過渡元素的配合物和基本理論

過渡元素的配合物的成鍵理論過渡金屬化合物的電子光譜過渡元素的磁性過渡元素配合物的反應動力學和反應機理第七章習題5，16⑵、⑷、⑹、⑻，19(1)、(3)、(5)、(7)、(9),26，28，40，44，45，46，49，55

d區(qū)過渡元素（I）—配位化合物

第一頁，共二百七十九頁。二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結構,這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。7.1配位化合物的幾何構型

7.1.1低配位配合物1二配位配合物第二頁，共二百七十九頁。作為粗略的近似，可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結果。不過，在某種程度上過渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中，假定這種鍵位于金屬原子的z軸上，則在這時，用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡單的spz雜化軌道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下，金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道，配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵，與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的px、py軌道形成兩條p－d鍵。結果是能量降低，加強了配合物的穩(wěn)定性。第三頁，共二百七十九頁。這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物已經(jīng)確認的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結構。第四頁，共二百七十九頁。

◆并非化學式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結構,是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。第五頁，共二百七十九頁。一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠離,靜電排斥作用最小能量最低。在用于成鍵的四對電子外還多余兩對電子時,也能形成平面正方形構型,此時,兩對電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。3四配位化合物四配位是常見的配位,包括

平面正方形

和

四面體兩種構型。第六頁，共二百七十九頁。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。一般地，當4個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構型配合物。而d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構型。第七頁，共二百七十九頁。4五配位化合物五配位有兩種基本構型,三角雙錐和四方錐,當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。D3hC4v這兩種構型易于互相轉化,熱力學穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53－的結晶化合物中,兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。第八頁，共二百七十九頁?！魬斨赋?，雖然有相當數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據(jù)化學式寫出空間構型時，要了解實驗測定的結果，以免判斷失誤。第九頁，共二百七十九頁。5六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構型通常是相當于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。四方形畸變第十頁，共二百七十九頁。變形的另一種型式是三方形畸變,它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長,形式三方反棱柱體。三方形畸變一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構型,之所以罕見是因為在三棱柱構型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構型中要大。第十一頁，共二百七十九頁。6七配位化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物，其立體化學比較復雜，已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構型，但最常見的是前三種。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種43的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽一個三角面上)矩形面上)結構投影)第十二頁，共二百七十九頁。

可以發(fā)現(xiàn)：①在中心離子周圍的七個配位原子所構成的幾何體遠比其它配位形式所構成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結構要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定,結果又加劇了配位多面體的畸變。第十三頁，共二百七十九頁。具有八和八以上的配位體的配合物都是高配位化合物。

一般而言,形成高配位化合物必須具行以下四個條件。①

中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;②中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;③中心金屬離子的氧化數(shù)較高;④配體電負性大,變形性小。7.1.2高配位數(shù)配合物第十四頁，共二百七十九頁。綜合以上條件,高配位的配位物,其中心離子通常是有d0～d2電子構型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子,而且它們的氧化態(tài)一般大于＋3；而常見的配體主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。第十五頁，共二百七十九頁。八配位的幾何構型有五種基本方式：其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐第十六頁，共二百七十九頁。九配位的理想幾何構型是三帽三角棱柱體，即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上，分別加上一個帽子；另外一種構型是單帽四方反棱柱體，帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體第十七頁，共二百七十九頁。雙帽四方反棱柱體

雙帽12面體

配位數(shù)為10的配位多面體是復雜的,通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角單帽五角反棱柱體棱柱體

十一配位的化合物極少,理論上計算表明,配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個理想的配位多面體。可能為單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體,常見于大環(huán)配位體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡合物中。第十八頁，共二百七十九頁。

配位數(shù)為14的配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物,其幾何結構為雙帽六角反棱柱體。

配位數(shù)為12的配合物的理想幾何結構為二十面體。第十九頁，共二百七十九頁。7.1.3立體化學非剛性和流變分子

所謂剛就是堅硬，意味著不容易發(fā)生變化。固體物質(zhì)分子中的原子盡管能在其平衡位置不停地振動，但其振幅一般不大，故認為它是剛性。溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換，分子的構型發(fā)生變化，這種分子構型變化或分子內(nèi)重排被稱為立體化學的非剛性。因變化或重排而得到的兩種或兩種以上的不等價的構型稱作異構化作用；如果因變化或重排而得到的兩種或兩種以上的構型在結構上是等價的，則稱為流變作用。具有流變作用的分子稱為流變分子。第二十頁，共二百七十九頁。如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方錐的構型,這兩種構型的熱力學穩(wěn)定性相近,易于互相轉化。而PF3L2,其中兩個F在軸向,一個F(和兩個L)在赤道。核磁共振研究表明，它有兩組F的信號組,強度為2：1。但當溫度升高到高于100℃,核磁共振的信號變成了一組,說明軸向和赤道的F迅速交換,變成等價的了。例如，PF5在氣態(tài)時三角雙錐的構型。核磁共振研究表明,所有的F都是等價的。如果F被電負性基團所取代，則剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。第二十一頁，共二百七十九頁。

這種交換是怎么進行的呢？在下圖中,B平面是軸平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面的F*作為支點,保持不動,平面中的另兩個F原子向支點F*原子移動,使FPF鍵角由原來的120o增加到180o。而軸向的兩個F’原子在平面B內(nèi)向離開支點原子F*的方向移動,鍵角從180o減小為120o。這樣一來,原來的兩個軸原子為F‘,現(xiàn)在變成了赤道原子,而原來兩個赤道原子F現(xiàn)在變成了軸原子,形成了一個新的等價的三角雙錐構型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。這種機理稱為成對交換機理。這種交換產(chǎn)生的新構型同原來的構型是等價的,因而是一種流變作用,PF5屬于流變分子。第二十二頁，共二百七十九頁。配位數(shù)為八的配合物有兩種構型:十二面體和四方反棱柱體。在十二面體中,有兩種不同的配位原子：一為A型,每個A的周圍有四個相鄰原子；一為B型,在每個B的周圍有五個相鄰原子。A和B可以通過如下途徑進行交換。在(a)中,B1B2和B3B4伸長,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形,形成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的12面體,也可以通過A1A2、A3A4彼此接近,變?yōu)榕c原先十二面體等價的另一種構型,但此時配位體A和B的位置已經(jīng)相互交換,在A的周圍變成了五個相鄰原子和B的周圍有四個相鄰原子了。(a)和(c)是等價的兩種構型。(a)(b)(c)第二十三頁，共二百七十九頁。配位化合物有兩種類型的異構現(xiàn)象：

化學結構異構

立體異構化學結構異構是化學式相同,原子排列次序不同的異構體。包括電離異構、鍵合異構、配位異構、配位體異構、構型異構、溶劑合異構和聚合異構;立體異構是化學式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構體。包括幾何異構和光學異構。

一般地說,只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構現(xiàn)象,因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排,最后得到一種最穩(wěn)定的異構體。7.2

配位化合物的異構現(xiàn)象第二十四頁，共二百七十九頁。立體異構可分為幾何異構和光學異構兩種1幾何異構在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結構,如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結構。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構現(xiàn)象稱為順－反異構。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結構,配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構是很常見的。7.2.1

配合物的立體異構第二十五頁，共二百七十九頁。①平面四邊形配合物MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構體。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結構的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。第二十六頁，共二百七十九頁。含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。其中的角括弧表示相互成反位。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。第二十七頁，共二百七十九頁。②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構體：

MA3B3型配合物也有兩種異構體、一種是三個A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方形平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上，經(jīng)式是處于同一經(jīng)線，子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)第二十八頁，共二百七十九頁。[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構體:式第二十九頁，共二百七十九頁。

[MABCDEF]型配合物應該有15種幾何異構體,有興趣的同學可以自己畫一下。[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。面式(ABA處于一個三角面的三個頂點)對稱經(jīng)式(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布)不對稱經(jīng)式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布)第三十頁，共二百七十九頁。2光學異構數(shù)學上已經(jīng)嚴格證明,手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉反映軸Sn。①旋光異構現(xiàn)象光學異構又稱旋光異構。旋光異構是由于分子中沒有對稱因素(面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構體。旋光異構體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結構是實物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關系,彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。第三十一頁，共二百七十九頁。旋光異構通常與幾何異構有密切的關系。一般地反式異構體沒有旋光活性，順式－可分離出旋光異構體來。反式-[Co(en)2(NO2)2],順式-[Co(en)2(NO2)2]無旋光對映體有旋光對映體[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]第三十二頁，共二百七十九頁。配位數(shù)為6的八面體不同配合物的立體異構體數(shù)類型幾何異構體數(shù)對映體對數(shù)立體異構體總數(shù)MA6(或MA5B)101MA4B2(或MA3B3)202MA4BC202MA3BCD415MA2BCDE9615MABCDEF151530MA2B2C2516MA2B2CD628MA3B2C303M(AA)(BC)DE5510M(AB)2CD6511M(AB)(CD)EF101020M(AB)3224M(ABA)CDE639M(ABC)26511M(ABBA)CD437M(ABCBA)F437從上表可見配合物立體異構的復雜性。第三十三頁，共二百七十九頁。7.2.2化學結構異構結構異構是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結構異構包括電離異構,鍵合異構,配位體異構和聚合異構。1電離異構名詞用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構體,一個經(jīng)典的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42－和Br－。第三十四頁，共二百七十九頁。2溶劑合異構當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構現(xiàn)象。與電離異構極為相似,最熟悉的例子是：[Cr(H2O)6]Cl3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O在配合物的內(nèi)界，各含有6、5、4個配位水分子和0、1、2個配位氯離子,在配合物的外界各含有0、1、2個溶劑合水分子和3、2、1個可電離的氯離子。這些異構體在物理和化學性質(zhì)上有顯著的差異，如它們的顏色分別為綠、藍綠、藍紫。第三十五頁，共二百七十九頁。

3鍵合異構有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結合,得到不同鍵合方式的異構體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構。如[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通過N進行配位的；后者叫亞硝基配合物,是通過O進行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進行配位,后者可用C和N進行配位。從理論上說,生成鍵合異構的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相聯(lián)結。第三十六頁，共二百七十九頁。

4配位異構在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構現(xiàn)象叫配位異構。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]其中的配位體的種類、數(shù)目可以進行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。第三十七頁，共二百七十九頁。

5聚合異構

聚合異構是配位異構的一個特例。這里指的是既聚合又異構。與通常說的把單體結合為重復單元的較大結構的聚合的意義有一些差別。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]分別是[Co(NH3)3(NO2)3]的二、三和四聚異構體。它們的式量分別是[Co(NH3)3(NO2)3]的二、三和四倍。第三十八頁，共二百七十九頁。6配位體異構

這是由于配位體本身存在異構體,導致配合單元互為異構。如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)與1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是異構的配位體。由它們形成的化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]也互為異構體。第三十九頁，共二百七十九頁。7構型異構

一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構型時,則會產(chǎn)生構型異構現(xiàn)象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面體和平面四邊形兩種構型。

常見的構型異構有五配位的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。第四十頁，共二百七十九頁。2過渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因為：

①過渡金屬離子的有效核電荷大；

②電子構型為9～17型,其極化力和變形性都較強,因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強的結合力。當過渡金屬離子的d軌道未充滿時,易生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多,還易與配位體生成附加的反饋π鍵,從而增加配合物的穩(wěn)定性。7.3過渡元素的配位化學過渡元素具有強烈的形成配合物的趨向。這是因為：1過渡元素有能量相近的屬同一個能級組的(n－1)d、ns、np共九條價電子軌道。按照價鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化,形成成鍵能力較強的雜化軌道,以接受配體提供的電子對,形成多種形式的配合物。因而有人說,

過渡元素化學就是d電子的配位化學。第四十一頁，共二百七十九頁。顯然，配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)。7.3.1價鍵理論(VB理論)配合物的價鍵理論的基本思想是:

配合物是通過給予體和接受體的反應而生成的，給予體原子具有孤對電子，它給出孤對電子進入作為配合物中心原子或離子的空軌道，為了接受這些電子對，中心原子的原子軌道首先要進行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道，再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子，而配體又有合適的空軌道，這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。第四十二頁，共二百七十九頁。

＝其中n為配合物中的成單電子數(shù)，為配合物的磁矩。價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構型。顯然,分子構型決定于雜化軌道的類型：

根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構型三角雙錐四方錐正八面體第四十三頁，共二百七十九頁。例,實驗測得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面體的結構且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價型配合物)。在CoF63－中，雜化軌道的類型為sp3d2，配離子有4個單電子，顯順磁性，為外軌型配合物(也叫電價配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：第四十四頁，共二百七十九頁。

所謂電價或外軌型配合物是中心離子的電子結構不受配體影響,保持其自由離子的結構,給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結合在一起。而共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強的共價鍵結合在一起。第四十五頁，共二百七十九頁。

3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;現(xiàn)在，在過渡元素配位化學中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為，價鍵理論有它不可克服的缺點，例如:

1這一理論認為配合物中所有的3d軌道能量均相同，這是不真實的；

23d和4d的能量差較大，但人為地一會兒用3d，一會兒又用4d來成鍵，至少是不恰當?shù)模?/p>

4應用這一理論時，有時需要把一個電子激發(fā)到較高能級的空軌道，這樣就加進了不切實際的大量能量。第四十六頁，共二百七十九頁。

這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來。要補賞這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實的。根據(jù)這個結構,可以推測Cu2＋的配合物應當很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。

例如，為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構型問題，認為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－第四十七頁，共二百七十九頁。

晶體場理論是一種靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子原來五重簡并的d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d

軌道分裂為兩組或更多的能級組。這種分裂將對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。7.3.2晶體場理論在1929年由Bethe提出，20世紀的30年代中期為vanVleck等所發(fā)展,與Puling的價鍵理論處于同一時代,但當時并未引起重視,到50年代以后又重新興起并得到進一步發(fā)展，廣泛用于處理配合物的化學鍵問題。d軌道示意圖第四十八頁，共二百七十九頁。一晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場八面體場中的d軌道假定有一d1構型的正離子,當它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個單位的負電荷,由于負電荷的分布是球形對稱的,因而不管這個電子處在哪條d軌道上,它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡并。若改變負電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負電荷,由于球殼上的總電量仍為6個單位的負電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。第四十九頁，共二百七十九頁。

從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場中的指向可以發(fā)現(xiàn),其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。八面體場中的d軌道d軌道能級在Oh場中的分裂第五十頁，共二百七十九頁。將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來表示(△o或10Dq稱為分裂能),根據(jù)重心守恒原理,則由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來簡并的軌道在外電場作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。d軌道能級在Oh場中的分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：第五十一頁，共二百七十九頁。2正四面體場

在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。四面體場中的d軌道et2第五十二頁，共二百七十九頁。解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能△t將小于△o，計算表明

△t＝(4/9)△o同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量:四面體場中的d軌道et2△t＝(4/9)△o第五十三頁，共二百七十九頁。3拉長的八面體相對于正八面體而言，在拉長八面體中，z軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠因而能量下降。結果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。第五十四頁，共二百七十九頁。4平面正方形場設四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。第五十五頁，共二百七十九頁。d軌道能級在不同配位場中的分裂第五十六頁，共二百七十九頁。表4第五十七頁，共二百七十九頁。二分裂能和光譜化學序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關：1配位場亦即幾何構型類型

如△t＝(4/9)△o第五十八頁，共二百七十九頁。

(2)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。

(1)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對d軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價離子的分裂能比二價離子要大40～60%。2金屬離子第五十九頁，共二百七十九頁。

將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得光譜化學序：

這個化學序代表了配位場的強度順序。由此順序可見，對同一金屬離子，造成△值最大的是CN－離子，最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。♀

3配體的本性

第六十頁，共二百七十九頁。

須指出的是,上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場強度弱,按靜電的觀點OH－帶了一個負電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實際上是OH－的場強度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋。這說明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應,其中的共價因素也不可忽略?！獾诹豁?，共二百七十九頁。綜上,在確定的配位場中，△值取決于中心原子和配位體兩個方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為

△o＝f

?g

表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實驗數(shù)據(jù)時,可由此粗略地估計△o。表5第六十二頁，共二百七十九頁。三電子成對能和配合物高低自旋的預言所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。

電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah

電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常，C≈4B。對氣態(tài)的自由金屬離子,已知P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說明電子成對能與d電子數(shù)目有關。配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴展了(電子云擴展是指其運動的范圍增大),電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對能比氣態(tài)自由金屬離子的成對能減小(減小約15～20%)。第六十三頁，共二百七十九頁。對于一個處于某特定配位場中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：●當P＞△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當P＜△時,電子成對耗能較少,此時將取低自旋狀態(tài)。第六十四頁，共二百七十九頁。

④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋的[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。

根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行預言:

①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構型,相反,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構型。

②對于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。

③第二、三過渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋的。第六十五頁，共二百七十九頁。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。第六十六頁，共二百七十九頁。

在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能級發(fā)生分裂,其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道,一部分進入高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降,進入高能級軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應。四晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學性質(zhì)1晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)第六十七頁，共二百七十九頁。晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關：

★配合物的幾何構型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場的強弱；

★電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P第六十八頁，共二百七十九頁。表6表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡化,忽略了成對能。第六十九頁，共二百七十九頁。

④在弱場中，相差5個

d

電子的各對組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因為，在弱場中無論何種幾何構型的場，多出的5個電子，根據(jù)重心守恒原理，對穩(wěn)定化能都沒有貢獻。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點規(guī)律：①在弱場中,d0、d5、d10構型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，無論是弱場還是強場，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強場中則以d8為最大。第七十頁，共二百七十九頁。2CFSE對配合物性質(zhì)的影響

晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應。既然CFSE引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質(zhì)上表現(xiàn)出來。

由表6.7和右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀，三個極大值位于d0、d5、d10處，兩個極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強場低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。

第七十一頁，共二百七十九頁。例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?；诖耍梢詫懗霾６鳎h(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對稱的M(H2O)6m＋

(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋(dn,球形)得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→第七十二頁，共二百七十九頁。對于過渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應該平穩(wěn)地增加(負值增大)，而CFSE部分應該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來就得到左圖的形狀。

水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。第七十三頁，共二百七十九頁。需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%)，只有當別的因素大致不變時，它的關鍵作用才能表現(xiàn)出來。類似地，可以討論晶體場分裂在晶格能、離解能上的影響。第七十四頁，共二百七十九頁。

這個序列叫作Irving－Williams序列，這個順序大致與弱場CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效應所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving－Williams序列實驗發(fā)現(xiàn)，在由Mn到Zn的二價金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d10第七十五頁，共二百七十九頁。五d軌道分裂的結構效應1過渡金屬的離子半徑從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強場中)的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第七十六頁，共二百七十九頁。

以二價離子弱場而言，按晶體場理論，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線

的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠離金屬－配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進一步減小。而d4的Cr2＋，它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第七十七頁，共二百七十九頁。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜－泰勒效應。以d9，Cu2＋的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構型時，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設其基態(tài)的電子構型為t2g6eg3，那么三個eg電子就有兩種排列方式：第七十八頁，共二百七十九頁。①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引，從而使xy平面上的四個鍵縮短，z軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。第七十九頁，共二百七十九頁。②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2軌道上缺少一個電子，在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小，中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引，從而使z軸方向上兩個鍵縮短，xy面上的四條鍵伸長，成為壓扁的八面體。第八十頁，共二百七十九頁。姜－泰勒效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種幾何畸變，但實驗證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體，這是因為，在無其它能量因素影響時，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。無論采用哪一種幾何畸變，都會引起能級的進一步分裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。第八十一頁，共二百七十九頁。dn組態(tài)八面體配合物的Jahn－Teller效應和實例d電子數(shù)d電子的排布畸變情況實例強的畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱的畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長x,y軸上鍵略增長z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+第八十二頁，共二百七十九頁。3配合物立體構型的選擇假定配合反應為M

＋

mL→

MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的穩(wěn)定性將由△G決定，由于各種配合物的△S相差不大，所以主要決定于△H,顯然,△H值越負,則MLm愈穩(wěn)定。設m＝6、4……時,上述配合反應的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……第八十三頁，共二百七十九頁。

因此,(1)如果各種構型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的△H最大，所以，在此時，以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體，此時，△H正方形最大，以正方形構型為最穩(wěn)定。②各種構型的CFSE均相等，則此時三種構型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時)才會生成。第八十四頁，共二百七十九頁。7.3.3配位場理論晶體場理論較好地說明了配合物的立體化學、熱力學性質(zhì)等主要問題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學順序。按照靜電理論的觀點也不能解釋一些金屬同電中性的有機配體的配合物的生成的事實，這是由于晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認共價鍵的存在的緣故。近代實驗測定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。第八十五頁，共二百七十九頁。為了對上述實驗事實給以更為合理的解釋，人們在晶體場理論的基礎上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當考慮中心原子與配體化學鍵的共價性，又仍然采用晶體場理論的計算方法，發(fā)展成為一種改進的晶體場理論，特稱為配體場理論。

配位場理論認為:

(1)配體不是無結構的點電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的，也包括共價的作用。第八十六頁，共二百七十九頁。自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過吸收光譜測定。常見離子的B和B’值列于下頁表中。

共價作用的主要結果就是軌道的重疊，換句話說就是d軌道的離域作用，d電子運動范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴展效應。前面提到的配合物中心離子的價電子間的成對能(亦即價電子間的排斥作用)比自由離子小約15~20%，這種減小就是緣由電子云擴展效應(電子云擴展效應大，亦即運動范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小)。且成對能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。第八十七頁，共二百七十九頁。第八十八頁，共二百七十九頁。約根遜引入一個參數(shù)來表示B'相對于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－這個序列大體上同配位原子的電負性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢，左端離子的值較大，亦即B’大，即配離子中的中心金屬離子的價電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說，就是價電子的離域作用小，共價作用不明顯；右端的離子，值小，B’小，亦即價電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價作用明顯。按照值減小趨勢排成一個序列,稱為“電子云擴展序列”：第八十九頁，共二百七十九頁。

值也可由公式

1－＝hx·hm計算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴展參數(shù)，它們列在表8中。第九十頁，共二百七十九頁。7.3.4分子軌道理論由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個分子范圍內(nèi)運動。

能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應滿足成鍵三原則：

對稱性匹配；

能量近似；

最大重疊。第九十一頁，共二百七十九頁。在第一過渡系中，中心原子的價電子軌道是五條3d，1條4s和3條4p軌道，在八面體場中，這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成鍵。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸之間，在Oh場中對于形成鍵對稱性不匹配，不適合于形成鍵，但可參與形成鍵。因此，可以根據(jù)對稱性對上述軌道進行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三類可用于參與形成鍵，后一類可參與形成鍵。7.3.4.1八面體配合物的分子軌道分析一成鍵第九十二頁，共二百七十九頁。例如，具有與dx2－y2軌道相同對稱性的配位體的軌道的線性組合，在＋x和－x方向為正號，在＋y和－y方向上為負號，這種組合為：

＋x＋－x－＋y－－y在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后，再來確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。

可使用一種簡單直觀的方法。即

根據(jù)金屬離子價軌道的對稱性(形狀)來決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。又如，dz2的±z軸上都是正號且是大頭，x、y軸上為負號且為小頭，因此與dz2有相同對稱性的配位體軌道的線性組合為：2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y其它對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。第九十三頁，共二百七十九頁。第九十四頁，共二百七十九頁。4px－第九十五頁，共二百七十九頁。

假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的一般次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多數(shù)配位體，如H2O、NH3、F－等，用來與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級圖(見左圖)。第九十六頁，共二百七十九頁。可以發(fā)現(xiàn)，MO形成的結果，金屬的d軌道發(fā)生了分裂，原來簡并的5條d軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是eg*。該圖可以應用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對成對電子填入最低能級，即a1g、t1u和eg分子軌道(a1g、t1u和eg軌道，由于聚集著配位體的電子，所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì))，這樣，分子軌道“得到”了來自給予體(配位原子)的電子對。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵的t2g和反鍵的eg*軌道(這些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。第九十七頁，共二百七十九頁。對于d1、d2、d3金屬離子，其d電子自然填入的是t2g軌道。但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是優(yōu)先填入t2g能級自旋成對，得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排列中實際上是哪一種，取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對能的相對大?。?/p>

若△0＞P，得低自旋的電子排布；若△0＜P，得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一種排布方式，分別為t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

顯然，這與晶體場理論的結果一致。第九十八頁，共二百七十九頁。

對鍵合而言，當配位體是強的電子給予體時，eg能量下降多，eg*能量上升多，顯然，△0增大，有可能使得△0＞P，從而得到低自旋排布。相反，弱的電子給予體，eg能量下降少，eg*能量上升少,顯然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋的排布。第九十九頁，共二百七十九頁。金屬離子與配位體除能生成鍵之外，如果配體中含有軌道，則還應考慮它們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。二π成鍵第一百頁，共二百七十九頁。

中心金屬離子具有對稱性的價軌道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配體有三種類型的軌道：1垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。2與金屬d軌道處于同一平面的配體的d軌道。3與金屬d軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道。注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有對稱性，但已參與形成σ軌道，這里就不再加以考慮。第一百零一頁，共二百七十九頁。

配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)第一百零二頁，共二百七十九頁。CoF63－可作為M(t2g)－L(p)成鍵的例子，F(xiàn)－離子的2px和2py軌道可