芳環(huán)上的取代磺化反應(yīng)

芳環(huán)上的取代磺化反應(yīng)第1頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1過量硫酸磺化法特點(diǎn)：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O第2頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四磺化劑硫酸的離解性質(zhì)反應(yīng)歷程磺化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)——磺酸異構(gòu)化和水解主要影響因素重要實(shí)例磺化產(chǎn)物的分離第3頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1.1磺化劑濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3)w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)-100%]第4頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四配制mkg濃度為w的硫酸，需濃度為w1的濃酸和w2的稀酸各多少公斤？m1＝mw-w2w1-w2m2＝mw1-ww1-w2第5頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1.2硫酸的離解性質(zhì)H2SO4中電離平衡：

2H2SO4

SO3

＋H3O+

＋HSO4-2H2SO4

H3SO4+

＋HSO4-3H2SO4

H2S2O7

＋H3O+

＋2HSO4-3H2SO4

HSO3+

＋H3O+

＋2HSO4-第6頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四SO3?H2SO4中電離平衡：

SO3

＋H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4

H3SO4++HS2O7-第7頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：

SO3·H2SO4中：SO3

濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+4.2.1.3反應(yīng)歷程第8頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1.4磺化動(dòng)力學(xué)ArH+SO3ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-K1[SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]第9頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]H2O＋H2SO4H3O+＋HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2第10頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=表水對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響[H2SO4]，％98.9998v（相對(duì)）391第11頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四芳磺酸的異構(gòu)化

（2）無(wú)水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。60℃160℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO44.2.1.5反應(yīng)熱力學(xué)——磺酸的異構(gòu)化和水解第12頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四圖溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響第13頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四芳磺酸的水解ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解第14頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1.6主要影響因素被磺化物的結(jié)構(gòu)硫酸的濃度和用量磺化的溫度和時(shí)間加入輔助劑攪拌的影響第15頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四被磺化物的結(jié)構(gòu)（1）取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有機(jī)芳烴磺化速度的比較第16頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570第17頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（3）萘系芳烴的磺化60℃160℃+H2SO4SO3?H2SO4160～170℃80℃產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。第18頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃第19頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四硫酸的濃度和用量表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4SO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～31746磺化速度慢較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般十分粘稠副反應(yīng)少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少無(wú)反應(yīng)器容積大一般很小第20頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四磺化的溫度和時(shí)間（1）反應(yīng)溫度影響磺酸基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸生成的比例。（2）反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，同時(shí)副反應(yīng)速度加快。＞170℃第21頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四加入輔助劑（1）可以影響磺酸基進(jìn)入的位置。磺化磺化HgSO4催化第22頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-第23頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四攪拌的影響（1）加快物料在酸相中的溶解。（2）強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。第24頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.1.7重要實(shí)例CLT酸第25頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四萘-2-磺酸鈉磺化水解吹萘95％5％水解(氣)160℃2h()第26頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四堿熔中和中和鹽析H2SO4＋Na2SO3Na2SO4＋SO2＋H2O第27頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸H-酸擴(kuò)散劑N第28頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四稀釋析出法稀釋鹽析法磺化++↓↓4.2.1.8磺化產(chǎn)物的分離第29頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四中和鹽析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓脫硫酸鈣法溶劑萃取法第30頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.2共沸去水磺化工藝過程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。第31頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)（1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份；（2）磺化劑用量較少，利用率超過91～92％。第32頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四設(shè)備：間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件磺化劑：98.5％H2SO4

配比：苯:磺化劑=6～8:1

反應(yīng)溫度：170～190℃

苯單程轉(zhuǎn)化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％第33頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.3芳伯胺的烘焙磺化法適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙第34頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四特點(diǎn)：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。第35頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四操作方式（1）爐式烘焙磺化法（2）滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法（3）無(wú)溶劑攪拌鍋烘焙磺化法（4）溶劑烘焙磺化法第36頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四烘焙磺化法的溶劑選擇粗品鄰二氯苯（179.5℃）粗品1,2,4-三氯苯（213℃）氯苯（131.5℃）

1,2-二氯乙烷（83.5℃）

1,2-二氯丙烷（96.4℃）第37頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四螺旋擠壓反應(yīng)器烘焙磺化法烘焙磺化法的其他改進(jìn)第38頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.4氯磺酸磺化法活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點(diǎn)：（1）易水解；

（2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。第39頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2第40頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.5三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)（1）不生成水、無(wú)廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)反應(yīng)劇烈，不易控制。第41頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化法（2）三氧化硫-溶劑磺化法（3）三氧化硫-空氣混合物磺化法（4）其他烷基苯的磺化第42頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.2.5.1液態(tài)三氧化硫磺化法特點(diǎn)（1）反應(yīng)劇烈，適用于穩(wěn)定、不活潑的芳烴；（2）不產(chǎn)生廢酸，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高；（3）砜類副產(chǎn)多。70～80℃(液)第43頁(yè)，共50頁(yè)，2023年，2月20日，星期四對(duì)溶劑的要求（1）溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；（2）對(duì)SO3的溶解度＞25%。常用溶劑

有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無(wú)機(jī)：SO2，H2