章精細(xì)化工工藝學(xué)

第四章鹵化一、概述二、芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化四、加成鹵化五、置換鹵化第一頁，共六十四頁。一、概述

鹵化：向有機(jī)C原子上引入鹵素的反應(yīng)。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過程。應(yīng)用：鹵化（1）有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。（2）有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。（3）制冷劑：氟利昂等。（4）精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。第二頁，共六十四頁。鹵化-概述

各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性：氯化：鹵化中應(yīng)用最廣泛的是氯化。氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的A生產(chǎn)提供了充足的原料。鹵化反應(yīng)類型：取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化溴化：在應(yīng)用上僅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，個(gè)別應(yīng)用于醫(yī)藥(5－氟尿嘧啶A等)、染料。其它應(yīng)用較少。碘化：僅應(yīng)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。第三頁，共六十四頁。鹵化劑：（氯酸鈉、硫酰氯、光氣）(1)鹵素:Cl2、Br2、I2。

(2)鹵素的酸加氧化劑：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、AHBr＋NaOBr，HCl＋NaBrO3。

(3)其它鹵化劑：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。

(4)用于置換的鹵化劑：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、AHBr、NaBr等。鹵化-概述

第四頁，共六十四頁。鹵化二、芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)1、反應(yīng)歷程（典型的親電取代反應(yīng)）反應(yīng)通式：ArH+X2ArX+HX催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸（X2）等，催化劑的作用：促進(jìn)了鹵正離子的形成。第五頁，共六十四頁。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程（1）以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程

金屬鹵化物是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鹵化反應(yīng)催化劑。A常用的鹵化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。

催化反應(yīng)機(jī)理：以FeCl3為例，由于鹵化金屬的強(qiáng)極性，使氯分子極化，產(chǎn)生氯正離子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－

Cl+親電取代：ArH＋Cl+[Ar<HCl]+σ配合物σ配合物分解：[Ar<HCl]+H+＋ArCl(目的產(chǎn)物)催化劑復(fù)原：H+＋FeCl4－HCl+FeCl3

催化劑FeCl3的用量萬分之一。FeCl3.H2O的效率最高,該比例時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)最大。因此反應(yīng)過程中需保持FeCl3:H2O≥1。第六頁，共六十四頁。（2）以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程H2SO4H+＋HSO4－

H++Cl2HCl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl（3）以碘為催化劑的反應(yīng)歷程I2＋Cl22ICl(紅棕色液體)

IClI++Cl－

I++Cl2ICl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArClH+＋Cl－HCl鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程第七頁，共六十四頁。（4）以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷程Cl2+H2OHOCl+H+＋Cl－

HOCl+H+H2+OCl(快)H2+OClCl++H2O(慢)ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl

慢

快注意：由于取代氯化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，因此苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，有的甚至可以不要催化劑，如酚類、胺類及多烷基苯的氯化。這類反應(yīng)歷程見P.99.(4-20)、(4-21)。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程第八頁，共六十四頁。（5）溴化的反應(yīng)歷程

與氯化基本相同。催化劑可用鐵、鎂、鋅等金屬的溴化物或碘。（不同之處）為充分利用溴素，常常加入氧化劑(氯酸鈉、次氯酸鈉)將反應(yīng)中生成的溴化氫再氧化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第九頁，共六十四頁。2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)芳環(huán)上氯化反應(yīng)屬于競爭性連串反應(yīng)。反應(yīng)見P.99.。即：B＋Lk1CC＋Lk2DD＋Lk3T

式中：B－苯(芳烴)；C－氯苯；D－二氯苯；T－三氯苯；L－氯氣；k為速度常數(shù)。氯化與硝化和磺化不同，盡管都使芳環(huán)鈍化，但氯基同時(shí)有向芳環(huán)供給電子的能力，故鈍化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小。速度常數(shù)的比較見表4－1(P.100.)，一氯化與二氯化反應(yīng)的速度常數(shù)只差10倍左右。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第十頁，共六十四頁。表4-1苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比較反應(yīng)類型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101第十一頁，共六十四頁。設(shè)原料苯濃度B0＝1，氯化深度不高(T＝0)，物料恒算：B＋C＋D＝B0＝1(4-27)每摩爾氯化液所消耗的氯氣：X＝C＋2D，(4-28)X－稱為苯/氯比或氯化深度。推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，（有機(jī)化工原料大全）則有：－(dB/dt)＝k1BLndC/dt＝k1BLn－k2CLn(n=1～2)上二式相除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1取起始條件B＝B0＝1時(shí)，C＝C0＝0，解上微分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（4-32）氯化液中生成氯苯濃度的極大值(dC/dt＝0時(shí))：Cmax＝KK/(1－K)(按虛擬一級(jí)反應(yīng)導(dǎo)出，即Cl2看作常數(shù))此時(shí)氯化液中苯的濃度：B＝K1/(1－K)

鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)第十二頁，共六十四頁。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理：由式(4－32),在恒定溫度下取瞬時(shí)反應(yīng)液進(jìn)行分析，將所得苯(B)和氯苯(C)的濃度代入該式，即得該溫度下的K值。反應(yīng)過程物料的計(jì)算：一氯苯的生成量，一定轉(zhuǎn)化率下，由式(4－32)求取。二氯苯的生成量，由式(4－27)求取。氯氣的耗量(氯化深度X)：由(4－28)求取。由此即可求出一定溫度下不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的物料分布，見表4-2。繪成圖形，形如圖4－1。該圖是另一個(gè)間歇氯化的結(jié)果。與表4-2不是一個(gè)實(shí)驗(yàn)。表4-2也可繪出類似圖。萘的氯化動(dòng)力學(xué)與苯的氯化十分相似。其它鹵化反應(yīng)，如對硝基苯胺的氯化和溴化，其中的k1/k2相差較大，且因反應(yīng)條件而異。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)第十三頁，共六十四頁。第十四頁，共六十四頁。3、影響因素及反應(yīng)條件的選擇（1）氯化深度的影響

氯化深度的控制：從圖4－1分析，X↑C↑D↑（多氯苯產(chǎn)率增多）

生產(chǎn)控制：測出口液密度。含氯越高，密度越大。根據(jù)目的產(chǎn)物定苯氯比。目的產(chǎn)物為氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的產(chǎn)物為二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化劑?；衔锉铰缺蕉缺?對鄰)三氯苯密度(20℃)

0.8733(-3.77℃)1.1058

1.2475-1.3022

1.46三氯苯的結(jié)晶點(diǎn)：10－52℃。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第十五頁，共六十四頁。不同氯化深度產(chǎn)物的用途

氯苯：溶劑、硝基氯苯(染料、農(nóng)藥中間體)。過去，大量用于生產(chǎn)DDT(殺蟲劑)，因生態(tài)問題已受嚴(yán)格限制。用于生產(chǎn)苯胺、苯酚的工藝已淘汰。目前主要作溶劑。二氯苯：有機(jī)溶劑、有機(jī)載熱體、殺蟲劑、染料、中間體。（對二氯苯曾廣泛用作殺蟲劑、除臭劑，但近年已禁用）三氯苯：油浴、溶劑(染料、脫油脂)、潤滑油添加劑。四、五、六氯苯都有工業(yè)用途。其它多氯苯?jīng)]有工業(yè)用途。

鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第十六頁，共六十四頁。（2）混合作用的影響：返混作用使多氯苯的產(chǎn)量增加(部分產(chǎn)物停留時(shí)間過長)。因此在設(shè)計(jì)反應(yīng)器和工藝時(shí)盡量減小返混程度。以一氯苯的生產(chǎn)工藝發(fā)展過程為例，經(jīng)歷了三個(gè)階段：a.單鍋間歇生產(chǎn)工藝，圖4-2(a)。溫度35－40℃。b.多鍋連續(xù)生產(chǎn)工藝，圖4-2(b)。c.塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝，圖4-2(c)。78－80℃。三種工藝的比較：

生產(chǎn)能力：c>b>a，c的生產(chǎn)能力比b大8-10倍。

一氯化物選擇性：c>a>b，一氯化物在b中的返混最嚴(yán)重。

具體比較數(shù)據(jù)見表4－3，P.101.。鹵化-芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件第十七頁，共六十四頁。返混:是一種混合現(xiàn)象。狹義地理解，它指連續(xù)過程中與主流方向相反的運(yùn)動(dòng)所造成的物料混合。這種混合的存在，影響了沿主流方向上的濃度分布和溫度分布，使?jié)舛融呄蛴诔隹跐舛?。對于傳質(zhì)過程，這樣的濃度變化使?jié)舛韧苿?dòng)力減小，從而減小了傳遞速度。對于反應(yīng)過程，這樣的濃度變化使反應(yīng)物濃度降低，產(chǎn)物濃度增加，從而使主反應(yīng)速度降低和串連副反應(yīng)速度增加，反應(yīng)選擇性下降。在描述返混的模型中有兩個(gè)極限的模型，即全混流模型和活塞流模型。實(shí)際返混情況與活塞流偏差不大時(shí)常采用擴(kuò)散模型，與全混流有偏差時(shí)常用多級(jí)全混流模型。在化工放大過程中，應(yīng)充分考慮返混程度可能引起的變化。但是，返混并不總是有害因素，例如產(chǎn)物具有催化作用時(shí)，平行副反應(yīng)級(jí)數(shù)高于主反應(yīng)時(shí)，返混在一定程度上是有利的。返混使物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間的不均勻，造成停留時(shí)間的分布。不均勻流動(dòng)同樣會(huì)造成停留時(shí)間的分布。因此，有些研究者認(rèn)為，廣義地理解，這種不均勻的流動(dòng)同樣可視為返混。

鹵化-芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件第十八頁，共六十四頁。第十九頁，共六十四頁。（3）反應(yīng)溫度的影響：T↑反應(yīng)速度↑，但k2/k1↑，見表4－4。故早期工藝(釜式)溫度控制35－40℃。塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用78－80℃，是因?yàn)樵摴に嚪祷燧p，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。為提高生產(chǎn)能力，故采用較高的溫度。（4）原料純度的影響嚴(yán)格控制噻吩、水、氫氣的含量。噻吩：易與催化劑反應(yīng)，生成黑色沉淀；易與氯氣反應(yīng)，生成的付產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。(4-36)水：水的存在大大降低有機(jī)物對Cat.三氯化鐵的溶解度，使催化劑的有效濃度降低，降低反應(yīng)速度。含水量>2‰時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。氫氣：火災(zāi)和爆炸事故。<4％。鹵化-芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件第二十頁，共六十四頁。表4-4苯氯化反應(yīng)溫度與k1/k2的關(guān)系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123第二十一頁，共六十四頁。（5）催化劑的選擇（6）反應(yīng)介質(zhì)的選擇

芳環(huán)上的取代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活潑程度。芳烴較活潑時(shí)，如芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電子基(羥基、氨基)，可不用催化劑；活性較低的芳烴(甲苯、苯、氯苯)，用金屬鹵化物，如FeCl3。不活潑的芳烴(蒽醌等)，強(qiáng)催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘Cat.。根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)選取反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可不用介質(zhì)，或認(rèn)為反應(yīng)物本身即為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的，可懸浮在水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，如對硝基苯胺；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化，則往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，或用更難鹵化的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時(shí)用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。鹵化-芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件第二十二頁，共六十四頁。4、氯苯的生產(chǎn)氯苯是重要的中間體(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等)和溶劑。全世界產(chǎn)量數(shù)十萬噸。生產(chǎn)工藝：

（1）苯的直接催化氯化反應(yīng)：C6H6＋Cl2FeCl3C6H5Cl+HCl

流程圖4－3(P.104.)。

（2）苯的氧化氯化（主要目的生產(chǎn)苯酚,高溫催化P.105.）

C6H6＋HCl+1/2O2FeCl3-CuCl2C6H5Cl+H2O

（200～230℃）C6H6Cl＋H2OSiO2或磷酸鈣C6H5OH+HCl（350℃）鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第二十三頁，共六十四頁。圖4-3苯的沸騰氯化工藝流程第二十四頁，共六十四頁。5、其它氯化實(shí)例（1）苯酚的氯化：主要制取三種氯酚。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第二十五頁，共六十四頁。其它氯化實(shí)例（2）甲苯的環(huán)上取代氯化：制取鄰位和對位氯甲苯。（3）帶有硝基芳環(huán)的氯化：硝基使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)苛刻，需催化劑。但對硝基苯胺活潑(有活潑氨基)，可不用催化劑。（5）蒽醌的氯化：直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分離，工業(yè)上難以應(yīng)用。故過去工業(yè)上不采用直接氯化法。如染料中間體1,4,5,8-四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，見P.105.4－46。但該法污染嚴(yán)重、工序多、收率低。我國研究了直接氯化法P.106.(4－47)已用于生產(chǎn)，取代了老工藝。（4）萘的氯化，比苯容易，三氯化鐵為催化劑。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第二十六頁，共六十四頁。第二十七頁，共六十四頁。歷程、催化劑與氯化一樣。6、芳環(huán)上的溴化和碘化特點(diǎn)：與氯相比，溴價(jià)格貴，碘更貴，因資源量少。為充分利用溴或碘，反應(yīng)過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O常見的溴化反應(yīng)見4-49、4-52；阻燃劑的合成：4-53、4-55在芳環(huán)上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基轉(zhuǎn)化法。鹵化-芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第二十八頁，共六十四頁。第二十九頁，共六十四頁。溴代芳烴作為阻燃劑發(fā)展很快（纖維和塑料制品中）:第三十頁，共六十四頁。鹵化三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化1、反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬于自由基反應(yīng)(自由基反應(yīng))，是精細(xì)有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一。反應(yīng)分三個(gè)階段：自由基的生成、鏈傳遞、鏈終止。（1）自由基的生成產(chǎn)生自由基的方法：熱、光、電子轉(zhuǎn)移,使共價(jià)鍵發(fā)生均裂。第三十一頁，共六十四頁。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程自由基的生成—熱離解法：鍵能越高，所需要離解的溫度越高：

鍵類型鍵能(KJ/mol)離解溫度(℃)C－C、C－H、H－H330～418.6500～650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C<25050～150

Cl2分子238.6KJ/mol，需100℃以上為使反應(yīng)開始時(shí)容易產(chǎn)生自由基，通常加入引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，這些化合物在低溫下就容易產(chǎn)生自由基，故可作為引發(fā)劑使用。見P.108.式(4-59)、(4-60)、(4-61)。第三十二頁，共六十四頁。第三十三頁，共六十四頁。自由基的生成—光離解法：光的波長與能量的關(guān)系：E＝1.197×105/λKJ/mol，

可見光，λ=400～500nm，光量子能在239KJ/mol以上，

紫外光，λ=400～200,光量子能在299KJ/mol以上，若λ=200,E＝598.5KJ/mol。因此，使用這種波長的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，產(chǎn)生自由基。(Cl2分子的光化離解能250KJ/mol。)鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程第三十四頁，共六十四頁。自由基的生成—電子轉(zhuǎn)移法：重金屬離子（過渡金屬離子）具有得失電子的性能，常被用于催化某些過氧化物的分解產(chǎn)生自由基，如鐵、鈷:前二法（熱、光）常用。Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO·（4－65）Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO·（4－66）但該法容易引發(fā)副反應(yīng)，如親電取代反應(yīng)。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程第三十五頁，共六十四頁。（2）反應(yīng)鏈的傳遞

RH+X.→R.+HXR.+X2→

RX+X.見P.108.。一個(gè)自由基可傳遞成千上萬次。

（3）反應(yīng)鏈的終止自由基不會(huì)無休止的傳遞，碰到某些偶然因素會(huì)終止。如碰到器壁、碰到抑止劑(阻化劑)（如氧氣或其它雜質(zhì)等不活潑質(zhì)點(diǎn)），就會(huì)使反應(yīng)鏈終止。見P.109.的反應(yīng)。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程第三十六頁，共六十四頁。

2、影響因素

（1）引發(fā)條件及溫度的影響

引發(fā)條件直接影響到自由基反應(yīng)的快慢。a.光照引發(fā)：特點(diǎn)：①紫外光照射最有利(能量高，有利于引發(fā)自由基)。②λ<300nm的紫外光，不能透過普通玻璃。如氯化，氯分子的光化離解能為250KJ/mol，能使氯分子發(fā)生光化離解的最大波長≯478.5nm。所以，工業(yè)生產(chǎn)中，使用日光燈光源照射（富紫外光，λ=400～700nm）。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化第三十七頁，共六十四頁。引發(fā)條件及溫度的影響

鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素

b.高溫引發(fā)：分子的熱離解能越高，需要的溫度越高。如氯化，氯分子的熱離解能238.6KJ/mol，引發(fā)溫度>100℃液相氯化：一般氯化溫度在100～150℃。氣相氯化：>250℃，甲烷氯化則需500℃以上。鹵素分子離解所需能量見表4－5。（P.109.）第三十八頁，共六十四頁。表4-5鹵素分子離解所需能量鹵素光照極限波長，nm光離解能，kJ/mol熱離解能，kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三十九頁，共六十四頁。（2）催化劑及雜質(zhì)的影響a.金屬雜質(zhì)：鹵化反應(yīng)時(shí)，不能接觸金屬內(nèi)壁或金屬雜質(zhì)。原因：易產(chǎn)生金屬鹵化物，不僅抑制自由基反應(yīng)，還催化烯烴和芳烴的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化。故雜質(zhì)中不能含鐵，設(shè)備不能用普通鋼，需襯玻璃或搪瓷或石墨反應(yīng)器。b.氧氣（雜質(zhì)阻化劑）：抑制反應(yīng)，使鏈反應(yīng)終止。從反應(yīng)速度方程可看出：v=k[Cl2]2[O2]－1

c.固體雜質(zhì)或粗糙的器壁：容易使鏈終止。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素第四十頁，共六十四頁。（3）氯化深度的影響自由基取代是一連串反應(yīng)。產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。若目的產(chǎn)物為一氯化物，則應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的氯化深度或原料比例。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素第四十一頁，共六十四頁。

3、氯化芐的生產(chǎn)甲苯的側(cè)鏈氯化可制取一氯芐、二氯芐、三氯芐。反應(yīng)式見P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。

反應(yīng)器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反應(yīng)器。

工藝條件：一氯芐：加熱，100℃；二氯芐：光照、100℃

三氯芐：光照、0.01~0.1%的引發(fā)劑，>110℃。

氯化深度控制：測反應(yīng)液的相對密度。

表4－6氯化芐的有關(guān)數(shù)據(jù)。P.111.。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化第四十二頁，共六十四頁。ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100

℃以上一氯芐ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl二氯芐光照100

℃以上ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl三氯芐110

℃光照,加引發(fā)劑表4-6甲苯氯化制氯芐的有關(guān)物理數(shù)據(jù)有機(jī)物性質(zhì)甲苯一氯芐二氯芐三氯芐純物質(zhì)的相對密度0.8861.1031.2561.380沸點(diǎn)，℃110.7179207215生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對密度1.061.28～1.291.38～1.39第四十三頁，共六十四頁。4、氯化石蠟的生產(chǎn)原料：10～30個(gè)碳的固體石蠟烴(平均碳數(shù)25)。

產(chǎn)品：根據(jù)用途而有不同的氯含量。有42％、48％50～52％、65～70％等。

工藝條件：光氯化、催化氯化(加入硫、碘、磷等催化劑)、和熱氯化。工業(yè)上廣泛采用熱氯化。在加熱熔融狀態(tài)下(100℃左右，高出熔點(diǎn)10-15℃)通氯氣反應(yīng)。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化第四十四頁，共六十四頁。氯化石蠟的用途氯含量40％的液體氯化石蠟主要用作塑料輔助增塑劑、高壓潤滑油添加劑、防潮劑、可增大油膜強(qiáng)度、降低金屬磨損。氯含量52％的氯化石蠟與適當(dāng)?shù)恼澈蟿?即氯含量較高的粘合劑如氯乙烯、二氯乙烯和醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和(或)丙烯酸酯、馬來酸酯以及丁烯酸酯組成的混合聚合物)一起用于生產(chǎn)瓷漆。此外還用作防火涂料(以氯化橡膠、丁苯橡膠為基料)、印刷油墨、照相凸版染料等。氯含量70％的氯化石蠟主要用作阻燃劑，是合成樹脂的不燃性配合劑及不燃性涂料的添加劑。在美國有50％的氯化石蠟用作高壓潤滑油添加劑，25％用于塑料(包括阻燃和防水涂層纖維)，其余用于橡膠、填隙和密封層等。英國約50％用作塑料的輔助增塑劑。鹵化-脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化第四十五頁，共六十四頁。鹵化四、加成鹵化1、鹵素對雙鍵的加成2、鹵化氫對雙鍵的加成3、其它鹵化物對雙鍵的加成：次氯酸、N－鹵代酰胺、鹵代烷

第四十六頁，共六十四頁。鹵化-加成鹵化

1、鹵素對雙鍵的加成有兩種不同的反應(yīng)歷程，即親電加成和自由基加成。（1）親電加成鹵化

機(jī)理見P.111.式(4－87)。（先形成π配合物，再由π→σ配合物→產(chǎn)物。催化劑的作用：①促進(jìn)π→σ；②促進(jìn)催化劑配合物的形成，有利于親電進(jìn)攻）

常用溶劑：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。

注意：a.反應(yīng)溫度不易太高，防止脫鹵化氫或取代反應(yīng)。b.若用醇或水作溶劑，易發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的A副反應(yīng)，見式(4－88)。第四十七頁，共六十四頁。π配合物σ配合物中間體正離子中間體正離子π配合物鹵素對雙鍵的加成鹵化-加成鹵化

第四十八頁，共六十四頁。（2）自由基加成鹵化機(jī)理：先生成自由基，自由基再與雙鍵加成。見P.112.。光鹵化加成的反應(yīng)特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴。如四氯乙烯的合成，式(4－95)。鹵素對雙鍵的加成鹵化-加成鹵化

第四十九頁，共六十四頁。2、鹵化氫對雙鍵的加成也有兩種不同的反應(yīng)歷程，即親電加成和自由基加成。

（1）鹵化氫的親電加成歷程：分二步進(jìn)行。首先是氫質(zhì)子親電進(jìn)攻生成碳正離子中間產(chǎn)物（控制步驟），再與負(fù)離子結(jié)合得鹵代物。

C=C+H+C－C+C－C

反應(yīng)中加入催化劑（如FeCI3或AICI3）,使反應(yīng)加速。加成定位規(guī)則：a.

Markovnikov規(guī)則：H原子加到含氫多的C原子上。b.當(dāng)烯烴上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)時(shí)，加成方向與Markovnikov規(guī)則相反。

鹵化氫的親電加成，最典型的生產(chǎn)實(shí)例是P.113.乙炔加氯化氫。X-HX鹵化-加成鹵化

第五十頁，共六十四頁。

（2）鹵化氫自由基加成鹵化溴化氫與烯烴若在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，則屬自由基加成。定位規(guī)則與Markovnikov規(guī)則相反。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBrBrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr

ArCH2CHBrCH3或引發(fā)劑光照光照光照或引發(fā)劑或引發(fā)劑

鹵化氫對雙鍵的加成鹵化-加成鹵化

第五十一頁，共六十四頁。3、其它鹵化物對雙鍵的加成包括次鹵酸、N－鹵代酰胺、和鹵烷。都屬于親電加成，質(zhì)子酸、路易斯酸均能催化反應(yīng)。（1）次氯酸的加成與乙烯、丙烯的加成是典型的例子。是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要工藝路線。(稱氯醇法，先次氯酸化，后皂化(環(huán)氧化))。見P.114.。氯丙烯與次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途徑(13.2.3)。

（2）用N－鹵代酰胺的加成，自學(xué)。

（3）用鹵代烷的加成，自學(xué)。鹵化-加成鹵化

第五十二頁，共六十四頁。第五十三頁，共六十四頁。鹵化五、置換鹵化鹵原子置換有機(jī)分子中非氫原子的其它基團(tuán)，稱之為置換鹵化反應(yīng)。特點(diǎn)：不發(fā)生多鹵化、無異構(gòu)產(chǎn)物、產(chǎn)品純度高。在制藥及染料工業(yè)應(yīng)用多。缺點(diǎn)：步驟多?？杀恢脫Q的取代基：羥基、硝基(未工業(yè)化)、磺酸基、重氮基(在8.4.3中介紹)。氟可置換其它鹵基。（氟化主要是通過置換反應(yīng)進(jìn)行的）。第五十四頁，共六十四頁。1、鹵素置換羥基

鹵化-置換鹵化

鹵化劑：鹵化氫、含磷鹵化物、含硫鹵化物。(1)鹵化氫置換醇羥基ROH+HXRX+H2O看書（P.115.）。

機(jī)理：親核置換反應(yīng)。

催化劑：氯化鋅、硫酸。第五十五頁，共六十四頁。(2)鹵化亞砜和鹵化磷置換羥基鹵化-置換鹵化

第五十六頁，共六十四頁。置換醇羥基：置換酚羥基：置換羧羥基：鹵化-置換鹵化

第五十七頁，共六十四頁。2、鹵基置換磺酸基（P.116.）蒽醌環(huán)上的