第三章氣相色譜分析法

第三章氣相色譜分析法第1頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三圖1白酒中甲醇量測定第三章氣相色譜分析法第2頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三章氣相色譜分析法第3頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三章氣相色譜分析法第4頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三

圖3復(fù)合酶催化花生油的氣相色譜第三章氣相色譜分析法第5頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三氣相色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。特點(diǎn)：（1）分離效率高：復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高：可以檢測出μg.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量.（3）分析速度快：一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣：適用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。不足之處：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。被分離組分的定性較為困難。第三章氣相色譜分析法第6頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三章氣相色譜分析法第一節(jié)氣相色譜儀

第二節(jié)氣相色譜固定相

第三節(jié)氣相色譜檢測器

第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇

第五節(jié)氣相色譜的應(yīng)用技術(shù)

第7頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀

Agilent6890N

RMB20萬

第8頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀

GC-MSAgilent7890-5975CRMB69.8萬

第9頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)流程

二、氣相色譜儀主要組成部分第10頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；

6-壓力表；7-氣化室；8-色譜??；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀。第11頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀二、氣相色譜儀主要組成部分載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)氣源；凈化干燥管；載氣流速控制與顯示。（一）、載氣系統(tǒng)第12頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣等。凈化干燥管：去除載氣中的氧氣、水分、烴類物質(zhì)（依次通過活性炭、硅膠、分子篩）。載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。第13頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀（二）、

進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣器與氣化室。氣體進(jìn)樣器液體進(jìn)樣器第14頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀（三）、分離系統(tǒng)（色譜柱）色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5mm柱長度0.5-10m10-150m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-50色譜儀的核心部件第15頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀（四）、檢測系統(tǒng)檢測元件；放大器；顯示記錄。

檢測器：

廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；（應(yīng)用對(duì)象）專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。色譜儀的眼睛。第16頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀（五）、溫度控制系統(tǒng)氣化室：保證液體試樣瞬間氣化而不發(fā)生分解；分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度；檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝。溫度是氣相色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。復(fù)雜試樣分析:程序升溫。第17頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相分離對(duì)象的多樣性色譜固定相種類繁多分離機(jī)理氣固色譜機(jī)理：吸附，脫附，再吸附，再脫附……氣液色譜機(jī)理：溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)……流動(dòng)相：惰性氣體固定相：固體吸附劑流動(dòng)相：惰性氣體固定相：擔(dān)體+固定液第18頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相一、氣固色譜固定相二、氣液色譜固定相第19頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相一、氣固色譜固定相活性碳－非極性活性氧化鋁－弱極性:常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4硅膠－強(qiáng)極性分子篩－極性高分子多孔微球(GDX)固體相分離對(duì)象：分離和分析永久性氣體及氣態(tài)烴類物質(zhì)

具有一定活性的吸附劑，種類有限。

第20頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相二、氣液色譜固定相

氣液色譜固定相：擔(dān)體(載體)+固定液氣液色譜固定相擔(dān)體固定液硅藻土非硅藻土白色紅色為高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)物或聚合物分析非極性或弱極性組分分析極性組分第21頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相（一）、擔(dān)體一種化學(xué)惰性、多孔型的固體顆粒，提供一個(gè)大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液。A、多孔性，孔徑分布均勻。B、化學(xué)惰性，有較好的浸潤性。C、熱穩(wěn)定性好。D、一定的機(jī)械強(qiáng)度。擔(dān)體要求擔(dān)體的表面處理

P88第22頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相（二）、固定液高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的有機(jī)物或聚合物。A、揮發(fā)性小，具有較低的蒸氣壓。D、化學(xué)穩(wěn)定性好。B、熱穩(wěn)定性好。E、對(duì)樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?1)固定液要求C、熔點(diǎn)不能太高。第23頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三(2)選擇的基本原則:“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。

(3)固定液分類方法:如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在色譜手冊(cè)中，一般將固定液分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相:復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6)固定液的相對(duì)極性規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，β,β'-氧二丙睛的相對(duì)極性為100。第二節(jié)氣相色譜固定相第24頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)氣相色譜固定相組分與固定液分子間的相互作用A、定向力－極性分子之間的作用力；B、誘導(dǎo)力－極性與非極性分子之間的作用力；C、色散力－非極性分子之間的作用力；D、氫鍵－氫原子與電負(fù)性很大的原子(如F、O、N等)之間的作用力。第25頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器三、氣相色譜檢測器應(yīng)用對(duì)象：

廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。檢測原理：

濃度型——檢測信號(hào)值與組分的濃度成正比；

質(zhì)量型——檢測信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。第26頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器（一）、熱導(dǎo)池檢測器（TCD）1原理：不同物質(zhì)具有不同導(dǎo)熱系數(shù)。參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時(shí)載氣+組分R1*R參比≠R2*R測量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量第27頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器氣體熱導(dǎo)系數(shù)氣體熱導(dǎo)系數(shù)氫氣22.4甲烷4.56氦氣17.41乙烷3.06氮?dú)?.14丙烷2.64氧氣3.18甲醇2.30空氣3.14乙醇2.22氬氣2.18丙酮1.762載氣對(duì)熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J·(cm·s·℃)-13特點(diǎn)：濃度型，廣普型檢測器第28頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器（二）、氫火焰離子化檢測器(FID)

火焰離子化機(jī)理

火焰離子化機(jī)理至今還不十分清楚，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程.有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧作用產(chǎn)生正離子CHO+，再同水反應(yīng)生成H3O+離子。第29頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器影響氫焰檢測器靈敏度的因素

1、各種氣體流速和配比的選擇H2:N2＝1:1～1:1.5H2:空氣＝1:102、極化電壓載氣：氮?dú)猓蝗細(xì)猓簹錃?；助燃器：空氣?00～300V范圍內(nèi)質(zhì)量型，對(duì)含碳有機(jī)物靈敏，檢測限10-12g/s3、分析對(duì)象第30頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)氣相色譜儀（三）、電子捕獲檢測器(ECD)

2檢測對(duì)象：對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)（鹵素、硫、磷、氮、氧）有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。能檢測10-14g·mL-1物質(zhì)。1特點(diǎn)：一種具有選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。

較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。第31頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)氣相色譜檢測器（四）、其他類型檢測器

1.火焰光度檢測器(FPD)對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.熱離子檢測器(TID)

氮、磷檢測器。3.定性檢測器(聯(lián)用儀器)

兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀第32頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇一、色譜柱及其使用條件的選擇

二、載氣種類與流速的選擇三、其它分析條件的選擇第33頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇一、色譜柱及其使用條件的選擇1.

固定相的選擇；2.

固定液配比的選擇與涂漬；3.

柱長和柱內(nèi)徑的選擇；4.

色譜柱的裝填與使用前的預(yù)處理；5.

柱溫的確定。第34頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇A.

氣固色譜：1.

固定相的選擇B.

氣液色譜：根據(jù)試樣的性質(zhì)，參考吸附劑的特性和使用范圍。固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b.極性物質(zhì)—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。第35頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇c.極性與非極性混合物—極性固定液。極性越小的組分越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)—極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品—多種固定液混合出峰順序由實(shí)驗(yàn)確定。第36頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇3.

柱長和柱內(nèi)徑的選擇A.

柱長塔板理論：速率理論：柱長↑，保留時(shí)間↑，峰變寬，有可能使分離度下降。柱長選擇原則：滿足分離目的，盡可能選用短柱。B.

柱內(nèi)徑填充柱：柱內(nèi)徑一般選擇3-4mm。第37頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇5.

柱溫的確定柱溫的影響是多方面的，需要綜合考慮！柱溫控制在固定液的最高溫度和最低使用溫度之間。a.

低沸點(diǎn)組分：柱溫↑→組分氣相濃度↑→K↓→

tR↓→色譜峰變窄變高，低沸點(diǎn)組分產(chǎn)生重疊，分離度下降。根據(jù)速率理論：傳質(zhì)速率和分子擴(kuò)散作用影響。第38頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇b.難分離組分：降低柱溫，不可能完全分離，兩組分保留值增加的同時(shí)，兩組分的色譜峰寬也增加。當(dāng)后者的增加大于前者時(shí)，兩峰重疊現(xiàn)象更嚴(yán)重。柱溫選擇原則：接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。c.組分復(fù)雜、沸程寬的組分：程序升溫。第39頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇程序升溫第40頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇二、載氣種類與流速的選擇1.載氣種類的選擇載氣對(duì)柱效的影響、檢測器的要求及載氣的性質(zhì)。柱效的影響：

載氣流速較小時(shí)，選擇摩爾質(zhì)量大的載氣(N2)，可減小縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，選擇摩爾質(zhì)量小的載氣(H2、He)，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。第41頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇檢測器對(duì)載氣的要求:熱導(dǎo)檢測器：H2；氫火焰離子化檢測器：N2

。2.載氣流速的選擇實(shí)際流速稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間。第42頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇三、其它分析條件的選擇進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬檢測器進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞·進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)1.

進(jìn)樣量的選擇第43頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)氣相色譜分離條件的選擇2.氣化室溫度的選擇

氣化溫度一般較柱溫高30~70℃。防止氣化溫度太高造成試樣分解。3.檢測器溫度的選擇

TCD溫度一般要比柱箱溫度高一些，以防被分析樣品在檢測器中冷凝。

FID的溫度一般要在100℃以上，以防水蒸氣冷凝。

ECD:具體的情況具體分析。

第44頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三一、裂解氣相色譜技術(shù)與應(yīng)用二、頂空氣相色譜技術(shù)與應(yīng)用第五節(jié)氣相色譜的應(yīng)用技術(shù)第45頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三一、裂解氣相色譜（PyGC）——熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合。

熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過程。一些分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如：聚合物分析；熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)——研究高分子化合物的有力工具；在高分子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、地球化學(xué)、礦物燃料、炸藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。第五節(jié)氣相色譜的應(yīng)用技術(shù)第46頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三基本原理：

在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機(jī)化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對(duì)原樣品進(jìn)行表征。方法：

樣品置于裂解器中，在嚴(yán)格控制的條件下，快速加熱，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進(jìn)行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。

第五節(jié)氣相色譜的應(yīng)用技術(shù)第47頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三1特點(diǎn):

(1)分離效率高(色譜法自身的特點(diǎn))(2)靈敏度高(色譜法自身的特點(diǎn))(3)分析速度快快速裂解、快速分析；不丟失信息；(4)信息量大裂解條件與裂解產(chǎn)物關(guān)系；樣品組成與裂解產(chǎn)物；裂解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(5)適合于各種形態(tài)樣品粘稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹脂、涂料、硫化橡膠、塑料等；(6)簡單、易行第48頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三2.流程載氣裂解器六通閥氣化室色譜柱GC檢測器數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理壓力表第49頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三3.對(duì)裂解器的要求

(1)裂解反應(yīng)控制裂解溫度的精確控制(裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物不同)；可重復(fù)進(jìn)行；(2)裂解溫度范圍可調(diào)不同物質(zhì)需要不同的裂解溫度；

400-1500℃

(3)裂解器與接口的體積小減小死體積；防止色譜峰變寬；

(4)對(duì)裂解反應(yīng)無催化反應(yīng)防止歧化反應(yīng)和二次反應(yīng)。第50頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三4.裂解器

(1)管式爐裂解器外壁加熱的圓管，簡單，易于控制。死體積大，二次反應(yīng)突出；

(2)熱絲裂解器樣品放置在加熱絲的螺旋管中；

(3)居里點(diǎn)裂解器利用電磁感應(yīng)加熱；鐵磁性材料置于高頻電場中，吸收射頻能量迅速升溫，達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí)，變?yōu)轫槾刨|(zhì)，不再吸收能量，溫度穩(wěn)定在該點(diǎn)；樣品放置在鐵磁性材料制成的加熱元件上。不同組成的鐵磁質(zhì)合金具有不同居里點(diǎn)溫度；

(3)激光裂解器第51頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三二、頂空氣相色譜的技術(shù)與應(yīng)用——對(duì)液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進(jìn)行氣相色譜分析的技術(shù)；試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液（氣-固）兩相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，測定氣相組成。兩種方式：

靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時(shí)，測定氣相組成；動(dòng)態(tài)法：吹掃-捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。第52頁，共56頁，2023年，2月20日，星期三理論依據(jù)

當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r(shí)，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i

的蒸氣壓pi成正比：

Ai=fi

pifi為校正因子，在真實(shí)體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：

pi=poiγixi

poi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組分i的活度系數(shù)。

Ai=fi

pi=fiγixi