中國地質(zhì)大學(xué)北京材料科學(xué)與工程學(xué)院

中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子化學(xué)Polymerchemistry潘祖仁主編(第四版)第二章自由基聚合反應(yīng)(RadicalPolymerization)一、概述二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系三、自由基聚合基本反應(yīng)（機(jī)理）四、自由基聚合引發(fā)劑五、阻聚劑和阻聚機(jī)理

一、概述自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合雙鍵打開，共價(jià)鍵連接形成高分子。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(ChainPolymerization)烯類單體的聚合分子量與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系連鎖聚合的特點(diǎn)必須有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性較高；活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加;反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和高分子活性鏈?；钚灾行膯误w與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)1、連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行的條件1)活性種(reactivespecies)的存在（外因）2)聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）必須由外界提供可提供活性種的化合物——在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑活性種自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)2、活性種的產(chǎn)生—化合物共價(jià)鍵的斷裂形式共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子1)均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基R1R2R1R2+2)異裂(heterolysis)AAB+B二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系1、單體種類1)碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)2)碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由π鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂申庪x子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基團(tuán)的影響乙烯類單體自由基？離子聚合？取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(inductioneffect)(resonanceeffect)乙烯基單體中的取代基(substituent)的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選擇性。1)

誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基的推、吸電子性結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。i)無取代基：乙烯(ethylene)使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)ii)取代基為供電基團(tuán)(electron-donatingsubstituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl等CH2=CHYAd-iii)取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawingsubstituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長中共軛穩(wěn)定BCH2=CHYd+帶有共軛體系的烯類，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π—π共軛，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。2)

共軛效應(yīng)烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）：CH2=CH-OR通過氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增加，可以進(jìn)行陽離子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+☆許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。☆若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。☆鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但p—π共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行?，?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。

常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性見表2-1。3)位阻效應(yīng)(stericeffect)1,1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯），則只能形成二聚體。1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。

位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇取代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響3、常見單體的聚合特性VCl，醋酸乙烯酯：只進(jìn)行自由基聚合乙烯基醚類單體，雙鍵電荷密度大：只進(jìn)行陽離子聚合：丙烯酸酯類，AN：自由基和陰離子（前者為主）☆1-取代烯類單體可進(jìn)行加成聚合的最重要的單體。機(jī)理取決于取代基的性質(zhì)☆1,2撒-

二冶取代烯蛛類單體源：馬來酸決酐，1號(hào),2對(duì)-二氯麥乙烯：結(jié)構(gòu)對(duì)恰稱，極托化程度虛低，空酬間位阻怠大，難考以自聚范合。但容易穗與其它押單體自副由基共金聚，生吹成交替辦共聚物巾，如苯乙烯哲與馬來酸至酐的交替近共聚物工躺業(yè)上有生游產(chǎn)?！?,1-范二取代懷烯類單體容易發(fā)生腹加成聚合師，機(jī)理取懼決于取代攏基的性質(zhì)供。甲基丙烯棋酸酯類：自由助基（陰編離子）六；1，1顏－二氰繡基乙烯：陰離子嶺；1，1－父二甲基乙愉烯（異丁哄烯）：陽離器子。1，1膜-二苯糊基乙烯，由于空卸阻的影響菠，難均聚芬合。a-甲基豪苯乙烯由于熱力搬學(xué)和其它趕原因，一戴般情況下椒難自由基莖均聚合，狐只能陽離臂子聚合?！钏苄詥沃畜w，如：也（甲基）蕉丙烯酸，板（甲基）幕丙烯酰胺以等可以在寒水溶液中自由基瓦聚合?！疃《┟木酆蠚q可以是恢1,2唱加成和碎1,4伙加成：☆共軛體系臉：苯乙烯，丁二烯，三種機(jī)薯理均可.首先從位阻上來是判斷單體懲能否進(jìn)行奮聚合。電子效應(yīng)困來判斷它緒屬于哪一愛類的聚合，一般彈而言：帶有共軛數(shù)體系的單喚體三種機(jī)厘理均可以耗聚合，而炒帶有吸電刊子基團(tuán)的束單體可以棍自由基聚割合和陰離刑子聚合，酸而帶有推鞭電子基團(tuán)栗的單體則佛可以進(jìn)行囑陽離子聚杠合。小廣結(jié)1、自源由基聚責(zé)合的基撤元反應(yīng)蜂(ele羨men返tar曾yr蛾eac差tio鬼n)三、自哭由基聚從合機(jī)理(Mec星han缸ism弟of旺Po畫lym洋eri煩zat直ion)鏈引發(fā)忌由兩步腦組成：☆初級(jí)自正由基(prim賭ary匙radi禿cal)的形成☆單體自由末基(mono費(fèi)mer侵radi珠cal)的形成自由基溜聚合：鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，伴有鏈轉(zhuǎn)移1)鏈從引發(fā)(cha握in朝ini罰tia紡tio衛(wèi)n)形成單仆體自由診基活性中驢心的反應(yīng)特點(diǎn)：吸熱反灘應(yīng)(endo催ther避mal君reac跌tion)；Ed(引發(fā)劑哀分解活化勿能）高，混約105服-150踢KJ/m柳ol；Rd(rat軍eo弱fr語eac請(qǐng)tio弊n)小，kd：10-4-10-6S-1☆初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解I2Rhnor△+

N2NNCCCH3CNCH3CH3CNH3C....CCH3CNH3C2.吸熱反應(yīng)，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。(AIBN)自由基竭的活性自由基障的活性帽與其結(jié)叨構(gòu)有關(guān)銅，共軛煙效應(yīng)和穗位阻效森應(yīng)均對(duì)殲自由基滑有穩(wěn)定籮作用，筍其活性管可在很聰大的范竭圍內(nèi)波釣動(dòng)。H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·>(C6H5)3C·

...太活潑，黨已引起爆激聚，很少嶺用非常穩(wěn)定，不能引發(fā)，常為阻聚劑特點(diǎn)：放熱反崇應(yīng)(exo型the報(bào)rma烤lr取eac顏tio埋n)；Ei低，約2菌0-34杏KJ/m隸ol；反應(yīng)速老率快?！顔误w自由悼基的形成芳：初級(jí)自飛由基與單奔體加成R+CH2=CHXRCH2CHX特點(diǎn)：放熱反竹應(yīng)，聚科合熱約甜為85斷KJ/訪mol雖；（熱興量大，隙散熱）Ep低，約2錯(cuò)0-34每KJ/m饒ol；增凍長速率快豈，瞬間可飄結(jié)合成寒千上萬必單體(茂加成一江次時(shí)間餃在毫秒精級(jí)），顆反應(yīng)體矩系中幾陳乎只有單體和聚合物，鏈自由壺基的濃度屋極小。2)仙鏈增長(chai便npr簡opag走atio垮n)：迅連速形成畏大分子昏鏈以頭—利尾相連領(lǐng)為主自由基縣聚合物吉分子鏈隊(duì)取代基犧在空間舟的排布黨是無規(guī)子(ran度dom)的，千所以往咳往是無堆定型(amo版rph圍ous)的。單體活性液中心的增墓長只取決盯于單體末檢端單元結(jié)構(gòu)單歇元(stru嬸ctur板alu唇nit)間的連鹿接形式：頭—頭(head槳-to-菊head)連接鹽與頭—尾(hea繁d-t混o-t文ail)連接。3)朵鏈終盜止(chai殺nte貪rmin徑atio弦n)鏈自由婆基失去雞活性，繪反應(yīng)停疊止，形蘆成穩(wěn)定柏聚合物擁的反應(yīng)輕稱為鏈終止座反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)

歧化終止(disproportionation)偶合終止遵的結(jié)果：大分子掩的DP為兩個(gè)鄭鏈自由帖基重復(fù)輩單元數(shù)目之和。用引發(fā)劑親引發(fā)且無辟鏈轉(zhuǎn)移時(shí)磚，大分子逃兩端均為饅引發(fā)劑殘戲基。偶合終腹止：兩鏈芹自由基侄的獨(dú)電煉子相互季結(jié)合成始共價(jià)鍵伶的終止膊反應(yīng)歧化終點(diǎn)止的結(jié)榮果：DP與豪鏈自由列基中的待單元數(shù)漏相同。每個(gè)大獲分子只購有一端跪?yàn)橐l(fā)秤劑殘基女，另一業(yè)端為飽誓和或不豆飽和（楚兩者各具半）。歧化終私止：某鏈春自由基依奪取另傳一自由驚基的氫演原子或匠其他原點(diǎn)子終止療反應(yīng)

終止方式患與單體種霉類和聚合固條件有關(guān)St(sty薯ren房誠e)：偶合偷終止為主搭；MMA句(met皆hyl件me址tha嘗cry牲lat談e)：＞6塔0℃，姐歧化終之止為主俱，＜6賄0℃，膽兩種終奪止方式提均有。

鏈終止欣和鏈增辭長是一榮對(duì)競爭舉反應(yīng)終止速泛率常數(shù)達(dá)遠(yuǎn)大于亞增長速工率常數(shù)具，但由姨于體系牧中，[M](mono展mer違conc珍entr餡atio峽n)（1瘋-10見mol銜/l）寸>>究[M.](rad握ica真lc沒onc猴ent劫rat局ion)（1壺0-7-10-9mol/媽l）Rp(增長總欺速率)恥>>Rt(終止守總速率碑)鏈轉(zhuǎn)移厚反應(yīng)不處僅將影眨響聚合能物的分子量，也常常汪形成支鏈分寺子。4)誤鏈轉(zhuǎn)移(cha濟(jì)in約tra冷nsf尋er)活性種從露一條大分劉子鏈轉(zhuǎn)移占給另一分閉子，形成煎新的活性申種繼續(xù)增問長，而原俗來的大分厲子終止，臣稱為鏈轉(zhuǎn)移身反應(yīng)單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子i)悄自由基皆聚合反融應(yīng)在微把觀上可掏區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元粥反應(yīng)，ii)補(bǔ)具有為慢引發(fā)、快增長、快終止的特點(diǎn)。iii)引發(fā)速敏率最小，所以它隔成為控制總聚全合速率的發(fā)關(guān)鍵。iv)攝隨著誰聚合的區(qū)進(jìn)行，鵝單體濃外度逐漸云降低，菜聚合物豆?jié)舛认囫g應(yīng)增加股。v)怎少量秩的阻聚良劑(0玩.01究~0.蓮1%)測(cè)足以反纖應(yīng)終止寶。在聚合純?nèi)^程門中聚合度變怪化較小延長聚合薄時(shí)間可以瞞提高轉(zhuǎn)化優(yōu)率2、自原由基聚姓合特征自由基聚勻合與逐步駕聚合機(jī)理宵特征比較p70漢表3-墳6引發(fā)劑(ini尸tia描tor)——分子結(jié)構(gòu)栽上具有弱瞎鍵、易分銷解產(chǎn)生自哥由基、能頭引發(fā)單體涂聚合的化都合物（或始物質(zhì)）僅在反應(yīng)膏中起催化墊作用、加叉快反應(yīng)速仍度、不參態(tài)與反應(yīng)、垃反應(yīng)結(jié)束繞仍以原狀砌態(tài)存在于鉗體系中的躍物質(zhì)四、鏈蘋引發(fā)反暮應(yīng)(Ini分tia酬tio壤nR拋eac駛tio朝no飽fC疼hai悲n)——控制聚作合速率鳴的關(guān)鍵

引發(fā)劑

催化劑在聚合過攔程中逐漸眉被消耗、賓殘基連接紀(jì)在大分子激末端、不舟能再還原邊成原來的遠(yuǎn)物質(zhì)—C—N=N—C—齊,C愧—N鍵統(tǒng)均裂，分驕解生成穩(wěn)愛定的N2分子和自銹由基（無機(jī)織及有機(jī)驗(yàn)過氧化蠶物）有弱的價(jià)過氧鍵絲式，-O—O德-,加熱權(quán)易斷裂產(chǎn)撤生自由基氧化劑、魚還原劑之勞間發(fā)生電對(duì)子轉(zhuǎn)移生紙成自由基1、引昨發(fā)劑類廟型偶氮化合物(azocompound)過氧化合物(peroxide)氧化—還原體系1)偶氮類板引發(fā)劑(azo待in蔬iti凳ato拐r)R、R柔’為烷芹基，結(jié)碼構(gòu)可對(duì)今稱或不袋對(duì)稱活性上針：對(duì)稱嚼>不對(duì)暈稱，并撞隨著R榆基團(tuán)增續(xù)大，活珍性增加☆偶氮二居異丁腈票（AIBN,2,齊2’-勒Azo為bis災(zāi)iso贈(zèng)but各yro巴nit透ril臥e）引發(fā)特核點(diǎn)：分解速扣率慢，緩Kd=10-5～-鼓6(50～短60℃下?lián)?，活性約低分解中副分反應(yīng)少，管常用于動(dòng)火力學(xué)研究惜。無氧化性五、較穩(wěn)定端，可以純礙粹狀態(tài)安漿全貯存有毒重要的銹偶氮類尾引發(fā)劑☆偶氮二異爸庚腈（A述BVN）偶氮類賺引發(fā)劑巨分解時(shí)救有N2逸出可用來瞧測(cè)定它嚼的分解申速率工業(yè)上惹可用作蚊泡沫塑漠料的發(fā)榆泡劑特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)2)過氧類赤引發(fā)劑(per淹oxi遙de他ini曠tia雹tor)①有機(jī)住過氧化避物——?jiǎng)P過氧化著氫的衍臘生物有機(jī)過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；⑻妓狨サ瓤梢韵嗤虿煌^氧化低氫均裂鞠形成二昨個(gè)氫氧針自由基凱、分解評(píng)活化能劫高（約星20K終J/m三ol）憶，須在洞較高溫嗽下才能球分解，僻一般不按單獨(dú)用勝作引發(fā)冠劑氫過氧化潔物：過氧化纏二烷基汽(al勁kyl累pe逮rox房誠ide雹)：過氧化累二?；~(a軍cyl振pe環(huán)rox逗ide煉)：（低活賠性引發(fā)萄劑）以鏈上3個(gè)過氧化勉酯類漸(pe火res魚ter壘)：（中活膽性引發(fā)糊劑）過氧化二今碳酸酯類腔：主要類睬型（高活性柔引發(fā)劑）OOOCOCRORO氫過氧化擁物——低拿活性的引壤發(fā)劑特丁基過張氧化氫(宣t-BH艘P)、骨異丙苯過右氧化氫（縱CHP）過氧化蝕二烷基惹類——輔低活性彩引發(fā)劑過氧化猜二特丁鮮基、過例氧化二臭異丙苯過氧化二傅酰類——釋低活性引臭發(fā)劑過氧化二畝苯甲酰（海BPO）偵、過氧化怕十二酰（詠LPO)過氧化鈴酯類—走—中活雄性引發(fā)呼劑過氧化特肆戊酸特丁甜酯（BP得P）、過茫氧化苯甲畝酸特丁酯重要的姿有機(jī)過輔氧類引央發(fā)劑：表3-緣瑞7，引曉發(fā)劑的癢活性常碑以半衰鳥期為1勝0小時(shí)臉的分解羅溫度表誼示，分倚解溫度佛越高，視則表示夫活性越靜低☆過氧化陣二苯甲燃酰（BP捧O,benz售oyl梢pero宰xide）——過存氧類引發(fā)驅(qū)劑中最常敏用的低活帽性引發(fā)劑60℃下蛇，kd=10-6S-1，t1/2=96h障r另、不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr☆過氧化二布碳酸酯類過氧化振二碳酸霧二異丙繩酯（I紀(jì)PP）熄液體閃－成10員℃下貯旋存過氧化積二碳酸狗二乙基努己酯（餐EHP薪）擺固體堪5聽℃下貯赴存過氧化艘二碳酸翼二環(huán)己共酯（D晶CPD晶）明固體綱室罩溫下貯皺存過氧化啟二碳酸漠二苯氧樓乙酯（恢BPP嘉D）固呼體娃室溫下鏡貯存過氧化二面碳酸酯類削引發(fā)劑的燒特點(diǎn)：a,活巧性高，易亞分解，高索活性的引稠發(fā)劑b,有較強(qiáng)您的溶劑遙效應(yīng)c,隨R基團(tuán)鵝的增大，扯引發(fā)劑貯彎存穩(wěn)定性啊增加有機(jī)過夕氧類引坡發(fā)劑分鍵解活性萌的次序輪：不對(duì)稱過幅氧化二酰裳>過頃氧化二碳延酸酯>健過氧化奔二酰>比過氧化夫特烷基酯甲>過氧鵲化二烷基記>過襪氧化氫物②無機(jī)躍過氧化物最常用的缸無機(jī)過氧綱化物——過硫酸鹽典型代滅表：水咽溶性的羞過硫酸桂鉀（K姨SP）濟(jì)和過硫衰酸銨一般用于摧乳液聚合浴和水溶液倆聚合溫度和pH值對(duì)過硫酸萬鹽的分解宴速率常數(shù)瘡的影響當(dāng)pH采>滲7，Kd與離子很強(qiáng)度無勞關(guān)當(dāng)pH年<7，趨Kd隨pH值伐增大而減油小同離子強(qiáng)快度下，p錦H<尊3，Kd隨pH值補(bǔ)減小而增集大，pH騰>4制，Kd變化小過硫酸溝鹽若單絡(luò)獨(dú)使用暖，一般恩在50或℃以上懼。它更普徹遍的是惡與適當(dāng)?shù)K的還原叨劑構(gòu)成川氧化—義還原體寶系，可包以室溫澤或更低嶼的溫度注下引發(fā)競聚合③氧時(shí)化—還拉原體系裹引發(fā)劑討(red悅ox餐ini臟tia部tor)特點(diǎn)：活化能低案，可以在動(dòng)室溫或更迎低的溫下古引發(fā)聚合引發(fā)速袋率快，桑即活性罰大誘導(dǎo)期短蝦（Rp=0）只產(chǎn)生散一個(gè)自侵由基種類多由氧化貞劑與還憂原劑組潮合在一壓起，通天過電子準(zhǔn)轉(zhuǎn)移反頭應(yīng)（氧稠化—還沃原反應(yīng)昂），產(chǎn)污生自由染基而引米發(fā)單體酷進(jìn)行聚娘合的引含發(fā)體系挎叫氧化—還膊原體系氧化還派原引發(fā)袖體系組井份可以膠是無機(jī)和有孫機(jī)化合物，也可控以是水溶性(wat統(tǒng)er逆sol母ubl扎e)和油溶性(oil閘solu賀ble)氧化劑：過氧番化氫、斬過硫酸碼鹽、氫幕過氧化培物等還原劑：無機(jī)此還原劑壁和有機(jī)裳還原劑置（醇、等胺、草壞酸、葡便萄糖等授）主要有過氧化培氫體系和過硫酸壯鹽體系i)閃水溶性閃氧化—眨還原體搞系☆過氧化氫蔽體系：過氧化氫說和亞鐵鹽隱組成5℃下可立引發(fā)聚合特點(diǎn)：雙分子尤反應(yīng)1分子氧斑化劑形成間一個(gè)自由丙基若還原效劑過量岸，進(jìn)一坡步與自羞由基反伙應(yīng)，使男活性消淘失——閑還原劑探的用量走一般較梅氧化劑美少☆過硫酸鹽過體系亞硫酸悼鹽和硫辭代硫酸消鹽與過澆硫酸鹽候構(gòu)成氧固化還原話體系——形成兩個(gè)炊自由基水溶性猴氧化還益原體系糕：一般貸用于乳液聚橋合或水溶液級(jí)聚合Fe2+/ROOH蕩；Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等加，水溶青性,掘室溫剛或低溫跡下可引東發(fā)自由志基聚合同。ii)替油溶推性氧化抬—還原墓體系氧化劑：氫過氧角化物、秘過氧化鑒二烷基室、過氧決化二酰輪基等還原劑：叔胺爸、環(huán)烷章酸鹽、伏硫醇、拋有機(jī)金歲屬化合哥物等氧化－還哀原體系的帆種類、O老/R的比恐例、濃度啟等對(duì)引發(fā)失速率、聚市合速率均堵有影響。常用的是皆有機(jī)過氧臣化物和叔鳥胺體系,此如過氧化輔二苯甲瓦酰和N,N昏’—二噴甲基苯旬胺為常用的洪引發(fā)體系3)熱引發(fā)與光引發(fā)熱引發(fā)：St,府MMA請(qǐng)加熱可以魂聚合，尤淺其是St鋒,有關(guān)針機(jī)理有爭旦論。光引發(fā)：烯類單幣體直接憲光引發(fā)簽不太容車易。但煙可在光捉引發(fā)劑題存在下急發(fā)生自朗由基聚姨合。引發(fā)劑被選擇原任則聚合反應(yīng)石速度合適馬、聚合過猾程平穩(wěn)可著控?！钜l(fā)效率追高；☆聚合溫參度:熱彼引發(fā)劑哈t1/2=5-1呆0小時(shí)；港光或氧化管還原引發(fā)宴受溫度影響腿小，可在阿室溫或低投溫下進(jìn)行許?！钜l(fā)劑濃刑度，單體門重量的1側(cè)/100殃0-5/慨1000濾?！罡鶕?jù)聚泳合體系摟的特點(diǎn)稅，選擇螞油溶性炕或水溶片性引別發(fā)劑。1)分續(xù)解動(dòng)力學(xué)衣方程kd——分解速率嗓常數(shù)，時(shí)箱間-1物理意義貞：單位引評(píng)發(fā)劑濃度乳時(shí)的分解長速率常見引發(fā)錫劑的kd約10-4～10-6秒-12、引發(fā)捐劑分解動(dòng)愛力學(xué)(kin狂eti澇cs示of餅ini細(xì)tia絲式tor冊(cè)de唇com笑pos軍iti呼on)——研究引發(fā)劑濃效度與時(shí)間拍、溫度間君的定量關(guān)舒系積分得：[I]0：引發(fā)劑幻玉的起始濃斥度（t=先0)[I]：時(shí)感間為t時(shí)的引發(fā)京劑濃度，酸mol/服l(一級(jí)反疫應(yīng))[][]IkdIdRdtd-=-okd的測(cè)定：一定的哪溫度下振，測(cè)得其不同t下的引瓣發(fā)劑濃麗度的變裝化ln(咐[I]程/[I般]0)～t作圖，由訊斜率求得kd☆過氧類引發(fā)劑：多用解碘量法悉來測(cè)得山引發(fā)劑壯的殘留漠濃度☆偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定周分解時(shí)嬸析出的訴氮?dú)怏w能積來計(jì)乞算引發(fā)再劑分解偏量:引發(fā)劑殘留分率t1/2與kd的關(guān)系摘為：衡量引鞏發(fā)劑活淺性的一芒個(gè)定量廚指標(biāo)—倚—60泉℃下t1/2的大小☆t1/2<1h肢r：宗高活性打引發(fā)劑工，如D拐CPD芽(1h皺r)；☆1hr<t1/2<6h傲r：中鴿活性引堡發(fā)劑，懇如BP低PD(炸2.1惰hr)升；☆t1/2>6h氧r：配低伍活性引皆發(fā)劑，如如LP隱O(1蝦2.5皮hr)AIBN轎(16h窮r)2)半茫衰期（t1/2）(hal砌fl烤ife)半衰期——引發(fā)劑其分解起漸至起始蓬濃度一續(xù)半所需帖的時(shí)間嘆，以t1/2表示(h滾r)。dkdk693.02lnt2/1==3)kd與溫度的橫關(guān)系A(chǔ)rr控hen藝ium經(jīng)驗(yàn)公式：Ad：頻率因忽子，Ed：分解活永化能一般引發(fā)施劑的Ad數(shù)量級(jí)盆為1013～1014s-1，Ed約105針～150蕉KJ/m宇ollnkd～1請(qǐng)/T作鄉(xiāng)豐圖，由卡直線斜剪率求得Ed(105熱~15徐0kJ饒/m衛(wèi)ol)截距為徹頻率因亮子AdRTEd-=Adlnkdln判斷引發(fā)齊劑活性的箭參數(shù)可歸撞納如下：☆kd：同一溫糠度下，kd大，活性問大☆Ed：Ed大，活放性低，熄反之，劫活性大☆t1/2：同一肥溫度下口，t1/2小，活性罪大，同一t1/2，分解溫叔度低，活柱性大4)條阻聚劑主和阻聚爛機(jī)理阻聚（Inhi邀biti尚on）:比因發(fā)生母鏈轉(zhuǎn)移世生成無喇活性產(chǎn)澆物而使真鏈?zhǔn)较季酆夏痉磻?yīng)速憲度迅速角降為零釀的過程列。阻聚劑（Inhi妹bito權(quán)r）:燙具有阻給聚作用俗的物質(zhì)驕，容易肺與自由初基反應(yīng)抵的物質(zhì)末。能迅騰速與初盜始自由飲基或鏈過自由基顏反應(yīng)，乞生成非茅自由基伍或活性勤太低而擊使鏈?zhǔn)骄ψ杂苫榉磻?yīng)終積止的物確質(zhì)。終止每錦一個(gè)自驅(qū)由基，賢使自由鉛基聚合由反應(yīng)完梅全停止歡?！罘€(wěn)定自商由基類關(guān)：自由菌基捕捉偽劑☆苯醌類：羨最常用的退自由基阻暖聚劑對(duì)苯二酚禾等也可以發(fā)，但必須蟲在有氧氣地存在的情家況下才可掙以使用☆芳胺類，普酚類（防炒老化劑）瀉，硝基化扮合物e移tal棄.☆氧氣：打室溫為僻阻聚劑克，高溫戶為引發(fā)申劑☆變價(jià)金屬梨氯化物：晌FeCl3,Cu妻Cl25)超誘導(dǎo)期嘗（Ind塞uct如ion歐pe役rio院d）在阻聚劑針的存在下壤，自由基好聚合反應(yīng)飼中，由于納自由基與粘阻聚劑作腳用使聚合仗反應(yīng)不能德進(jìn)行。從調(diào)聚合實(shí)驗(yàn)融開始至聚強(qiáng)合反應(yīng)正唐常進(jìn)行所秀需要的時(shí)申間。t表致示。測(cè)定方法：聚合反棗應(yīng)單體轉(zhuǎn)罪化率與時(shí)棍間的關(guān)系盜，找出從膚聚合反應(yīng)沃開始轉(zhuǎn)化職率為零的狂時(shí)間。苯乙烯盜100oC熱聚趨合的阻地聚作用I，無濟(jì)阻聚劑軍；II點(diǎn)，0.蝴1%苯辰醌，I包II，轎0.5零%硝脹基苯，宇I(lǐng)V，早0.2沸%亞硝荷基苯6)緩?qiáng)A聚劑(Reta續(xù)rder)緩聚劑：活性小灑的阻聚劑瓜，只能減呆緩聚合反信應(yīng)，不能兔停止聚合待反應(yīng)?？梢妼?duì)樓St協(xié)而言：弄苯醌為蝦阻聚劑形；亞硝踐基苯-伐阻聚劑吳，緩聚歐劑；硝免基苯-喂緩聚娛劑。阻聚或緩薦聚取決于黑單體或反黨應(yīng)體系：苯醌：顛St,救阻犁聚；頑MMA豬,緩袖聚；硝基化合稈物：VA笨c,阻煩聚；St叔，緩聚7)阻折聚劑的用俯途與除去用途：加入獵單體中磁，便于墓長期儲(chǔ)擔(dān)存，運(yùn)很輸，純版化，防殘止聚合曬。如何判堡斷有無沃阻聚劑暫：對(duì)于姜苯醌類撓阻聚劑室，用5束％Na堅(jiān)O(shè)H水柴溶液處睜理，如俱不變色駝，證明森已處理倆。否則腿要進(jìn)行雨純化。聚合反只應(yīng)前要近除去阻斯聚劑。除去方法：柱分懶離、洗臨滌、蒸勝餾、分乞餾等。3、引發(fā)飄劑效率(Ini緊tia扣tio聲ne量ffi雄cie掠ncy)f：一般為0.5股～0.棵8因?yàn)橐~發(fā)過程良中誘導(dǎo)姥分解或芒籠蔽效遍應(yīng)伴隨桐的副反潑應(yīng)損耗艇了一部駁分的引績發(fā)劑引發(fā)劑扶在均裂左過程中矩自由基引發(fā)聚合旅的部份占查引發(fā)劑分狗解總量的并分率，以f表示。1)誘還導(dǎo)分解(ind聲uce餅dd乖eco嗚mpo偶sit廁ion)轉(zhuǎn)移的結(jié)嗓果使自由戀基終止成曲穩(wěn)定分子盤，產(chǎn)生新瓶自由基，毒自由基數(shù)擴(kuò)目并無增扣減，但消乞耗了一分扭子引發(fā)劑醒，從而使雨引發(fā)劑效遞率降低。過氧類妨引發(fā)劑貨、引發(fā)且劑濃度雄大時(shí)易假發(fā)生誘等導(dǎo)分解柴?！獙?shí)質(zhì)上扇是自由續(xù)基向引播發(fā)劑的怕轉(zhuǎn)移反無應(yīng)2)際籠蔽效梢應(yīng)(cage敏eff葬ect)引發(fā)劑分沿解產(chǎn)生的崖初級(jí)自由旁基，處于戶周圍分子?。ㄈ缛軇┒逊肿樱┑呢?zé)包圍，像糧處在籠子蠅中一樣，揪形成穩(wěn)定豪分子，使課引發(fā)劑效熄率降低。希這一現(xiàn)象算稱之為籠蔽效簡應(yīng)。大多數(shù)引莫發(fā)劑均可菜觀察到些胸現(xiàn)象，偶濤氮類引發(fā)蓬劑易發(fā)生嚴(yán)。引發(fā)效率偷隨單體、妹溶劑和引辜發(fā)劑的特善性、種類經(jīng)有不同程繼度的變化跑。1)根煤據(jù)反應(yīng)體隸系選擇本體、典懸浮和其溶液聚盛合：偶氮類命和過氧類旱等油溶性逮引發(fā)劑乳液、水奏溶液聚合：過硫揮酸鹽等白水溶性鑄引發(fā)劑襖或氧化串-還原萌體系4、引斃發(fā)劑的遷選擇2)根忙據(jù)聚合溫篩度選擇為了使自故由基的形間成速率與雖聚合速率詢適中，一協(xié)般選擇半晶衰期與聚諒合時(shí)間同圓數(shù)量級(jí)或槍相當(dāng)?shù)囊璋l(fā)劑。聚合溫度期高，選用支低活性或材中等活性沙的引發(fā)劑聚合溫既度低，秤則選用盤高活性塔的引發(fā)秋劑常采用寧高—低（中）籠活性引發(fā)賴劑復(fù)合使賴用的方法選擇引敏發(fā)劑時(shí)涉還須考禾慮的因各素：☆對(duì)體系中后其他組份王有無反應(yīng)昌：若體系設(shè)具有還原辟性則不宜駕使用過氧所類引發(fā)劑氧；☆著色、益有無毒狠性等：敬產(chǎn)品若碗要求無皺毒，則汪不能使桶用偶氮訴類引發(fā)廉劑；過余氧類引刷發(fā)劑因裙其氧化給性，易穗使聚合陶物著色誦；☆貯存、肺運(yùn)輸安柄全、使耽用方便款、經(jīng)濟(jì)蛋效果等引發(fā)劑些用量的飛確定：需經(jīng)過大收量的試驗(yàn)總的原則穗為：低活屋性用量多徹，高活性辭用量少，一般為單潮體量的0顯.01～栽0.1%5、其豆它引發(fā)遞作用(Oth耗er切Ini度tia幟tio拖n)1)熱引發(fā)(ther欠mal灰init槽iati你on)——直接在火熱的作羽用下進(jìn)窄行的聚根合叫熱么引發(fā)聚性合熱引發(fā)趙是兩個(gè)脖單體分殲子間的背雙分子步反應(yīng)，呀生成能井在兩端賠增長的默雙自由曬基苯乙烯的計(jì)熱引發(fā)聚爺合已工業(yè)朋化。苯乙烯渡的熱引瘋發(fā)聚合員機(jī)理：芽雙分子示機(jī)理：2CH2=CHCHCH2CH2CH三分子己機(jī)理：熱引發(fā)機(jī)申理先由兩個(gè)戲苯乙烯分示子形成加值成中間體晚，再與一診個(gè)苯乙烯倦分子反應(yīng)瀉，生成兩擦個(gè)自由基匯，再引發(fā)算聚合。這旬一理論相飲對(duì)較為合然理，被推釋薦采用。從碰撞棗理論看打，三分紫子碰撞沫發(fā)生反柄應(yīng)是很立困難的2)光修引發(fā)聚合臟(pho殖to踢ini災(zāi)tia鑄tio井n)特點(diǎn)：a.強(qiáng)選擇寄性強(qiáng)，溜某一物遼質(zhì)只吸隔收一定東波長范才圍的光挪。b.光揉照時(shí)，堆產(chǎn)生自滲由基，漫光暗時(shí)聰即停止予。c.紫蹄外光照級(jí)射下才核能引發(fā)恒。d.低溫穗下反應(yīng)，騙Rp快，炎付反應(yīng)少晚。直接光飾聚合的單體磁：丙烯酰震胺、丙身烯腈、嶼丙烯酸等。直接光引莫發(fā)聚合：那單體直接抵吸收光子葡后，形成嘆激發(fā)態(tài)，吧然后再分盈解產(chǎn)生自型由基的引暖發(fā)?！╊悊误w謙在光（電臥磁波）的柿激發(fā)下，石形成自由領(lǐng)基而進(jìn)行賣的聚合。間接光引基發(fā)聚合：池通過對(duì)越光敏感俊的物資蘿吸收光楚后產(chǎn)生齒自由基亭再引發(fā)盯單體聚碧合。由光敏引發(fā)由劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)兇。光敏劑集必須具紹備：☆吸收能量忘成激發(fā)態(tài)受的壽命必稿須較長，孩有足夠的播時(shí)間將能潮量傳遞給淚單體或引護(hù)發(fā)劑☆激發(fā)態(tài)忠的光敏妙劑分子珍的能量盼應(yīng)大于絞傳遞單亂體或引脂發(fā)劑激音發(fā)時(shí)所宵需的能亭量如:攪二苯甲獄酮、安倉息香，蔑熒光素蠻等光敏劑：即對(duì)篩光敏感凝的物質(zhì)識(shí)。能吸未收光能扣并將光敗能量傳故遞給單跌體或引腔發(fā)劑而任引發(fā)聚括合。3)偉輻射引脫發(fā)(rad因iat轎ion糾in土iti督ati些on)特點(diǎn)：能量比光跟量子大得爹多，能使掠原子核外山電子電離冠，故又稱買電離輻射吸收無毫選擇性火，能被丘各種分蛙子吸收穿透力強(qiáng)秀，可進(jìn)行喬固相聚合——以高能肥輻射線典引發(fā)單雨體進(jìn)行錯(cuò)的聚合高輻射線跳可分為γ射線、x射線、β射線、α射線和中子射線工業(yè)上棵尚未廣狗泛應(yīng)用蔬，多半律在實(shí)驗(yàn)革室中進(jìn)馬行研究實(shí)驗(yàn)室中凳以同位素汁Co60梨的γ源用得最侵多五、聚栗合速率(rat認(rèn)e悅of他po鄙lym稅eri王zat蹄ion)轉(zhuǎn)化率（C％章）——參加反兼應(yīng)的單渾體量占懲總單體斷量的百撇分比1、概鮮述(Int采rod燦uct蘭ion)自由基聚暖合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長、快終止。聚合過程車速率變化丘規(guī)律怎樣慚？宏觀上，犁常用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間(淡C～t以)曲線甜表示反拘應(yīng)過程挖中聚合缺速率的變化C～t曲誓線：S型：1誘導(dǎo)期—由于雜辣質(zhì)等原因許，聚合速拜率為零。2聚合初期—聚合開塊始，C%鎖在0～2詞0％，直捧線3聚合中期—C%在喝20～7槽0％，加淡速4聚合后期—C%≥崖80％績速率勇降三個(gè)假定：等活性理卸論：鏈自廚由基的活宗性與鏈長崗無關(guān)，即笑各步速率毒常數(shù)相等聚合度很慢大，聚合箭總速率等稈于鏈增長都速率等“穩(wěn)態(tài)”開假定：假角定體系中超自由基濃徑度恒定不窩變，即引監(jiān)發(fā)速率和論終止速率贈(zèng)相等，構(gòu)鵝成動(dòng)平衡2、自蘭由基聚聞合動(dòng)力(Kin植eti店cs井of償Ra稱dic前al玻Pol燭ym.)1)微播觀動(dòng)力學(xué)壞方程①鏈愈引發(fā)②鏈墓增長·+··???......???+???+12121nkkkMMMMMPnpP應(yīng)用第一匠個(gè)假定：等活性文理論——即各步增幫長速率常咬數(shù)相等[][]IfkdtMdRdi2·==··MMR?+鏈增長誤速率為各步增迷長反應(yīng)速污率的總和令為自由基濃度的總和·M③鏈終盛止☆聚合總速率R用單體消耗的速率來表示[][]IfkdtMdRdi2·==[][]·MMkRpp=高分子布聚合度陵很大，申用于引絲式發(fā)的單竿體遠(yuǎn)少融于用于糊增長的英單體即：Ri<<艱Rp第二個(gè)假刷定：聚合速嫩率等于餡鏈增長我速率[]*MMkp=[]第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即：，Ri=Rt

如何求?·M[][]ittRMkdtMdR==-o··22[]=·M212tikR[]*MMkp=[]R——自由基聚鹿合微觀象動(dòng)力學(xué)冬的普遍權(quán)表達(dá)式[]212==tippkRMkRR[]MRRi,2/1μ結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。2√自由基聚舅合若為引星發(fā)劑引發(fā)險(xiǎn)：聚合速績率與引發(fā)劑城濃度平括方根、單體濃度束一次方成正比，——引發(fā)劑引嘗發(fā)的重要特征(1)[]IfkRdi2=Rp[I]1/2甲基丙快烯酸甲鎖酯BPO50℃苯甲酸乙圓烯酯AIB困N60℃在低轉(zhuǎn)化抬率下，并降采用低活箱性引發(fā)劑爪時(shí)，視引當(dāng)發(fā)劑濃度特為常數(shù)，懷將(1)噸式積分得線：(2)CMM-=1][][0MMMMMC-=-=][][1][][][000(3)

～t及～t呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。若考慮引全發(fā)劑濃度蟲隨時(shí)間的送變化，則寄（3）式既中的[I剃]：上述動(dòng)力創(chuàng)學(xué)方程是櫻在三個(gè)假尚定（等活辣性理論、紗聚合度很識(shí)大、穩(wěn)態(tài)足）的基礎(chǔ)額上推導(dǎo)出允來的，有坐一定的局靈限性，尤右其是穩(wěn)態(tài)塑假定，只閱適合于低筑轉(zhuǎn)化率。自由基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)，約為1～10-2(l/mol.s)1/22/1tpkk由直線的斜率求得①直接架法：測(cè)殘貴留單體狼量或聚箱合物量a.未反司應(yīng)單體量炭:溴量法冶測(cè)烯類單淺體雙鍵的冬變化量。b.聚合新物量——沉淀法：醒聚合時(shí)定夜期取樣，件加沉淀劑捷、分離、干燥并佩稱重，估求得聚蜓合物量滲。常用靠的方法取。2)說聚合速率駛的測(cè)定方常法②間接汗法：利用物理蚊常數(shù)的變粥化間接求慶得聚合物蒙的生成量遍，如比容中、粘度、送折光率、答介電常數(shù)押、吸收光郊譜等。a.折乖光指數(shù)雕——純渾溶劑與鎮(zhèn)不同濃斯度聚合院物溶液塑折光率盛的不同告。b.粘度搬：c.比西容法（思膨脹計(jì)防法）最攔常用的鍵間接法原理：聚合物繭的密度竭比單體方大，聚業(yè)合后發(fā)室生體積饅收縮，搭測(cè)定聚殼合反應(yīng)計(jì)中隨時(shí)亭間發(fā)生帆的體積吩變化，體積收縮傷與轉(zhuǎn)化率獎(jiǎng)（C%）區(qū)成線性關(guān)伴系★膨脹計(jì)法渠（間接法）測(cè)定過圍程：純化好嗽的單體，現(xiàn)引發(fā)劑，另除去氧后邀，放入聚討合瓶，固肝定在恒溫雙水浴中，敞當(dāng)體積開厚始收縮時(shí)沫，記錄時(shí)逝間和刻度礦，然后，癥記錄不同稿時(shí)間后，挎體積的下咐降值。體鐮積變化對(duì)誤時(shí)間作圖繞，經(jīng)過換顧算和計(jì)算肝，可得到Rp。轉(zhuǎn)化率薄比較低柱時(shí)使用克（<1跌0%）黎。100制%聚合竿時(shí)的體野積收縮貨：DVmax=V0(1-dp/dm)聚合t時(shí)體達(dá)積收縮DV可測(cè)量得濁到。聚合t時(shí)刻復(fù)轉(zhuǎn)化率C%=DV/DVmaxX10凳0%=DV/V0(1-dm/dp)X擇100必%C%對(duì)時(shí)間t作圖，饑得一直厚線，直協(xié)線的斜吼率即為塞平均聚合速貞度（單位狼：轉(zhuǎn)化句%/分炕鐘）★沉淀法貼(直接法)利用聚合梳物與單體瘡在某些溶沫劑中溶解來度的不同麥，從反應(yīng)晃混合物中掠分離出聚屬合物，經(jīng)級(jí)多次沉淀旦并干燥稱加重所得聚希合物量。測(cè)定不同聞時(shí)間形成防聚合物的洪量。得到共轉(zhuǎn)化率與奧時(shí)間的曲靜線。一般取耗直線部辛分，得秋到平均畫聚合速芽度。100g浴MMA領(lǐng),0.得1%BP季O,除許去氧氣，峽60oC聚合悠2.5小尊時(shí)。得到拉粘稠溶液不，甲醇沉瞞淀，干燥相，7g酸PMMA步.甲求反應(yīng)的呼聚合速率解。例題：解：轉(zhuǎn)化誓率C=龜7/10圍0=0.姥07=7孔%平均聚合稠速率=0另.07/溪2.5h劈燕=2.8釋%/h=攏0.46睬%/mi午n.3)皮動(dòng)力學(xué)盛方程的岔偏離當(dāng)體系粘跟度增大，銅雙基終止賄困難時(shí)，弓或當(dāng)聚合槽為沉淀聚棟合時(shí)，終案止為單基欺終止（或丙為部分雙籮基終止）裙。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)正常動(dòng)蘋力規(guī)律：機(jī)理引發(fā)與唐『M』粒無關(guān)雙基終醉止①與的偏離——終止方式的改變當(dāng)引發(fā)反剛應(yīng)與單體餡濃度有關(guān)請(qǐng)時(shí)：a.f與[M]帳有關(guān)b.嗎產(chǎn)生自襲由基為泥慢反應(yīng)c.引桶發(fā)體系傾存在誘影導(dǎo)反應(yīng)②與的偏離[]MRμ[][]232121MIkfkkRtdpp=：雙基終芳止：引發(fā)與擔(dān)無拆關(guān)：引發(fā)與礙有關(guān)：雙基、夠單基終止質(zhì)兼有：單基將終止：熱引發(fā)★綜合上述妄情況，自腹由基動(dòng)力喚學(xué)方程由此可判沫斷反應(yīng)機(jī)換理：n=0冊(cè).5~舅1m=1~慈1.5正常規(guī)舍律3、速欣率常數(shù)涂與溫度酸的關(guān)系(Depe肆nden弓ceo艱fra僚tec異onst饅ants吵on扒the查temp箏erat設(shè)ure)總速率常光數(shù)K與各基元鑰速率常數(shù)嫩間的關(guān)系蒼：K與溫度T的關(guān)系飯遵循Arr第hen飲ius方程：Ed：12眨5KJ責(zé)/mo海l，EP：29K絡(luò)J/mo畫l，Et：17K躺J/mo評(píng)l熱引發(fā)：聚合虧活化能到約80雞～96扮KJ/判mol鞭，與引燈發(fā)劑引想發(fā)相當(dāng)去。光與輻射懲引發(fā)：活化敘能很低靠（約2碌0KJ起/mo臥l），要T對(duì)聚綠合速率葡影響小組，可以戀在較低冶溫度下協(xié)進(jìn)行。E=83動(dòng)KJ/雪mol★E為正與值：溫慎度升高預(yù)，速率赤常數(shù)增諒大★E值越大耍，溫度對(duì)藝聚合速率拆影響就越條顯著RTEdEtEpAeK)2/12/1(+--=4、自動(dòng)再加速現(xiàn)象(au傷to-達(dá)acc執(zhí)ele泉rat系ion言ef納fec仙t)Rp↑自加速T（hr)↑[M]↓[I]↓Rp應(yīng)↓c<10蝴%流敢動(dòng)液體，kt=107,產(chǎn)kp=102c<5途0%時(shí)繭，糖漿拾狀，kt降低可罷達(dá)上百拌倍，kp/kt1/2增加了既近7～蝴8倍，蜂活性鏈路壽命延塵長十多潮倍，加殺速。C>50悲%,遮粘度↑，Rp下降。1)懇自動(dòng)加腎速和凝憐膠效應(yīng)禍（gel乒ef哄fec累t）C%↑→選粘度↑→自由基葵濃度和鉤壽命↑→kt↓，→Rp加快→自加速奧。自加速因喬體系粘度畫引起的加瞎速現(xiàn)象，歲又稱凝膠效應(yīng)。但兩者田又區(qū)別包，先出盟現(xiàn)凝膠盲效應(yīng)，輩后出現(xiàn)豆自加速夠。甲基丙烯們酸甲酯的稍本體聚合三和在苯中寒的溶液聚艷合的轉(zhuǎn)化靠率與時(shí)間剪的關(guān)系圖C為>8薦0%時(shí)：檢明顯加速眉，幾十分烘鐘內(nèi)可達(dá)膀70～8聾0%；C申為50～皺60%以僵后，聚合北開始減慢幻玉；至10園%以后，么速率幾乎老慢到實(shí)際昂上停止聚吐合的狀態(tài)2)自蜂動(dòng)加速現(xiàn)訊象產(chǎn)生原塔因——擴(kuò)厲散控制粘度↑禮→kt↓→Rp加快？雙基終割止隨粘景度增加暈，終止未受到阻慣礙——造擴(kuò)散控嘗制。體系粘咱度隨轉(zhuǎn)酬化率提罵高后，忌鏈段重韻排受到絮阻礙，思活性末鼓端甚至烏可能被例包埋，增雙基終平止困難象，終止也速率常記數(shù)下降肝，轉(zhuǎn)化廟率達(dá)4貍0～5散0%時(shí)次，kt降低可達(dá)銹上百倍，腰而此時(shí)體尺系粘度還堅(jiān)不足以嚴(yán)焦重妨礙單條體擴(kuò)散，章增長速率政常數(shù)變動(dòng)鞏不大，因皮此使kp/kt1/2增加了近劇7～8倍咱，活性鏈垂壽命延長足十多倍，牢自動(dòng)加速斗率顯著，親分子量也鹿同時(shí)迅速近增加?？傊赫吃卸取J(rèn)包埋程釣度↑→kt↓享→自由迷基濃度尋和壽春命↑→Rp↑→敞分子量分↑溫度，匹溶劑，臘分子量理，引發(fā)核劑用量3)影紀(jì)響因素①單皮體與聚睛合物的億溶解性良溶劑——自加速出口現(xiàn)遲，C折>40％不良溶熟劑——自加速誦提前，憑C>1薯5％劣溶劑——自加速淺出現(xiàn)早同，C<爐10％②聚掛合方式均相體退系——自加速系遲，甚瞧至沒有非均相寶體系——自加速隸早，沉淀聚合——一開始悶就出現(xiàn)賀自加速貴。③其它伴因素☆在很短續(xù)的時(shí)間邁內(nèi)轉(zhuǎn)化右率很快槍提高，拆接著便班進(jìn)入減籍速階段享，此后姐轉(zhuǎn)化率得提高就悶困難了沫，一般誤情況下蜘，自動(dòng)懷加速出暴現(xiàn)早，憑最終轉(zhuǎn)轎化率低聰，產(chǎn)率棋也低☆在自動(dòng)優(yōu)加速過惡程中若射大量熱狡不及時(shí)敢散發(fā)出推去，有芹爆聚的滋危險(xiǎn)☆采取措冰施：降廊低體系駁的粘度毛，合理悠地利用業(yè)自動(dòng)加沙速現(xiàn)象李，如M態(tài)MA的頂本體聚提合制造榜有機(jī)玻粉璃：分談段聚合自動(dòng)加揮速現(xiàn)象瓶產(chǎn)生的勝后果及頸采取的關(guān)措施六、分漲子量和伙鏈轉(zhuǎn)移際反應(yīng)(Mole鄙cula擴(kuò)rWi泳ght愁and骨Chai排nTr縫ansf寄er)分子量是表征聚螺合物的重姐要指標(biāo)，徑分子量與誘聚合速率避是動(dòng)力學(xué)擱研究的主思要任務(wù)，室在前面我攪們已經(jīng)討勿論了聚合前速率。通勾常的鏈轉(zhuǎn)移紹反應(yīng)不矛影響聚袍合速率折，但對(duì)峽分子量廊有重大吹影響，首先我季們討論無儲(chǔ)轉(zhuǎn)移時(shí)的赴分子量。1、分壘子量1)身動(dòng)力學(xué)預(yù)鏈長樓(kin劇eti躬cs貨cha業(yè)in瘋len且gth)為什么敘要引入陸動(dòng)力學(xué)梁鏈長？為了排除懶終止方式伴對(duì)聚合度裕的影響。歧化終止蹦：定義：每個(gè)活繩性種從券引發(fā)到暈終止平書均所消瘋耗的單告體分子躬數(shù)或拖R·從生到滅勿連接的分缺子數(shù)。以n表示。動(dòng)力學(xué)晉鏈長在躺無鏈轉(zhuǎn)祥移情況番下與終井止方式閥無關(guān)，筋可以與嚼聚合度險(xiǎn)關(guān)連。榮研究方炭便。偶合終命止：30=n無鏈轉(zhuǎn)找移時(shí)：動(dòng)力紫學(xué)鏈長掩即為增喜長速率世與引發(fā)陷速率之箏比穩(wěn)態(tài)時(shí)：趙引發(fā)速率蓋等于終止扁速率方法1[][]·===MkMkRRRRtptpip2n自由基銜濃度？[][]·MMkRpp=[]ptpRkMk222=n動(dòng)力學(xué)稠鏈長與完引發(fā)速楚率的關(guān)萄系：可見動(dòng)力學(xué)鏈長與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)在低轉(zhuǎn)化奸率下：動(dòng)鮮力學(xué)鏈長霉與單體濃度的一次肆方成正節(jié)比，與引發(fā)劑莖濃度的平方根雁成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理若為引發(fā)劑引發(fā)，則[]IfkRdi2=2)額動(dòng)力學(xué)鏈殿長和平均黨聚合度的役關(guān)系①動(dòng)尚力學(xué)鏈猶長（v)動(dòng)力學(xué)鏈：在自成由基聚筍合反應(yīng)紐奉中，一岔個(gè)自由招基經(jīng)引馬發(fā)形成林鏈自由符基到真柔正終止僚前稱為腦一條動(dòng)犁力學(xué)鏈摩。動(dòng)力學(xué)給鏈長（）：活性弦種從引發(fā)攤階段到終脆止階段消望耗的單體博分子數(shù).平均動(dòng)力欺學(xué)鏈長（）：在跪自由基階聚合反奧應(yīng)中，懼一個(gè)自書由基從蛙引發(fā)形雖成鏈自源由基到訪真正終呼止所結(jié)允合的單賽體分子可平均數(shù)確。②平均聚合度（DP)(Xn)平均聚合度（DP）:在自由基聚合反應(yīng)中，每個(gè)大分子所連接的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的平均值。DP=(-d[M]/dt)/(-d[P]/dt)=聚合物的數(shù)均分子量Mn=DP×MW(重復(fù)單元）兩種終躲止共存火：DCxn+=2n偶合終怖止，兩側(cè)條鏈形環(huán)成一個(gè)盼大分子洗：歧化終止聰，一條鏈繼形成一個(gè)鄰大分子：n是動(dòng)力學(xué)店研究時(shí)學(xué)乖術(shù)上的概感念聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)僑定值。兩者間棒的關(guān)系目怎樣？當(dāng)沒有鏈闖轉(zhuǎn)移時(shí)C、D——分別代表掃偶合終止表和歧化終尋止的分率n<Xn<2n

3)溫抵度對(duì)聚合能度的影響聚合度批的綜合華常數(shù)K’：分子量隨羅溫度的升弊高而降低E’=-41街kJ/m錄ol溫度對(duì)分藝子量的影笛響大小，災(zāi)主要由Ed的值決定貼。一般引預(yù)發(fā)劑的活遇化能大，綱溫度的變勺化對(duì)分子貞量影響大。而光引發(fā)和鵲輻射引發(fā)狀時(shí)，E’為很泡小的正既值——T對(duì)聚合經(jīng)度影響察很小2/1)/(tdpkkkK’=RTE’eAK’/'-=2、給鏈轉(zhuǎn)移部反應(yīng)和買Xn（Cha匹in村Tra匠nsf油er徹an嘴dXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移反切應(yīng)是活性盟中心的轉(zhuǎn)熟移，不是雁消失，所掌以動(dòng)力學(xué)萬鏈并沒有矛終止。聚合度不同：第一種情襲況下，形鞭成3條大眾分子（Xn100立，20吉0，1總00）第二種揚(yáng)只有一域條聚合寫度為4暢00的挨大分子終止????+MMR400·終止轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移????????????+MMMMR100200100·n與鏈轉(zhuǎn)儲(chǔ)移無關(guān)是鏈增長鐵反應(yīng)的競件爭反應(yīng)，活性中明心數(shù)目浙不變，若新活性撐鏈活性減計(jì)小，總鏈蚊式反應(yīng)變蠶慢，使分子婆量下降話,通常包括盒向單體、夠引發(fā)劑、就溶劑和大博分子鏈的拳轉(zhuǎn)移→再引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反菌應(yīng)轉(zhuǎn)移，增長和再引發(fā)相對(duì)速率常數(shù)類型RpDPkp>>ktr,ka=kp正常鏈轉(zhuǎn)移無影響降低kp<<ktr,ka=kp調(diào)聚反應(yīng)無影響顯著降低kp>>ktr,ka<kp緩聚降低降低kp<<ktr,ka<kp衰減鏈轉(zhuǎn)移顯著降低顯著降低活性鏈村向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子軍物質(zhì)轉(zhuǎn)移僵的反應(yīng)式覺和速率方奴程如下：1)坡鏈轉(zhuǎn)移肺對(duì)聚合徒度的影怎響平均聚合寸度——增長速項(xiàng)率與形微成大分則子的所逐有終止訓(xùn)速率之具比向單體、寒引發(fā)劑、義溶劑的鏈轉(zhuǎn)移繳常數(shù)分別定蠶義如下雕：pStrSkkC,=pItrIkkC,=pMtrMkkC,=正常聚就合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終墻止：表示階無鏈轉(zhuǎn)泊移反應(yīng)攜時(shí)的聚做合度。（歧化終料止）在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式2)天向單體傻的轉(zhuǎn)移耗(tran切sfer疼to革mono取mer)MpptnCMRkkX+.=22][21MnCX+=0)(1由于VC稠l的自由牌基聚合CM大，受千溫度影少響大，邀所以工眉業(yè)上生闖產(chǎn)PV兇C時(shí)用孩溫度來違調(diào)節(jié)聚為合物的次分子量振；用引計(jì)發(fā)劑濃項(xiàng)度來調(diào)腐節(jié)聚合菜速度。向單體的品轉(zhuǎn)移能力渾與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有死關(guān)聚氯乙烯旺向單體的揪鏈轉(zhuǎn)移常賄數(shù)是單體換中最高的獅，約10-3，其轉(zhuǎn)移廁速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)今超出正常旺的終止速裁率，聚氯乙烯腹的平均聚障合度主要偉取決于向今氯乙烯轉(zhuǎn)鵲移的速率釋常數(shù)。P碼VC由溫世度控制分位子量。鏈轉(zhuǎn)移于活化能曉比鏈增姥長活化籍能大1就7～6醫(yī)3KJ任/mo朱l，T升高，但鏈轉(zhuǎn)移柏速率常禾數(shù)比鏈庭增長速聚率常數(shù)父增加快但，CM也將隨溫腸度而增加隊(duì)，聚氯乙伶烯的分子奏量降低——PVC冠聚合度媽受T控制3)蛾向引發(fā)蹄劑的轉(zhuǎn)帽移(tran迫sfer四to油init僑iato仿r)自由基加向引發(fā)乓劑轉(zhuǎn)移閱，導(dǎo)致您誘導(dǎo)分必解，使岔引發(fā)劑蒜效率降敢低，同決時(shí)也使涂聚合度滋降低。針氫過氧暫化物是逆引發(fā)劑請(qǐng)中最易名鏈轉(zhuǎn)移色的物質(zhì)烏。CI的值一般潑在10-3~10-4，在[稿I]較猴低的場(chǎng)晨合，踢CI的影響可袖以忽略。當(dāng)單體周進(jìn)行本耀體聚合包，無溶晚劑存在辮時(shí)：向引發(fā)獎(jiǎng)劑連轉(zhuǎn)配移常數(shù)丑（60歲℃）引發(fā)劑在下列單體中聚合的CI

引發(fā)劑在下列單體中聚合的CI

苯乙烯MMA苯乙烯MMA偶氮二異丁腈過氧化叔丁基過氧化異丙苯過氧化十二酰約00.00080.010.024約0過氧化二苯甲酰叔丁基過氧化氫異丙苯過氧化氫0.0480.0350.0630.021.270.334)猶向溶劑偉的轉(zhuǎn)移跨(tra純nsf輩er想to再sol右ven農(nóng)t)溶液聚合紀(jì)時(shí)，須考揭慮向溶劑撲鏈轉(zhuǎn)移反積應(yīng)為無溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)CS的影響因裙素：與溶劑有朱關(guān)，具有槐活潑H、昌Cl原子吳的CS大。與單體透活性有冷關(guān)，活恒性大，誰CS小。T↑→Cs↑芳烴對(duì)作聚苯乙幻玉烯聚合磚度的影霜響（1尺00℃艘）1-苯嘩，2-蝕甲苯，禮3-乙窮苯，4皺-異丙鼠苯甲苯，只乙苯，失異丙苯翅等；一級(jí)鹵據(jù)代烴，局鏈轉(zhuǎn)移早小，二懸級(jí)鹵代色烴，三女級(jí)鹵代時(shí)烴，四淹級(jí)鹵代膽烴，鏈篇轉(zhuǎn)移容傘易發(fā)生標(biāo)，不宜橋作自由哄基聚合巖反應(yīng)溶瘦劑。四伙氯化碳淘常作鏈版轉(zhuǎn)移劑顧?；钚暂^欲大的鏈浮自由基繭更容易犧發(fā)生鏈眼轉(zhuǎn)移反郊應(yīng)：VCl踐>酸VAc頸>棕AN元>M盒A>戲MM沸A>治St硫醇類屈化合物貫的CS大，常做注分子量調(diào)表節(jié)劑鏈轉(zhuǎn)移劑山的選擇原法則：1）CS在1上下身的化合物研作分子量萬調(diào)節(jié)劑較段合適2）CS比1小得芹多，則轉(zhuǎn)狼移劑用量籌過多，若何CS過大，賣在聚合艘早期它煩就可能堤被耗盡暖，后期律分子量揪增大。3）用訪量，根巡壽據(jù)分子曾量的大乖小計(jì)算突。脂肪族硫待醇，如十截二硫醇、預(yù)正丁硫醇標(biāo)、四氯化香碳等是常椒用的鏈轉(zhuǎn)傷移劑。5)小鏈轉(zhuǎn)移暑劑和分嶺子量的艇調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑:樣通過鏈饞轉(zhuǎn)移作鄙用，達(dá)魚到分子昂量調(diào)節(jié)脫作用的它物質(zhì)，也稱分子量調(diào)看節(jié)劑.如,答合成丁苯濾橡膠時(shí)用樹十二碳硫取醇來調(diào)節(jié)扣分子量。高壓聚乙兩烯含有許吃多短支鏈陡，長短不臺(tái)一，大分冊(cè)子內(nèi)部“鍋回咬”(bac痕kb化iti犯ng)鏈傭轉(zhuǎn)移。6)香向大分票子鏈的掛鏈轉(zhuǎn)移Rtr.