超臨界流體萃取儀

超臨界流體萃取儀第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展1超臨界流體萃取的基本原理2超臨界流體萃取的儀器設(shè)備3超臨界流體萃取技術(shù)的影響因素

4超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用

5第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四一、發(fā)展1822年，Cagniard

首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象；1987年JBHannay等發(fā)現(xiàn)用超臨界的乙醇可以溶解金屬鹵化物；1962年超臨界二氯二氟甲烷被成功應(yīng)用于從血液中分離鐵卟啉；1966年開始用超臨界CO2和超臨界正戊烷來萃取多環(huán)芳烴、染料和環(huán)氧樹脂等；1978年超臨界流體技術(shù)被應(yīng)用于從聚合物中提取各類添加劑，使超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用用范圍不斷擴(kuò)大；近20多年來，超臨界萃取技術(shù)在理論基礎(chǔ)，儀器研制，應(yīng)用方面都得到了快速發(fā)展,取得了令人矚目的成果。

第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四二、超臨界流體萃取的基本原理臨界點(diǎn)：物質(zhì)氣、液兩相達(dá)平衡狀態(tài)時的點(diǎn)，此時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。穩(wěn)定的純物質(zhì)都有固定的臨界點(diǎn)。超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時，氣、液兩相性質(zhì)非常相近，以至于難于區(qū)分，因此將此狀態(tài)下的物質(zhì)稱為超臨界流體。第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四氣體、液體和超臨界流體的物理性質(zhì)對比物質(zhì)性質(zhì)

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)氣體(0.6-2.0)×10-3(0.5-3.5)×10-4

0.01-1.0液體0.8-1.0(0.3-2.4)×10-2

(0.5-2.0)×10-5

SF0.2-0.9(2.0-9.9)×10-4

(0.5-3.3)×10-4

由此可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快速地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)。

第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃?。菏侵咐贸R界流體作為萃取劑，通過控制溫度和壓力，將目標(biāo)物從液體或固體中萃取出來，以達(dá)到某種分離提純目的。

基本原理：利用超臨界流體溶解能力與密度的關(guān)系，通過壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行萃取。在超臨界狀態(tài)下，流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子質(zhì)量大小的不同成分萃取出來。然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離的兩個過程合為一體。第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

超臨界流體萃取與普通液體萃取的比較項(xiàng)目超臨界流體萃取普通流體萃取分析對象范圍非極性、中等極性化合物非極性、中等極性、極性化合物溶質(zhì)和溶劑的分離可徹底分離溶劑的徹底分離較困難萃取速度因黏度小、擴(kuò)散系數(shù)大，速度快因黏度大、擴(kuò)散系數(shù)小，速度慢操作溫度接近常溫，適合熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)溶劑和萃取物分離時有可能接觸高溫選擇性控制通過溫度、壓力、氣體種類等控制由溫度和混合溶劑組分控制萃取能力較小相對大設(shè)備必須高壓容器可在常壓下操作對人體和環(huán)境的影響無影響有機(jī)溶劑影響健康，污染環(huán)境第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取技術(shù)優(yōu)點(diǎn)1.超臨界流體具有比較低的黏度和較高的擴(kuò)散系數(shù)，比液體溶劑更容易穿過多孔性基體，提高了萃取效率。2、溫度或壓力的改變可以調(diào)節(jié)超臨界流體的溶解能力，因此可以通過對溫度和壓力的調(diào)節(jié)得到適當(dāng)溶解能力的超臨界流體，進(jìn)而建立選擇性比較高的萃取方法。3、超臨界流體提取的分析物可以通過壓力的調(diào)節(jié)來進(jìn)行分離，節(jié)省了時間，避免了揮發(fā)性分析物的損失。4、超臨界流體萃取常用CO2作超臨界流體萃取劑，減少了對環(huán)境的污染。5、超臨界萃取CO2可以在接近室溫下進(jìn)行，可以有效的防止熱不穩(wěn)定物質(zhì)的氧化和分解。6、是一種不活潑的氣體，又是一種不會發(fā)生燃燒的氣體，沒有毒害作用，在萃取過程中不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，比較安全可靠。7、超臨界流體萃取技術(shù)可以與色譜技術(shù)直接進(jìn)行聯(lián)用，有利于揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性定量分析。第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四三、超臨界流體萃取的儀器設(shè)備

超臨界流體萃取的一般步驟：

（1）待測物從基體中脫離，溶解于超臨界流體中；（2）待測物通過超臨界流體的流動被送入收集系統(tǒng)；（3）通過升溫或者降壓，除去超臨界流體，收集純的目標(biāo)物。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取系統(tǒng)

超臨界流體萃取系統(tǒng)的基本設(shè)計(jì)有四部分：超臨界流體提供系統(tǒng)（泵）、萃取池（器）、控制器和樣品收集系統(tǒng)。第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取流程示意圖

第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取的系統(tǒng)分類根據(jù)操作方式不同可以分為：（1）靜態(tài)萃取系統(tǒng)（2）動態(tài)萃取系統(tǒng)（3）循環(huán)萃取系統(tǒng)第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取儀的基本部件（1）高壓泵（2）萃取池

液相色譜柱、專用萃取池（3）阻尼器毛細(xì)管阻尼器、高壓針閥阻尼器（4）收集器（5）控制部分第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取的收集技術(shù)在線方式：可以減少揮發(fā)性分析物的損失，提高萃取效率。離線方式:通過一定的溶劑或吸附劑和適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ占治鑫?。常用的有溶劑捕集法、吸附劑吸附捕集法、固體表面冷凍捕集法、液-固聯(lián)用捕集法。第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四超臨界流體萃取裝置的改進(jìn)萃取池：增大了池體積，最大容量為140mL。通過降低超臨界流體的流速和采用自下而上的池體取向，減少了死體積。采用獨(dú)立的高壓泵添加改性劑。節(jié)流器的發(fā)展為SFE與后續(xù)分析儀器的聯(lián)用提供了精確的接口裝置。采用低溫冷凍的收集裝置收集易揮發(fā)成分。采用多泵系統(tǒng)，更為精確的控制流量，提高分析精確度。第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四四、超臨界流體萃取技術(shù)的影響因素影響超臨界流體萃取效果的因素有：1）操作條件，包括壓力、溫度、時間、溶劑及流量等；2）原料的性質(zhì)，如顆粒大小、水分含量、組分的極性等；3）萃取劑的種類。第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四操作條件

萃取壓力、萃取溫度、流體流量和萃取時間等都對萃取效率有較大的影響。萃取溫度一定時，壓力增大，流體密度增大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大；在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。優(yōu)化萃取壓力和溫度一般采用Giddings公式。一般流量適宜控制在1-4mL/min,但是對于易揮發(fā)組分，超臨界流體的流量應(yīng)該控制在1mL/min以下。萃取時間的長短直接關(guān)系到萃取效率和運(yùn)行成本的高低，在流體流量一定時可以適當(dāng)延長萃取時間來提高樣品回收率。第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

增加樣品量可提高分析物的萃取靈敏度，但由于大量樣品基體的引入時使萃取物的純度降低，后處理和凈化步驟較為麻煩。粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過，粒度如過小、過細(xì)，會嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。常用的萃取池容積為0.1-50mL,直徑一般不大于3cm。第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

超臨界流體的選擇原則用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件:1、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對設(shè)備沒有腐蝕性，不與萃取物反應(yīng)；2、臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低，最好在室溫附近或操作溫度附近；3、操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解或變質(zhì)溫度；4、臨界壓力低，以節(jié)省動力費(fèi)用；5、對被萃取物的選擇性高（容易得到純產(chǎn)品）；6、純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；7、貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無毒的氣體。第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

超臨界流體的極性對分析物的萃取非常重要，要改善萃取性能，有兩種途徑：一是改變超臨界流體的極性，根據(jù)需要向超臨界流體中加入適當(dāng)?shù)母男詣?/p>

二是改變分析物的極性，即通過化學(xué)衍生或者形成離子對等形式使分析物轉(zhuǎn)化為易被所選用的超臨界流體萃取的極性形式。第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

改性劑的作用：（1）在溶劑的臨界點(diǎn)附近，溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化最為敏感。加入改性劑后能使混合溶劑的臨界點(diǎn)相應(yīng)改變，更接近萃取溫度。（2）改性劑可以增強(qiáng)溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被分離組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)升溫就可使溶解度大大降低，從循環(huán)氣體中分離出來，以避免氣體再次壓縮的高能耗。（3）改性劑不僅能改善和維持萃取選擇性，而且可以提高難揮發(fā)性溶質(zhì)和極性溶質(zhì)的溶解度。第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四改性劑的選擇：

改性劑的選擇是一個比較復(fù)雜的過程，歸納起來可概括為以下幾個方而：⑴充分了解被萃取物的性質(zhì)及所處環(huán)境。被萃取物的性質(zhì)包括分子結(jié)構(gòu)、分子極性、分子量、分子體積和化學(xué)活性等。例如：DHA分布于低極性的甘油脂、中極性的半乳糖酯和極性很大的磷脂中，且主要存在于極性脂質(zhì)中，所以要提取其中DHA必須提取出各種極性的脂質(zhì)成分，進(jìn)而可以確定合適的改性劑。

第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四

⑵綜合改性劑的性質(zhì)（分子極性、分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子體積）和被萃取物性質(zhì)及所處環(huán)境進(jìn)行夾帶劑的預(yù)選。對酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以選用含－OH、C=0基因的改性劑；對極性較大的被萃取物，可選用極性較大的改性劑。⑶實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期四五、超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用

超臨界流體在升溫或降壓的情況下很容易被除去，因此