第九章羧酸及衍生物詳解

第九章羧酸及衍生物詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點1優(yōu)選第九章羧酸及衍生物目前二頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點2第二節(jié)羧酸衍生物一羧酸衍生物的物理性質(zhì)二羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（一）水解、醇解和氨解（二）還原反應(yīng)（三）酰胺氮原子上的反應(yīng)三互變異構(gòu)現(xiàn)象目前三頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點3【本章重點】1.羧酸的酸性及誘導(dǎo)效應(yīng)。2.羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，羧酸衍生物的加成–消去反應(yīng)歷程。【必須掌握的內(nèi)容】1.羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)。2.羧酸的化學(xué)性質(zhì)——結(jié)構(gòu)與酸性、羧酸衍生物的生成、脫羧反應(yīng)及α-H鹵代反應(yīng)等。第九章羧酸及其衍生物目前四頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點43.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)——親核取代反應(yīng)(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。第一節(jié)羧酸

（一）羧酸的物理性質(zhì)羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可目前五頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點5與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。

b.p：羧酸＞M相同的醇。

m.p：隨M↑呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子羧酸的m.p＞相鄰兩個同系物的m.p。

（二）羧酸的化學(xué)性質(zhì)目前六頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點6如：羧酸衍生物的生成

1.酰鹵的生成

2.酸酐的生成酸性與成鹽（一）化學(xué)性質(zhì)一覽表目前七頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點73.酯的生成

4.酰胺的生成還原反應(yīng)脫羧反應(yīng)如：目前八頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點8α-H鹵代反應(yīng)

羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。

（二）羧酸的酸性1.羧基的結(jié)構(gòu)與酸性目前九頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點9羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個C=O，但其酸性卻相差很大。這是因為醇離解生成的RCH2￣負(fù)離子中，負(fù)電荷是局限在一個氧原子，而羧酸離解后生成的RCOO￣負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個原子上，因而穩(wěn)定容易生成。由羧酸結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的化學(xué)性質(zhì)就是在水溶液中能離解成羧酸根負(fù)離子和質(zhì)子。其酸性強(qiáng)度可用離解目前十頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點10常數(shù)Ka或它的負(fù)對數(shù)pKa表示。一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱次序如下：2.影響酸性強(qiáng)度的因素

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(－I效應(yīng))使酸性↑，其相對強(qiáng)度：

同族元素——從上到下原子序數(shù)依次↑，電負(fù)性依次↓。故：

如：目前十一頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點11

同周期元素——從左到右電負(fù)性依次↑。

如：

與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性↑，吸電子能力↑。

如：

帶正電荷或具有配價鍵的基團(tuán)為強(qiáng)－I基團(tuán)。如：供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))使酸性↓，其相對強(qiáng)度：目前十二頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點12

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：A.具有加和性B.誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比，距離↑，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度↓。目前十三頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點133.成鹽應(yīng)用：用于分離、鑒別。不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。目前十四頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點14（三）羧酸衍生物的生成

1.酰鹵的生成除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。如：亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點酰氯。磷酰氯沸點較低(105.3℃)，故適用于制備高沸點酰氯。目前十五頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點15該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。2.酸酐的生成上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的沸點差(沸點差越大，越容易分離)。但因酰鹵易于水解，故不能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物。除HCOOH外，羧酸與脫水劑[P2O5或(CH3CO)2O]共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。目前十六頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點16用乙酸酐作脫水劑不僅價格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。

混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：目前十七頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點17

3.酯的生成羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可根據(jù)平衡移動原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。

A.反應(yīng)機(jī)理：目前十八頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點18由此可見，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的親電性。

B.脫水方式酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實：目前十九頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點19

伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。

叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。C.影響酯化反應(yīng)速率的因素羧酸結(jié)構(gòu)的影響：羧酸分子中烴基增大，空間位阻↑，不利于ROH的進(jìn)攻，酯化速率↓。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng)活性順序是：目前二十頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點20

4.酰胺的生成醇的結(jié)構(gòu)的影響：因為在酸性介質(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。羧酸與NH3或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。如：二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。目前二十一頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點21（四）還原反應(yīng)羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1°ROH該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。（五）脫羧反應(yīng)羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：目前二十二頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點22當(dāng)α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強(qiáng)吸電子基時則容易脫羧。如：目前二十三頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點23某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易如：二元羧酸受熱，依羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。目前二十四頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點24（六）α-氫原子的反應(yīng)脂肪族羧酸的α-氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方可進(jìn)行。鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：目前二十五頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點25第二節(jié)羧酸衍生物一羧酸衍生物的物理性質(zhì)

1.沸點(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。

酰胺相應(yīng)的羧酸原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。目前二十六頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點26顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然↓。酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺如：

2.溶解度酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。低級酰胺溶于水，隨著M↑，溶解度↓。目前二十七頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點27二羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（一）水解、醇解和氨解

反應(yīng)的凈結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。

反應(yīng)活性：

第一步——取決于羰基碳原子的親電性。羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性↑；目前二十八頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點28反之，反應(yīng)活性↓。羰基碳原子連有的基團(tuán)體積↑，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成。

第二步——取決于離去基團(tuán)的離去能力。離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去。基團(tuán)的離去能力順序為：綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：目前二十九頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點29如：

1.水解目前三十頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點30

2.醇解

酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。如：羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成酰鹵，然后再與醇反應(yīng)，雖然經(jīng)過兩步反應(yīng)，但酯化效果卻很好。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如：目前三十一頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點31酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：

3.氨解酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)。目前三十二頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點32（二）還原反應(yīng)的酰胺如：

1.LiAlH4還原四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物目前三十三頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點33除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。如：

2.用金屬鈉-醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。目前三十四頁\總數(shù)三十七頁\編于十六點34四、酰胺氮原子上的反應(yīng)

1.酰胺的酸堿性N原子上的未共用電子對與羰基處于p,π-共軛體系，使得N原子上的電子云密度↓，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性：NH3＞RCONH2酰胺雖具有堿性，但其堿性很弱，除很強(qiáng)的酸如：氯化氫氣體外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與HCl(氣體)形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。目前三十五頁\總數(shù)三十七