第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

晶體和非晶體離子晶體混合型晶體和晶體缺陷離子極化基本要求原子晶體和分子晶體金屬晶體第2頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三晶體和非晶體

一、晶體和非晶體

（一）晶體的特征：

1、有一定的幾何外形，非晶體如玻璃等又稱無定形體；2、有固定的熔點；3、各向異性：一塊晶體的某些性質(zhì)，如光學性質(zhì)、力學性質(zhì)、導電導熱性質(zhì)、機械強度等，從晶體的不同方向去測定，常不同。（二）晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

1、晶格

把晶體中規(guī)則排列的微粒抽象成幾何學中的點，并稱為結(jié)點。這些點的結(jié)合稱為點陣，沿著一定的方向第3頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三晶體和非晶體按某種規(guī)則把結(jié)點連結(jié)起來，則得到描述各種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何圖像——晶體的空間格子，稱為晶格。2、晶胞

在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)的一切特征的最小部分稱為晶胞。

（三）單晶體和多晶體單晶體——由一個晶核（微小的晶體）各向均勻生成而成，其內(nèi)部的粒子基本上按某種規(guī)律整齊排列。如冰糖、單晶硅等。

多晶體——由很多單晶體雜亂聚結(jié)而成，失去了各向異性特征。

第4頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三晶體和非晶體（四）非晶體物質(zhì)非晶體物質(zhì)指結(jié)構(gòu)無序（有的可能近程有序）的固體物質(zhì)。晶體和非晶體間并不存在鴻溝，在一定條件下，可相互轉(zhuǎn)化。（五）液晶有些有機物質(zhì)的晶體熔化后，在一定溫度范圍內(nèi)微粒分布部分地保留著遠程有序性，因而部分地仍具有各向異性。這種介于液態(tài)和晶態(tài)間的各向異性的凝聚流體，稱為液晶。第5頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子晶體二、離子晶體及其性質(zhì)（一）離子晶體的特征和性質(zhì)

由離子間靜電引力結(jié)合成的晶體——離子晶體。晶體內(nèi)（或分子內(nèi)）某一粒子周圍最接近的粒子數(shù)稱為該粒子的配位數(shù)。如NaCl晶體中Na+、Cl-配位數(shù)均為6。性質(zhì)：靜電作用力較大，故一般熔點較高，硬度較大、難揮發(fā)，但質(zhì)脆，一般易溶于水，其水溶液或熔融態(tài)能導電。（二）離子晶體中最簡單的結(jié)構(gòu)類型

離子晶體中三種典型的結(jié)構(gòu)類型：NaCl型、CsCl型和立方ZnS型。

1、NaCl型

晶胞形狀是立方體，配位數(shù)均為6，如KI、LiF、NaBr、MgO、CaS等均屬此類。第6頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三0-=2、CsCl型

晶胞也是立方體，配位數(shù)均為8，如TlCl、CsBr、

CsI等屬此列。3、立方ZnS型晶胞也是正立方體，配位數(shù)均為4，如BeO、ZnSe等?；瘜W組成相同而晶體構(gòu)型不同稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象。（三）離子晶體的穩(wěn)定性

1、離子晶體的晶格能

晶格能——標準態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的離子晶體使其變?yōu)闅鈶B(tài)組合離子所吸收的能量，稱為離子晶體的晶格能

2、離子晶體的穩(wěn)定性對晶體構(gòu)型相同的離子化合物，離子電荷數(shù)越多，核間距越強，晶格能越大，熔點越高，硬度較大。晶格能大小可以衡量某種離子晶體穩(wěn)定性的標志。U越大，離子晶體越穩(wěn)定。第7頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三原子晶體和分子晶體

三、原子晶體和分子晶體（一）原子晶體

晶格結(jié)點上是原子，原子間共價鍵相結(jié)合，為原子晶體。如金剛石，由于共價鍵結(jié)合力強，所以原子的晶體熔點高，硬度大，如金剛石、金剛砂，熔融不導電。屬原子晶體的物質(zhì)為數(shù)不多，單質(zhì)Si、B、SiC、SiO2、B4C、BN、AlN等。（二）分子晶體由分子間力（有的可能有氫鍵）結(jié)合，結(jié)點是中性分子，這類晶體叫分子晶體，如干冰等。分子晶體物質(zhì)一般熔點低、硬度小、易揮發(fā)，熔融不導電。第8頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三金屬晶體

四、金屬晶體（一）金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

金屬晶體中，結(jié)點上排列的是金屬原子，金屬陽離子，對金屬單質(zhì)，晶體中原子在空間的排布，可近似看成是等徑圓球的堆積。為形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)采取盡可能緊密的堆積方式，所以金屬一般密度較大，配位數(shù)較大。

（二）金屬鍵金屬晶體中金屬原子間的結(jié)合力，稱為金屬鍵。特征：無飽和性，方向性。第9頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三金屬晶體

（三）金屬鍵的能帶理論應用分子軌道理論研究金屬晶體中結(jié)合力逐步開展成了金屬鍵的能帶理論。1、金屬晶體塊的大分子概念該理論把任何一塊金屬晶體都看作一個大分子。然后應用M·O理論來描述金屬晶體內(nèi)電子的運動狀態(tài)。2、能帶的概念

由n條能級相近的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道，總稱為能帶。如由2s原子軌道組成的能帶，叫2s能帶。第10頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三金屬晶體

3、能帶的種類滿帶——充滿電子的低能量能帶，如金屬鋰的1s能帶就是滿帶。導帶——充滿電子的高能量能帶，如金屬鋰的2s能帶就是導帶。禁帶——帶隙是電子的禁區(qū)。4、能帶的重疊

當金屬原子相鄰亞層原子軌道間能級相近時形成的能帶會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。能帶理論可以用來證明金屬的一些物理性質(zhì)：如金屬光澤；導熱性；延展性；絕緣體的絕緣性；半導體和導電性等。

第11頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三混合型晶體和晶體缺陷五、混合型晶體和晶體缺陷（一）混合型晶體有一些晶體，晶體內(nèi)同時存在若干種不同的作用力，具有若干種晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這類晶體稱為混合型晶體。石墨為典型例子，石墨中，C原子取SP2雜化，呈層狀結(jié)構(gòu)，剩余的電子形成大π鍵——由多個原子共同形成的大π鍵。其中的電子沿層面活動力強，與金屬中自由電子類似，故石墨沿層面電導率大。第12頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三混合型晶體和晶體缺陷

（二）實際晶體的缺陷及其影響1、空穴缺陷晶體內(nèi)某些晶格結(jié)點上缺少粒子，從而出現(xiàn)空穴。2、置換缺陷晶體內(nèi)組成晶體的某些粒子被少量別的粒子取代造成晶體的缺陷。3、間充（或填隙）缺陷晶體內(nèi)組成晶體粒子堆積的空隙位置被外來粒子所填充。第13頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三混合型晶體和晶體缺陷

（三）實際晶體的鍵型變異

多數(shù)實際晶體實際是混合鍵型或過渡鍵型（又稱雜化鍵型），鍵型過渡現(xiàn)象又稱為鍵型變異。實際晶體中不僅存在著離子鍵與共價鍵間的過渡鍵型，而且存在著各種結(jié)合力間的過渡鍵型，有的甚至很難確定是什么鍵型，這就是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復雜性。第14頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

六、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響（一）離子的電子構(gòu)型1、陰離子（F-、Cl-、S2-等）均為8-電子構(gòu)型。2、陽離子構(gòu)型有多種：離子的電子構(gòu)型對離子晶體性質(zhì)的影響，需要從離子極化的角度來討論。（二）離子極化的概念1、離子極化第15頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

孤立簡單離子，離子的電荷分布是球形對稱的，不存在偶極，但當把離子置于電場中，離子的核和電子云就發(fā)生相對位移，離子變形而出現(xiàn)誘導偶極，這個過程稱為離子的極化。離子極化的強弱決定于兩個因素：①離子的極化力②離子的變形性。2、離子的極化力離子極化力與離子的電荷，半徑及電子構(gòu)型等因素有關(guān)。離子電荷越多、半徑越小，電場強度越大，離子極化能力越強。第16頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

3、離子的變形性這主要決定于離子半徑的大小，離子越大，變形性越大。

4、離子極化的規(guī)律

（1）陰離子半徑相同時，陽離子電荷越多，陰離子越易被極化，產(chǎn)生誘導偶極越大（a圖）。（2）陽離子電荷相同時，陽離子越大，陰離子被極化強度越小，產(chǎn)生誘導偶極越小。（b圖）。（3）陽離子電荷相同，半徑大小相近時，陰離子越大，越易被極化，產(chǎn)生誘導偶極越大（c圖）。第17頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

5、離子的附加極化作用當陽、陰離子也易變形時，也要考慮陰離子對陽離子的極化。陽離子變形后，產(chǎn)生的誘導偶極會加強陽離子對陰離子的極化能力，使陰離子誘導偶極增大，這種效應稱附加極化作用。在離子晶體中，每個離子的總極化能力=固有極化力+附加附化力第18頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

（三）離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的影響1、離子極化對化學鍵型的影響當極化力強、變形性大的陽離子與變形性大的陰離子相互作用時，導致陽、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，鍵長縮短，鍵的極性減弱，化學鍵從離子鍵向共價鍵過渡。AgF離子鍵，AgCl、AgBr過渡鍵型，AgI共價鍵。第19頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三離子極化

2、離子極化對晶體構(gòu)型的影響當離子離開其正常位置而稍偏向某異電荷離子時，該離子將產(chǎn)生誘導偶極。如果極化不強，離子又返回原位，若離子極化作用很強，陰離子變形性又大時，足夠大的誘導偶極所產(chǎn)生的附加引力，會破壞離子固有的振動規(guī)律?？s短了離子間的距離，使晶體向配位數(shù)小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如AgI晶體從NaCl型向ZnS型轉(zhuǎn)化，變?yōu)閆nS型。對物質(zhì)性質(zhì)的影響，如溶解度，CuCl（共價鍵）小于NaCl（離子鍵）。第20頁，共21頁，2023年，2月20日，星期三基