基-2-苯基-2-己烯醛具有一種特征持久的巧克力香味。這個(gè)例子說明，加工過程中產(chǎn)生風(fēng)味的反應(yīng)并不總是生成雜環(huán)芳香化合物。3-甲基-丁醛苯基乙醛圖9-293-甲基-苯基-2-己烯醛兩個(gè)醛間的醇醛經(jīng)縮合生成重要的可可粉香味揮發(fā)物二、類胡蘿卜素氧化分解的揮發(fā)物由氧化類胡蘿卜素(異戊間二烯)產(chǎn)生的許多香味化合物，其中不少是重要的煙草特征香味物質(zhì)。圖9-30中的化合物是很重要的食品風(fēng)味化合物。這些化合物都具有獨(dú)特的甜味，象花和水果的風(fēng)味，其濃郁程度變化很大。它們與食品混合能產(chǎn)生微妙的效果，這種效果可能是很需宜的也可能是非需宜的。β-大馬士革酮在葡葡酒中顯示的風(fēng)味很明顯，但在啤酒中，這種化合物僅含10億分之幾就會(huì)產(chǎn)生一種不新鮮的葡萄干味。β-紫羅酮具有一種與水果風(fēng)味協(xié)調(diào)的愉快的紫羅蘭花的芬芳?xì)馕?，但它也是氧化、凍干的胡蘿卜中的主要臭味化合物。此外，這些化合物也為紅茶提供了明顯風(fēng)味。茶螺烷及其有關(guān)的衍生物具有甜味、水果味和茶葉的泥土特征味。雖然這些化合物及有關(guān)其他化合物的濃度都很低，但分布卻很廣泛，可使許多食品具有完美的混合風(fēng)味。第八節(jié)風(fēng)味分析風(fēng)味化學(xué)分析常常與色質(zhì)聯(lián)用儀分析揮發(fā)性化合物聯(lián)系起來，但是這種看法過于局限。由于食品中風(fēng)味物質(zhì)的濃度低(mg/kg，1:106，mg/kg，1:109和ng/kg，1:1012)、風(fēng)味混合物的復(fù)雜性(例如咖啡中已經(jīng)確證的揮發(fā)物超過450種)、揮發(fā)性極大（蒸氣壓大）和某些風(fēng)味化合物的不穩(wěn)定性，以及風(fēng)味化合物和食品中的其他成分處于動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)等因素給食品分析帶來的復(fù)雜因素使風(fēng)味物質(zhì)的定量和定性分析相當(dāng)困難。此外，風(fēng)味化合物的鑒定以及闡明其化學(xué)結(jié)構(gòu)和感官特性之間的關(guān)系則更難解決。要成功地鑒別風(fēng)味化合物，除了先將它們與食品的眾多組分分離，還需將風(fēng)味物質(zhì)分離成單個(gè)的組分，采用毛細(xì)管電泳或毛細(xì)管氣相色譜法等現(xiàn)代分析技術(shù)可達(dá)到此目的。同時(shí)，HPLC的高速發(fā)展也為許多較高沸點(diǎn)化合物的分離和分析提供了有效的分離和分析方法。風(fēng)味分析的結(jié)果是評(píng)價(jià)加工過程的適宜性以及原料、中間產(chǎn)品和成品質(zhì)量的重要指標(biāo)。同時(shí)，食品風(fēng)味的研究也可以豐富合成香味的種類，這些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與發(fā)現(xiàn)的天然風(fēng)味物質(zhì)的成分相同，即所謂“等天然風(fēng)味”。一、風(fēng)味成分的提取分離原料中風(fēng)味成分的分析應(yīng)選擇那些風(fēng)味閾值較低，且對食品風(fēng)味影響較大，但在食品中含量較低（μg/kg級(jí)）的風(fēng)味物質(zhì)。欲將這些微量的揮發(fā)性化合物完全分提出來，并保持原有結(jié)構(gòu)，尚存在許多難以解決的問題。首先對不同的揮發(fā)性化合物采用的分離方法不一樣，各種方法都存在某些不足，這樣往往使風(fēng)味化合物的質(zhì)譜分析結(jié)果不一致（如表9-6）。此外，分析和了解食品中的風(fēng)味酶，以及能引起風(fēng)味改變的酶的活力，同樣也是一個(gè)難以解決的問題。例如水果、蔬菜在均質(zhì)過程中，水解酶會(huì)破壞風(fēng)味中的酯類物質(zhì)；而脂肪氧合酶、過氧化氫水解酶卻能形成新的揮發(fā)物而增加風(fēng)味。因此，這些物質(zhì)干擾分析，雖然可以通過在組織搗碎時(shí)加入酶抑制劑或采取盡量快速制備樣品的方法?；蚴翘砑右掖蓟蚣状家部捎行н_(dá)到抑制酶催化反應(yīng)的目的，但是醇可與酸和醛反應(yīng)生成酯和縮醛，同樣又會(huì)使風(fēng)味發(fā)生變化。當(dāng)水果的pH值極低時(shí)，非酶反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物（表9-7）干擾風(fēng)味物質(zhì)的分離。食品離析物的溶液（尤其是肉）在加熱濃縮時(shí)，硫醇、醛和胺等反應(yīng)物質(zhì)可縮合形成雜環(huán)類及其他風(fēng)味。風(fēng)味分離中另一個(gè)不可忽視的因素就是風(fēng)味物質(zhì)與固態(tài)食品基質(zhì)的結(jié)合，同樣也給風(fēng)味化合物的完全分離帶來了困難。因此，風(fēng)味化合物的分離在風(fēng)味成分的分析中十分重要。頂空分析（headspaceanalysis）常用于檢測食品頂空中的香氣成分。然而食品中一些重要風(fēng)味成分含量極低，以致無法利用該方法進(jìn)行氣相色譜（GC）分析，僅能通過嗅覺檢測載氣中的這些物質(zhì)。以白面包皮為例，其風(fēng)味物質(zhì)的檢測靈敏度如圖9-31所示，其中對風(fēng)味起重要作用的物質(zhì)（如2乙酰-1-吡咯和2-乙基-3，5-二乙基吡嗪）在FD色譜中有較高的風(fēng)味稀釋系數(shù)（flavordilutionfactor，F(xiàn)D系數(shù)），但氣相色譜卻不能檢出，只有從相對多的食品中提取濃縮后，才可以鑒定出這些風(fēng)味成分。1．蒸餾、抽提真空蒸餾常用于揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分離。蒸餾出的揮發(fā)性化合物通過高效冷阱濃縮，得到含水的餾出液經(jīng)有機(jī)溶劑提取，最后回收溶劑。利用Likens-Nickersons裝置可完成這種連續(xù)蒸餾提取過程（圖9-32）。表9-6中列舉的一組化合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該裝置對于C5～C11的同系物有很高的回收率。然而，這種方法對易溶于水的極性化合物的提取卻不完全。如表9-6中列舉的小分子同系物或3(2H)-呋喃。另外，當(dāng)化合物分子量大于150Da時(shí)，揮發(fā)性減小，從而使回收率大大降低。在蒸餾/提取同時(shí)進(jìn)行的過程中，常使用低沸點(diǎn)溶劑以便于風(fēng)味物質(zhì)的連續(xù)濃縮。因此，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓或真空條件下即可完成該過程。食品的熱處理引起的反應(yīng)（如表9-7）可改變風(fēng)味成分，從表9-8中可看出蒸餾提取在同時(shí)進(jìn)行時(shí)，糖甙釋放的風(fēng)味物質(zhì)濃度很高。通過使用冷阱（圖9-33）從脂肪和油脂中回收揮發(fā)性物質(zhì)可使?jié)饪s物中不含水。對于溶解在易揮發(fā)溶劑中的風(fēng)味物質(zhì)需要在極溫和的條件下進(jìn)行濃縮，否則易形成其他的產(chǎn)物（表9-7）。稀釋樣品必須首先進(jìn)行感官檢測，這樣才能保證風(fēng)味物質(zhì)的分析結(jié)果同原料中存在的情況一致，否則將產(chǎn)生不同程度的誤差。2．氣體提取氣體抽提是從食品中分離提取揮發(fā)性成分常用的一種方法，利用惰性氣體（N2，CO2或He）將揮發(fā)性成分吸附到多孔，粒狀聚合材料上（TenaxGC,PorapakQ,Charomosorb105），然后通過程序升溫使揮發(fā)物逐步解析。低溫時(shí)，洗脫劑帶走痕量的水分，隨著溫度的逐步升高，使釋放出的揮發(fā)物隨載氣進(jìn)入與氣相色譜相連的冷阱后進(jìn)行分析（表9-9）。表9-9以PorapakQ為固定相，利用氣相色譜分離出的一些化合物的相對保留時(shí)間3．頂空分析(HeadspaceAnalysis)頂空分析的過程很簡單，將食品樣品密封在容器內(nèi)，在適宜的溫度下放置一段時(shí)間，待食品基質(zhì)結(jié)合的揮發(fā)性物質(zhì)和存在蒸汽中的揮發(fā)物達(dá)到平衡后，從頂空取樣進(jìn)行分析（靜態(tài)的頂空分析）。由于容器頂空過大和水的存在不利于分離，因此樣品量要求適宜，所以該方法僅能檢測出一些較主要的揮發(fā)物質(zhì)。若將容器頂空中的揮發(fā)物通過聚合物吸附和濃縮，可提高分析的靈敏度。然而，該方法很難獲得同原頂空氣體組成完全一致的代表性樣品。下面的系統(tǒng)分析模型（如圖9-34）可以說明這個(gè)問題。其中樣品e和f都是通過不同聚合物的吸附獲得的，它們互不相同，而b是直接進(jìn)行容器頂空分析的。雖然在很大程度上可通過改變氣體流出參數(shù)（流速、時(shí)間）使結(jié)果一致，但仍存在很大的差異。圖9-34中a和g的比較表明，在混合物模型中，通過蒸餾-提取得到的結(jié)果，除乙醇外，都有很好的重現(xiàn)性。二、分離在濃縮含有酚、有機(jī)酸或堿的風(fēng)味物質(zhì)時(shí)，首先用有機(jī)酸或堿進(jìn)行提取，以便將這些化合物從中性揮發(fā)物中分離出來。然后分別分析酸、堿和中性部分，由于中性部分含有許多化合物，因此在大多數(shù)情況下，即使使用高效的氣相色譜柱也不能將它們完全分離成單峰。然而利用氣相、液相色譜分離可以將揮發(fā)性化合物分離成相應(yīng)的級(jí)分，如圖9-35